Olefine leggere
(etilene, propilene, buteni, butadiene)
Classe Va M – a.s. 2010/11
Prof. U. Siano
1
Olefine leggere
Fasi della produzione
Carica idrocarburica +
Vapor d’acqua
Cracking
Raffreddamento (quenching)
Frazionamento
2
Olefine leggere
Fattori che influiscono sul cracking
•
•
•
•
Le reazioni di cracking sono endotermiche;
l’energia richiesta per la rottura del legame C-C
è di circa 18 kcal/mole. I fattori che influiscono
su tali reazioni sono:
Natura della carica
Temperatura
Pressione – Vapor d’acqua
Tempo di permanenza della carica alle alte
temperature
3
Olefine leggere
Fattori del cracking: natura della carica
La carica del processo di cracking è data da:
• Frazioni gassose (gas naturale o di
raffineria
• Frazioni leggere (benzina leggera o virgin
nafta (Teb: 70-200 °C))
• Frazioni medie (gasoli)
• Frazioni pesanti
4
Olefine leggere
Fattori del cracking: natura della carica
La scelta viene fatta in base a:
• Disponibilità e costo della materia prima
• Resa del processo e costi di separazione
dei sottoprodotti
• Possibilità di un conveniente utilizzo
economico di questi ultimi
All’aumentare del peso molecolare medio della carica, infatti,
diminuisce la resa in olefine ed aumentano il numero e la quantità
dei sottoprodotti formatisi nel cracking
5
Olefine leggere
Fattori del cracking: natura della carica
•
•
•
•
•
I fattori da ricordare sono diversi:
La formazione delle olefine diviene più facile (T più bassa)
all’aumentare del numero di atomi di C
Le paraffine normali danno rese più elevate in olefine (in particolare
etilene), le isoparaffine danno più idrogeno, metano e propilene
(tanto più quanto più sono ramificate)
Gli idrocarburi aromatici e i cicloalcani subiscono un cracking
limitato e determinano un abbassamento di resa
Al diminuire del tenore di idrogeno della carica (all’aumentare della
densità) i prodotti contengono meno idrogeno, metano, etilene,
propilene e C4, aumentano invece il tenore di butadiene, aromatici,
benzine di cracking e olio residuo
Carica più pesante implica meno olefine e più prodotti secondari per
cui, per aumentare la produzione occorre aumentare la quantità di
materia prima lavorata (maggiore capacità degli impianti di cracking
e maggiore complessità di quelli di separazione, ossia maggiori
costi)
6
Olefine leggere
Fattori del cracking: temperatura
•
•
•
•
Per quanto riguarda la temperatura:
T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale, T
elevate determinano la rottura verso le estremità
T elevate fanno aumentare la velocità di reazione che aumenta
anche al diminuire del PM medio della carica
T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene
e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH4 e H2
A parità di altri fattori, ogni olefina presenta un optimum di T in cui la
resa è massima
Per questi motivi, quando si hanno cariche costituite da miscele di
più idrocarburi, può essere conveniente un preventivo
frazionamento
Negli impianti moderni si lavora a T=800-850 °C con rese del 30% in
olefine
7
Olefine leggere
Fattori del cracking: pressione
• Nelle reazioni di cracking da una mole
partenza si formano più moli di prodotti
• Alte pressioni favoriscono la rottura verso
centro della catena di C
• Basse pressioni parziali favoriscono la resa
olefine
• Alte pressioni favoriscono le reazioni
polimerizzazione e condensazione
di
il
in
di
Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal
forno abbia una pressione inferiore a 2 atm
8
Olefine leggere
Fattori del cracking: vapor d’acqua
Il vapore è introdotto nel forno di cracking insieme alla
carica (Steam cracking) per:
• Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e,
quindi, aumentare la resa e la selettività del processo
verso la produzione di olefine
• Ridurre la formazione di coke (dovuta alla
crackizzazione della carica) grazie alla reazione:
C + H2O  CO + H2 (equilibrio del gas d’acqua)
• Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe, Ni)
che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le
reazioni di formazione del coke:
CnH2n+2  nC + (n+1)H2
Il vapore è introdotto in una percentuale variabile dal 20
al 100% della carica
9
Olefine leggere
Fattori del cracking: tempo di contatto
• Tempi brevi favoriscono la selettività verso la
produzione di olefine
• Tempi prolungati determinano una maggiore
conversione della carica ma anche più
sottoprodotti e più polimerizzazioni
Oggi si lavora con tempi di contatto di 0.5-0.2
sec.
