Caso di soluzione ottenuta da una
reazione chimica col solvente
Solubilizzazione di un composto ionico ad opera dell’acqua
La variazione di energia si chiama DHdissoluzione
Alcuni solidi si sciolgono in liquidi con processo endotermico altri con
processo esotermico .
L’etichetta su una bottiglia di
acido cloridrico concentrato
LE SOLUZIONI
Sono miscele omogenee di due o più sostanze
Sostanze che compongono la soluzione
Componente presente in maggiore quantità
Ogni altro componente
Componenti
Solvente
Soluto
Le proprietà delle soluzioni non dipendono dalle quantità assolute
di ciascun componente quanto dai rapporti tra le quantità dei vari
componenti ovvero dalle quantità relative dei vari componenti →
le concentrazioni
Metodi misura della concentrazione
in soluzioni ideali
Percentuale in massa (m%).
La quantita' di soluto e' espressa in unita'
di massa (ad esempio g) ed e' rapportata
in percentuale alla massa della soluzione
espressa nelle stesse unita' di misura:
m (%) = msoluto/msoluzione x100
Quindi m(%) rappresenta grammi di soluto
per 100 grammi di soluzione
Metodi misura della concentrazione
Percentuale in volume
La quantita' di soluto e' espressa in unita' di
volume (ad esempio l) ed e' rapportata in
percentuale al volume della soluzione
espressa nelle stesse unita' di misura
V(%)=Vsoluto/Vsooluzione x100
Poco usato perché i volumi spesso non
sono additivi
Le percentuali
Indica la composizione percentuale dei vari
componenti la soluzione.
Percentuale in moli : moli di soluto in 100 moli totali
Percentuale in peso (% P/P) : grammi di soluto in 100
grammi totali
Percentuale in peso di soluto per volume di soluzione
(% P/V): grammi di soluto in 100 ml totali
Percentuale in peso rispetto al solvente : grammi di
soluto in 100 g di solvente puro
Percentuale in volume (%V/V): volume di soluto in
100 volumi di soluzione
Metodi misura della concentrazione
Frazione molare (c)
La quantita' di soluto e' espressa in moli ed e'
rapportata alla quantita' di soluzione espressa
come somma delle moli di tutti i componenti:
c=nsoluto/ntotali
Quindi la frazione molare c rappresenta il
numero di moli di soluto che corrisponde ad 1
mole di soluzione.
Metodi misura della concentrazione
Molarita' (M)
La quantita' di soluto e' espressa in moli
ed e' rapportata alla quantita' di soluzione,
espressa in litri:
M= n/V(l)
con n= numero di moli
V= volume in l
Quindi la molarita' rappresenta il numero
di moli di soluto presenti in 1l di soluzione
Metodi misura della concentrazione
Molalita' (m )
La quantita' di soluto e' espressa in moli ed e'
rapportata alla quantita' di solvente (non
soluzione) espressa in kg :
m= n/msolvente(kg)
Quindi la molalita' rappresenta il numero di moli di
soluto presenti in 1kg di solvente + utile della M
quando la temperatura della soluzione varia
Metodi misura della concentrazione
• Parti per milione
ppm= parti soluto/106parti soluzione
• Parti per miliardo
ppb= parti soluto/109 parti soluzione
Le parti possono essere espresse in massa
o in volume
Metodi misura della concentrazione
Normalità (N)
N= neq/V (l)
esprime il numero di equivalenti di soluto per
litro di soluzione. Gli equivalenti sono le quantità
di sostanza che hanno la stessa capacità di
combinazione nelle reazioni chimiche. La
normalità dipende dal tipo di reazione cui il
soluto prende parte.
EQUIVALENTI
Peso equivalente: di una sostanza la sua quantità in grammi che reagisce
completamente con 1 g di idrogeno o con 8 g di ossigeno.
Si definisce equivalente o grammoequivalente di una sostanza la quantità in
grammi corrispondente al peso equivalente.
Gli equivalenti o sono quantità in grammi delle diverse sostanze che reagiscono
completamente tra loro.
Gli equivalenti reagiscono e si formano sempre in rapporto unitario (1 : 1).
Un composto può entrare in reazioni diverse con rapporti stechiometrici diversi,
il peso equivalente non può essere dedotto a priori ma solo considerando il
composto nel contesto della reazione a cui partecipa o per la quale deve essere
usato.