Questi tempi sono ottenibili grazie ai materiali
dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto
elevati
10
Olefine leggere
Forni per il cracking
• Il calore può essere fornito in maniera diretta o
indiretta (metodo più utilizzato perché più
economico)
• Il calore deve essere fornito molto rapidamente
(40.000-60.000 kcal/h·m2)
• Ciò può essere fatto adottando salti termici
molto elevati (materiale dei tubi: acciai speciali
al Ni, Cr), aumentando la superficie di scambio
dei tubi (riducendo il diametro), ponendo i tubi
verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai
lati
11
Olefine leggere
Raffreddamento dei prodotti
Il raffreddamento deve essere il più rapido possibile per
arrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delle
olefine
Esso si effettua in 3-4 fasi:
1. Da 750-850 °C (T di uscita dei gas dal forno) a 300400 °C in 0.1 sec in scambiatori da 400.000 kcal/h·m2
2. Da 300-400 °C a 150-180 °C mediante iniezione
diretta di olio a 125 °C
3. Da 150-180 °C a 100 °C mediante lavaggio con olio
freddo
4. Da 100 °C a temperatura ambiente mediante
scambiatori ad aria o ad acqua
Si recupera così il 50-60% del calore dei gas in uscita
12
Olefine leggere
Separazione dei prodotti
I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversi
componenti: olefine, diolefine, composti acetilenici,
idrogeno, metano, etano, benzine e prodotti anche
più pesanti, oltre ad impurità.
Per separare questi componenti si possono
seguire due strade:
• Assorbimento con solventi selettivi
• Raffreddamento, liquefazione e distillazione dei
prodotti del cracking (metodo più utilizzato)
13
Olefine leggere
Separazione dei prodotti
Il metodo della liquefazione e della successiva
distillazione richiede il raggiungimento di
temperature molto basse. Per ridurre le spese di
refrigerazione si può operare sotto pressione, Per
il frazionamento si hanno di solito due tipi di
impianti:
• Impianti che operano a 30-40 atm con T
comprese tra -10 e -20 °C
• Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e 100 °C ottenute con cicli frigoriferi concatenati a
propilene, etilene, metano
14
Olefine leggere
Schema a blocchi
Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene può essere
così esemplificato:
Vapore
Prodotti di
testa
Fumi
Carica
Forno
Refrigerazione
Distillazione
Olio
combustibile
Combustibile
Condensazione
Gas
Compressione
Sol. alcalina
Benzina a riciclo
Lavaggio
Etano a riciclo
IIIa Distillaz.
Etilene
H2S, CO2
C2
Idrogenazione
H2
Incondensabili
C2
C3, C4
IIa Distillaz.
Disidrataz.
CH4,CO, H2
H2O
C2, C3, C4
Ia Distillaz.
Refrigeraz. B.T.
15
Olefine leggere
Frazionamento C4
Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni:
Isobutano
Isobutene
1-butene
1,3-butadiene
C4
n-butano
2-butene cis
2-butene trans
16
Olefine leggere
Frazionamento C4
I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad un‘ulteriore
distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN, acetone (CH3)2CO o
furfurolo come solvente):
Isobutano
solvente
Isobutano
Isobutene
1-butene
1,3-butadiene
Isobutene
1-butene
1,3-butadiene
+ solvente
17
Olefine leggere
Frazionamento C4
Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune, l’isobutene viene
separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4
1-butene + 1,3-butadiene
H2SO4
Isobutene
1-butene
1,3-butadiene
Solfato di terzbutile
18
Olefine leggere
Frazionamento C4
Il solfato di terzbutile per riscaldamento:
•
in presenza di acqua rigenera l’acido solforico e dà isopropanolo come
prodotto
•
senz’acqua rigenera l’acido + l’isobutene di partenza
19
Olefine leggere
Frazionamento C4
L’1-butene e il butadiene
(allo stato gassoso) si
separano lavando il gas
con una soluzione
acquosa di acetato di
cuprammonio nella
quale il solo butadiene si
scioglie formando un
complesso solubile:
1-butene
(CH3COO)2Cu(NH4)4
1-butene
1,3-butadiene
Complesso acetato +
butadiene allo strippaggio
con H2O vapore
20
Olefine leggere
Produzione butadiene
Come visto, una certa quantità di butadiene si trova nei gas di
cracking ad olefine con vapor d’acqua. Tuttavia la forte richiesta di
questo idrocarburo, specialmente come monomero per gomme
sintetiche, determina una produzione propria rilevante. Alcuni sistemi
utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica
industriale. Essi erano:
1.
Butadiene da alcool etilico, costituito a sua volta da:
a. Processo all’acetaldeide
b. Processo Lebedew o diretto
2.
Butadiene da acetilene, ottenuto con tre procedimenti
a. Processo a quattro stadi, via aldolo
b. Processo Reppe, via butindolo
c. Processo ENI, via alcol etilico
21
Olefine leggere
Butadiene da alcool etilico
Processo all’acetaldeide
Processo Lebedew
Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio,
magnesio, tantalio, cromo a 400 °C
22
Olefine leggere
Butadiene da acetilene
Processo a quattro stadi
+2H2O
+KOH
+H2
aldolo
-H2O
1,3-butilenglicole
Processo Reppe
+2HCHO
+2H2
-2H2O
butindiolo
1,4-butilenglicole
Processo ENI
+2H2O
+2H2
-2H2O
23
Olefine leggere
Butadiene da butano ed 1-butene
Attualmente l’industria chimica è orientata soprattutto verso la
deidrogenazione del butano o dell’1-butene:
-H2
-H2
Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura
elevata. Per la trasformazione butano  1-butene la T deve essere
> 600 °C, per la quella 1-butene  butadiene la T deve essere > 800 °C.
La deidrogenazione diretta da butano a butadiene è favorita al di sopra
di 700 °C. In pratica si lavora a 620-675 °C per limitare il cracking
termico.
24
Olefine leggere
Butadiene da buteni
Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni, cioè 1-butene e
2-butene, che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi già
visti.
Pressione. La reazione avviene con aumento di volume e quindi è favorita da
bassa pressione. In pratica si lavora a 1.5-2 atm con un forte quantitativo di
vapor d’acqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti
(favorendo la deidrogenazione). Il vapore inoltre riduce la tendenza del
butadiene a polimerizzare, serve ad apportare il calore per la reazione
endotermica, riduce la formazione del coke e quindi la necessità di rigenerare il
catalizzatore.
Tempo di contatto. Un maggior tempo di contatto fa aumentare l’entità della
deidrogenazione, ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione.
Catalizzatori. Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat. Dow), ossidi di
magnesio e ferro (cat. Esso), ossido di cromo su allumina (cat. Phillips).
25
Rese. Le rese di conversione si aggirano sul 30-55%.
Olefine leggere
Butadiene da butano
Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio, compiendo
cioè la deidrogenazione diretta da butano a butadiene. Per la
temperatura valgono le considerazioni già fatte. Il catalizzatore è
allumina attivata, impregnata col 18-20% i Cr2O3. Il catalizzatore non
sopporta il vapore d’acqua, perciò si lavora a bassa pressione (0.2-0.25
atm). Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste
condizioni sono inevitabili. Il processo, pertanto si sviluppa in 3 fasi:
1.
Reazione (9 min). Il butano, alla T e P di reazione, entra nel
reattore dove subisce la deidrogenazione; si verifica anche
cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke.
2.
Riattivazione (9 min). Si interrompe la carica e si immette aria che
brucia il coke riattivando il catalizzatore.
3.
Spurgo (1 min). Si interrompe l’immissione di aria e si inietta una
corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste.
26
Olefine leggere
Butadiene da butano
L’impianto può essere così schematizzato.
La carica (n-butano da gas naturale, 1-butene, 2-butene e n-butano da
gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dell’olio di
quenching. Viene poi portata alla T di reazione nel forno. Segue la serie
di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento
continuo). I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)
dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e
quindi nell’assorbitore a nafta da dove gli idrocarburi più leggeri escono
dalla testa.
La frazione C4, assorbita, va allo stripping con vapor d’acqua e quindi
all’impianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio. Il
butano ed i buteni non convertiti riciclano.
27
Olefine leggere
Butadiene da butano
Carica: n-butano, buteni
Preriscaldamento
Reattore 1
Olio minerale
Forno
Reattore 2
Reattore 3
Quench
Compressione
Gas: CH4, H2, CO
Assorbimento
Strippaggio
C4 a frazionamento
nafta
H2O vap
28