Per un elettrolita (acido, base, sale) il numero di equivalenza z è uguale al numero
di equivalenti del suo anione o del suo catione
P.E. =
neq (eq) =
P.M.
z
m (g)
= z (eq) • n (mol)
PE (g/eq)
 Per un catione o un anione il numero di equivalenza z coincide con la sua carica.
 z è uguale al numero di elettroni ceduti o acquistati da una sostanza durante
una reazione redox
Esempio  Calcolare il peso equivalente dei seguenti acidi o basi: a)
perclorico; b) solforico; c) idrossido di zinco
a) HClO4 → monovalente quindi z = 1 eq/mol
P.E. = P.M./z = 100.46 (g/mol)/ 1(eq/mol) = 100.46 g/eq
b) H2SO4 → divalente quindi z = 2 eq/mol
P.E. = P.M./z = 98.08 (g/mol)/ 2(eq/mol) = 49.04 g/eq
c) Zn(OH)2 → divalente quindi z = 2 eq/mol
P.E. = P.M./z = 99.41 (g/mol)/ 2(eq/mol) = 49.71 g/eq
Reazione di neutralizzazione. Il peso equivalente è il peso in grammi
di sostanza che cede una mole di H+ se si tratta di un acido o acquista
una mole di H+ se si tratta di una base. P.E.=P.M.\n° moli H+
scambiati
Reazione di ossidoriduzione. Il peso equivalente è il peso in grammi
di sostanza che acquista o cede una mole di elettroni.
P.E.=P.M.\n° moli e-
Esempio Calcolare il peso equivalente di KMnO4 nella semireazione di
riduzione in ambiente acido. Determinare, inoltre la normalità di una
soluzione che contiene 0.02 moli di KMnO4 in un litro.
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
PE (KMnO4) = PM / 5 = 158 /5 = 31.6 g/eq
Poiché 0.02 moli su 1 l → 0.02 M
N = z M = 5 • 0.02 = 0.1
tabella sali minerali disciolti nell'acqua marina
elemento
Cloro
Sodio
Magnesio
Zolfo
Calcio
Potassio
Bromo
Carbonio
Stronzio
Boro
Silicio
Fluoro
Argo
Azoto
Litio
Rubidio
Fosforo
Iodio
Bario
Indio
Zinco
Ferro
Alluminio
Molibdeno
Selenio
Stagno
Rame
Arsenico
Uranio
mg/litro
elemento
mg/litro
18.980
10.540
1.350
885
400
380
65
28
8
4,6
3
1,3
0,6
0,5
0,17
0,12
0,07
0,06
0,03
0,02
0,01
0,01
0,01
0,01
0,004
0,003
0,003
0,003
0,003
Nichel
Vanadio
Manganese
Titanio
Antimonio
Cobalto
Cesio
Cerio
Ittrio
Argento
Lantanio
Cripto
Neon
Cadmio
Tungsteno
Xeno
Germanio
Cromo
Torio
Scandio
Piombo
Mercurio
Gallio
Bismuto
Niobio
Tallio
Elio
Oro
0,002
0,002
0,002
0,001
0,0005
0,0005
0,0005
0,0004
0,0003
0,0003
0,0003
0,0003
0,0001
0,0001
0,0001
0,0001
0,00007
0,00005
0,00005
0,00004
0,00003
0,00003
0,00003
0,00002
0,00001
0,00001
0,000005
0,000004
Attività
Il concetto di attività viene inteso come la concentrazione con la
quale le specie prendono effettivamente parte ad un
processo
L'attività è in relazione con la concentrazione analitica C (per i gas
la pressione parziale p) tramite l'equazione
a = f*C (a = f*p, per i gas),
dove a è l’attività della specie in esame a concentrazione C (o
pressione parziale p) e f, detto coefficiente di attività, è un
fattore correttivo adimensionale con valori compresi tra 0 e 1.
Per concentrazioni < 10-3 esso tende a 1; per concentrazioni >
10-3 esso tende a zero quanto più la soluzione è concentrata:
esso quindi è una misura della non idealità del componente in
esame
Responsabile di questo fenomeno nel caso di ioni è l’attrazione
elettrostatica tra due ioni in soluzione concentrata nella quale
gli ioni reagiscono elettrostaticamente in modo rilevante
LE DILUIZIONI
Soluzione a concentrazione nota → soluzione a
concentrazione minore
Soluzione1 a concentrazione M1, volume V1 → soluzione2 a concentrazione
M2 (M2 < M1) e V2, tra le due soluzioni esiste la relazione:
V1M1 = V2M2
La molarità M di una soluzione di densità d (g/ml) in cui m% è la
percentuale in peso del generico soluto B di peso molare PMB si ricava
dalla seguente relazione:
M=
m% • d
PMB
• 10
Preparazione di un litro di
CuSO4 per diluizione
Solubiltà = massima concentrazione di soluto ottenibile a una certa T o
concentrazione della soluzione in presenza di un corpo di fondo
DHsoluzione.= Eret+ DHsolvatazione
Queste due energie dipendono
dalla carica e dalle dimensioni
degli ioni dove
Eret energia che occorre fornire
per allontanare gli ioni del reticolo
a distanza infinita
Se Eret> DHsolvatazione processo
endotermico
Se Eret < DHsolvatazione processo
esotermico
La dissoluzione di solidi contenenti
ioni a carica elevata (es. AlF3,
Cr2O3) è troppo endotermica
(elevata Ereticolare) perché tali solidi
possano essere molto solubili in
acqua.
Zucchero candito
Effetto dell’aumento di
temperatura sulla
solubilità di alcuni sali
Solubilità dell’ossigeno
Legge di Henry
Pgas= k Cgas
Dove P è la pressione
parziale del gas e C la
concentrazione del gas
disciolto nel liquido.
Valida per gas che non
interagiscono col
solvente
Tensione di vapore della
solzione se il soluto è
poco volatile pari a quello
del solvente in soluzione
Psolv.= csolvP°solv
Legge di Raoult
Pi= ciP°i
Dimostrazione abbassamento tensione di vapore
Soluzioni ideali a due componenti (volatili)
P = PA + PB
(legge di Dalton)
PA = cA P°A; PB = cB P°B (legge di Raoult)
P = cA P°A + cB P°B
Soluzione ideale: le forze
attrattive A-B devono essere simili
alle forze attrattive A-A e B-B
(es. benzene-toluene)
Soluzioni non ideali con deviazioni positive
Le forze attrattive A-B sono più deboli delle forze attrattive A-A e
B-B (Teb più bassa; es. acqua-etanolo; etanolo-benzene)
Processo endotermico
Soluzioni non ideali con deviazioni negative
Le forze attrattive A-B sono più forti delle forze attrattive A-A e
B-B [Teb più alta; es. acqua-acido (legami idrogeno); acetonecloroformio]
Processo esotermico
Soluzioni reali diluite si avvicinano al comportamento ideale
DISTILLAZIONE
“Liquidi diversi hanno punti di ebollizione
diversi”
Distillazione Semplice
-per liquidi con grandi ΔTeboll.
Distillazione Frazionata
-per liquidi con piccole ΔTeboll.
Distillazioni in corrente di vapore:
permettono di separare da solventi acquosi e organici
liquidi a basso punto di ebollizione, che sono
difficilmente isolabili in altro modo.
ES. Olii essenziali di piante (essenza di menta,
limone, basilico, ecc.)
Distillazione (miscele ideali)
l+v
vapore
Teb(toluene): 110,6°C
Teb(benzene): 80,1°C
liquido
0,45
0,73
1. La miscela o soluzione liquida è bollita per vaporizzare i
componenti più volatili nella miscela.
2. Il vapore è raffreddato da acqua fredda nel condensatore
in modo da liquefarlo e raccoglierlo in un recipiente.
La distillazione semplice non è un procedimento efficace in quanto è necessario
sottoporre una miscela a più distillazioni successive per ottenere un distillato che
comunque conterrà una parte del liquido con cui era miscelato
Distillazione frazionata
La distillazione frazionata comprende 2 stadi principali, entrambi sono cambiamenti di stato fisico.
Questa distillazione si applica a liquidi con differenti punti di ebollizione
•La miscela o soluzione liquida è bollita per
vaporizzare i componenti più volatili nella miscela
(transizione liquido gas). I granuli solidi che sono
depositati sul fondo, unitamente ad un'attenta
regolazione del flusso di calore riscaldante,
favoriscono un'ebollizione omogenea. Infatti,
un'ebollizione tumultuosa può favorire la
presenza nel "cuore" di componenti altobollenti
che trascinati dai vapori caldi.
•Il vapore sale attraverso una colonna di
frazionamento, dove avviene la separazione.
Questa colonna non è usata nella distillazione
semplice descritta in precedenza.
•Il vapore distillato è raffreddato da acqua fredda
nel condensatore (transizione vapore
liquido)
e ritorna in fase liquida che gocciola nel
recipiente di raccolta.
Alla fine: benzene quasi puro come distillato e
toluene quasi puro come residuo
Principio di funzionamento di una colonna di distillazione e piatti.
La miscela liquida da distillare (A + B), il cui comportamento è
supposto quasi ideale, viene riscaldata alla temperatura di
ebollizione ed il vapore sale passando attraverso dei piatti muniti
di fori a valvola (in modo da permettere solo l'ingresso). La
temperatura del vapore va diminuendo dal basso verso l'alto, ed
è regolata in modo da raggiungere (all'altezza dell'ultimo piatto)
un valore prossimo alla temperatura di condensazione del
componente più volatile.
Lungo il percorso, una parte del vapore condensa
raccogliendosi nei piatti e quando in un piatto il livello del liquido
raggiunge l'altezza dello sfioratore, il liquido trabocca nel piatto
sottostante e così via.
Nel corso del processo, quindi, si ha una corrente di vapore che
sale, riscaldando i successivi strati di liquido contenuti nei piatti
cha attraversa; in questo modo, il vapore si arricchisce del
componente più volatile, A. Contemporaneamente, si ha un
flusso di liquido che scende e diventa sempre più ricco del
componente meno volatile, B.
Distillazione frazionata petrolio
Distillazione (miscele non ideali)
Raoult:
dev. negative
Raoult:
dev. positive
Da sinistra: etanolo quasi puro come
residuo e azeotropo come distillato
Da destra: benzene quasi puro come
residuo e azeotropo come distillato
Da sinistra: cloroformio quasi puro come
distillato e azeotropo come residuo
Da destra: acetone quasi puro come
distillato e azeotropo come residuo
Nei fermentatori non si può ottenere etanolo puro da
soluzioni acquose, perché l’etanolo forma con l’acqua un
azeotropo minimobollente al 95% in etanolo.
Le curve di riscaldamento e di
raffreddamento dell’acqua pura
e di una soluzione acquosa
(verde)
Abbassamento crioscopico e innalzamento
ebullioscopico di una soluzione
DTc= Kc m
DTe=Ke m
Pressione osmotica pV= nRT
Effetto dell’osmosi sui cetrioli e
le prugne
Dispersioni colloidali
Fase disperdente (simile a un solvente)
Fase dispersa (simile a un soluto)
Il colloide è la fase dispersa (= 1-1000 nm).
Sistemi intermedi fra le soluzioni (omogenee) e le sospensioni (particelle
separabili meccanicamente)
Le particelle colloidali presentano un’elevata area
superficiale e presentano, solitamente, un’elevata
carica.
La presenza di cariche dello stesso segno sulla
superficie delle particelle fa’ si che queste si
respingano fra loro e ne impedisce l’aggregazione e
quindi la precipitazione.
L’aggiunta di elettroliti ne facilita l’aggregazione e la
precipitazione (coagulazione o flocculazione).
moto browniano: osservando all'ultramicroscopio una
soluzione colloidale, si nota che le particelle in essa disperse si
muovono continuamente a "zig-zag". Questo movimento è
dovuto alle continue collisioni con le molecole circostanti del
mezzo disperdente: poiché la risultante di questi urti può essere
non nulla ed orientata in una qualsiasi direzione, le particelle
disperse si muovono ora da una parte ora dall'altra, del tutto a
caso.
Colloidi idrofili: affinità tra le particelle disperse e la fase disperdente
(acqua). Presenza di gruppi polari come –OH, –NH2, =CO che possono
interagire con il mezzo disperdente (es. ione-dipolo, legame idrogeno)
e stabilizzare il colloide.
Es. gelatine, budini, proteine, amido.
Colloidi idrofobi: scarsa affinità tra le particelle disperse e la fase
disperdente (acqua). Stabilità dovuta alle repulsioni tra le particelle o con
la fase disperdente.
Es. dispersioni di grassi in acqua (latte) o di acqua nei grassi (maionese).
Il riscaldamento, aumentando la velocità e la frequenza degli urti fra
le particelle, può favorire l’aggregazione.
sol (es., sali poco solubili dispersi in acqua): dispersione in forma
liquida
gel (es., idrossidi di Fe e Al, gelatina di brodo, gel di silice): si forma
una struttura rigida in cui viene catturata la fase disperdente.
gel
T
sol
(non vale per l’albume dell’uovo, irreversibile)
Aumentando la concentrazione delle particelle, un sol può
passare allo stato di gel: una dispersione finissima di
particelle solide che ha una consistenza gelatinosa. Al
contrario, diluendo un gel si può tornare ad un sol. Quindi,
ciò che differenzia un sol da un gel è la sua consistenza
rispettivamente fluida o gelatinosa
Tecniche di separazione dalla fase disperdente: ultrafiltrazione,
ultracentrifugazione
Le particelle disperse hanno dimensioni simili a quella della
lunghezza d’onda della luce, quindi sono in grado di diffondere la
luce (effetto Tyndall)
quando un raggio luminoso investe
una soluzione, la attraversa
direttamente: notare il puntino rosso
del laser che colpisce lo schermo e
la traccia del laser (per diffusione
trasversale) nella soluzione.
quando un raggio luminoso investe
una dispersione, la luce viene
diffusa in tutte le direzioni: notare
che il puntino rosso del laser non
colpisce lo schermo