Fibre Sintetiche e Polimeri Naturali: una realtà in divenire Maurizio Galimberti – Itaca Nova Stanislao Senatore – Itaca Nova Attilio Citterio - Politecnico di Milano Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 1 Fibre sintetiche e fibre naturali Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 2 La Classificazione Chimica delle Fibre Tessili Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 3 Quali i Polimeri Naturali per il mondo del Tessile Sericina Tannini Chitina/Chitosano Acemannano Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 4 Quali i Polimeri Naturali per il mondo del Tessile Can respond to the needs of materials in the 21st century Chitosano Tannini • Based on use of biomass – to cope with limitation of petroleum supply – Concern with environmental pollution • Economically favorable composite made of: – sustainable crop-derived plastics – inexpensive-derived reinforcement fibers Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 Sericina Acemannano 5 Quali i Polimeri Naturali per il mondo del Tessile Acemannano Tannini Sericina Chitosano Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 6 I Caratteri delle Fibre Tessili Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 7 L’Acemannano • È un polisaccaride a catena lunga formato da unità lineari D-mannopiranosiliche acetilate in maniera random • È contenuto negli estratti di Aloe vera. Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 8 L’Acemannano per il trattamento del cotone Il finissaggio di tessuti di cotone con estratti di Aloe vera e reticolanti ecofriendly conferisce proprietà antimicrobiche. Campione NON trattato: Sviluppo di Colonie Batteriche Campione di Tessuto in Cotone Trattato con gel di Aloe Vera: Effetto Antimicrobico Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 9 I Tannini • Sono dei Polifenoli solubili in acqua. • Sono contenuti in diverse specie di piante ed alberi dove si accumulano in corteccia, foglie, radici e frutti con concentrazioni che possono raggiungere il 10% in peso. Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 10 I Tannini: proprietà • Sono considerati responsabili dell’elevata attività antimicrobica manifestata in abbinamento con alcuni coloranti naturali (es.: Curcumina; Pomegranate) Curcumina Trattamenti su Lana per Colorazione e Proprietà Antimicrobiche (Dyes and Pigments 64 (2005) 157e161) Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 11 Sericina Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 12 La Sericina nella Classificazione Chimica delle Fibre Tessili Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 13 Sericina È un proteina naturale → costituisce circa il 2530 % delle proteine della seta. Avvolge le fibre di fibroina in strati appiccicosi, tra di loro sovrapposti, che aiutano la formazione del bozzolo Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 14 La Sericina: un problema ambientale o un’opportunità • Costituisce un prodotto di scarto nei processi di lavorazione della seta. • La presenza negli effluenti delle lavorazioni genera un problema di carattere ambientale per l’inquinamento delle acque. Il recupero della sericina può avvenire dai processi di degommazione dei liquor e dai bozzoli di scarto. Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 15 La Sericina: proprietà e applicazioni • Proprietà Idratanti • Resistenza a i raggi UV • Resistenza all’ossidazione • Proprietà Antibatteriche http://www.jandc-cosmetici.it/html/seta.asp Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 16 La Sericina nel tessile: trattamento dei tessuti in poliestere Criticità dei tessuti in poliesteri: • bassa capacità di trattenere l’umidità • tendenza all’accumulo di carica elettrostatica e sporcizie L’utilizzo di coating di sericina mira a superare queste carenze prestazionali. Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 17 La Sericina nel tessile: trattamento dei tessuti in poliestere • Incremento di igroscopicità Fino a 5 volte rispetto alle fibre non trattate • Resistenza del trattamento ai lavaggi Le fibre di PET trattate conservano l’85% della loro igroscopicità iniziale dopo 50 lavaggi. • Proprietà antibatteriche Riduzione del 51% di P. vulgaris e 38 % di S. aureus (sericina 4 % w/v rispetto al PET). Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 18 Sericina: un esempio di applicazione su fibre di PET Colorazione delle fibre modificate con sericina: • Navimill Yellow 56N (acid dye) • Remazol Black B (reactive dye) Incremento del livello di presa del colore. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 109, 314–321 (2008) Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 19 Sericina: un esempio di applicazione su fibre di PET Antistaticità Tenore Crescente di Sericina Contenuto di umidità Miglioramento delle proprietà antistatiche Journal of Applied Polymer Science, Vol. 109, 314–321 (2008) Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 20 Chitina/Chitosano Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 21 La Chitina OH H 4 H2C 6 H 5 O * O HO 3 H 2 H O 1 O * NH H CH3 Polisaccaride ad elevato peso molecolare Struttura molto simile a quella della cellulosa Secondo polimero naturale più abbondante dopo la cellulosa Ottenuto principalmente dai gusci di crostacei Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 22 Chitina e Chitosano OH H H2C 4 Chitina 2-acetamido-2-deoxy-b-D-glucopyranose 6 H 5 O * O HO 2 H 3 O * Rimozione del calcare mediante NH H O H 1 acido cloridrico; Deacetilazione della chitina a chitosano e rimozione delle proteine con alcali. CH3 H HO 4 H2C Chitosano 2-amino-2-deoxy-b-D-glucopyranose 6 5 H O * O HO 3 H H 2 1 O * NH2 H Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 23 Il Chitosano Rappresenta il 25% della produzione totale di chitina 2000 ton/anno È solubile in mezzo acido Può essere disponibile in diversi Pesi Molecolari (100-500 kDalton) e Gradi di Deacetilazione Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 24 Chitosano: la produzione Tons/year Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 25 Chitosano: settori di impiego 7% TESSILE 2% 3% 16% 50% 2% 5% 5% Nutraceuticals General foods Cosmetics Agriculture Feed Flocculation Textile Pulp & paper Others 10% Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 26 Chitosan: properties that give extraordinary potential • Anti-microbial, which makes chitin and chitosan potent bacteria and virus fighters. • Highly positively charged, which makes chitosan an effective binder to negatively charged metals, biochemical, macromolecules and cells. • Biodegradable, which makes chitin and chitosan ideal for decreasing the environmental impact of packaging and other products. • Biocompatible, non-toxic naturally occurred polymer, which is biodegradable to normal body constituents. Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 27 Il Chitosano nel tessile: proprietà conferite Proprietà multifunzionali: -Antimicrobiche - Antistatiche - Antiodore - Miglioramento della tintura delle fibre. - Inchiostri e stampa Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 28 Il Chitosano nel tessile: quali fibre Quali Fibre Naturali: • cotone • lana • lino Quali Fibre Sintetiche: • acriliche • polipropilene Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 29 Chitosano: la funzione di antimicrobico Chitosan and other chitin based materials increase their anti-microbial activity when thinly coated on to a hydrophobic surface La funzione di antimicrobico e antifungino derivano dalla presenza dei gruppi amminici. Capacità di inibire la riproduzione delle cellule batteriche legandosi alle cariche negative presenti sulla membrana delle cellule. Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 30 Market potential for anti-microbial fibres in Europe (total 28 Kt) Mens underwear 8% 8% Fibrefill 12% 19% 12% Domestic textiles 19% Functional underwear 4% Active sportswear 12% 18% 19% Outerwear 8% Socks 18% 8% 4% Lingerie, tights (pantyhose) 19% 12% Source: Trevira Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 31 Il Chitosano e i suoi derivati per l’antimicrobico • Oligomeri del chitosano solubili in acqua, ottenuti per degradazione acida di più alti pesi molecolari OH OH • Derivati dalla modifica chimica Quat sul 188 O O gruppo amminico (es.: N-(2 idrossi) HO propil-3-trimetilammonio chitosano NH2 O Chitosan cloruro) O HO O NH N Cl O OH ChitQuat E coli MIC > 128 mg/mL Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 32 Derivati Alchilammonio del Chitosano O HO H O NH2 H O O OH HO O Chitosan HO OH O HO O N(CH3)2H H O HO O N(CH3) 2R R-Br Br H O Solubili in acqua da pH 1 - pH 12, Insensibili ai sali Alta attività biocida [MIC (g/mL)] R E. coli CH3 St. aureus P. aeruginosa 235 250 295 C12H25 14 18 22 I-(CH2)4-Pip. 5 7 9 Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 33 Chitosano per i tessuti in fibre naturali Cotone • Conferisce proprietà antimicrobiche. •Il pretrattamento del cotone con il chitosano aumenta l'efficacia e l'uniformità della tintura • E’ stata inoltre sperimentata anche l’immobilizzazione di farmaci a base di tetracicline Lana • Il trattamento della lana con chitosano ne migliora sia le caratteristiche di tingibilità che di resistenza meccanica • Incrementa inoltre l'effetto anti-infeltrente. Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 34 Chitosano per le fibre sintetiche: PAN N-(2 idrossi) propil-3-trimetilammonio chitosano cloruro (HTCC) OH HTCC OH Quat 188 O HO O NH2 O Chitosan O HO O NH N Cl O OH ChitQuat Preparazione di blend di PAN a diverso contenuto di HTCC per il conferimento di: -Proprietà antistatiche -Proprietà antimicrobiche Journal of Applied Polymer Science, Vol. 74, 2258–2265 (1999) Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 35 Chitosano per le fibre sintetiche: PAN OH Quat 188 O O HO O NH N Cl O OH ChitQuat HTCC Il notevole abbassamento dei valori di resistenza elettrica superficiale implica un notevole incremento di antistaticità delle fibre PAN-HTCC Journal of Applied Polymer Science, Vol. 74, 2258–2265 (1999) Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 36 Chitosano per le fibre sintetiche: PAN OH Quat 188 O O HO O NH N Cl O OH ChitQuat HTCC La presenza di appena lo o.5 % di HTCC porta ad una riduzione di quasi il 100 % della carica batterica (Staphylococcus aureus). Journal of Applied Polymer Science, Vol. 74, 2258–2265 (1999) Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 37 Chitosano per le fibre sintetiche: Polipropilene Applicazione come agente di finissaggio per tessuti non tessuti di polipropilene. A 2% chitosan (MW 70,000) solution in 3% acetic acid was applied onto the plasma-treated PP films and then the films were dried at 110°C for 3 min. Uso di oligomeri del chitosano ottenuti per degradazione acida di alti pesi molecolari. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 74, 2911–2916 (1999) Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 38 Chitosano per le fibre sintetiche: Polipropilene Fibre con non trattate Fibre con 0.1 % oligomeri del chitosano Journal of Applied Polymer Science, Vol. 74, 2911–2916 (1999) Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 39 Chitosano per le fibre sintetiche: Poliesteri • Legante per stampa di pigmenti su poliesteri o blend di poliestere/cotone. • Proprietà antimicrobiche. • Finissaggio antistatico (The electrostatic charge measurement (65% RH at 20°C) revealed that the hydrolyzed PET given a chitosan-treatment showed a considerably lower value (6 volts) compared to those of hydrolyzed PET (2,600 volts) and untreated PET (4,600 volts).) Colourage, (2005) Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 40 Attività di Ricerca su Chitosano • Controllo della Solubilità (controllo del pH) OH OH Quat 188 • Derivatizzazione (alchilazione dei gruppi amminici) O HO O NH2 Chitosan O O HO O NH N Cl O OH ChitQuat • Condizioni di reticolazione (uso di acidi policarbossilici, come acido citrico) • Realizzazione di film (membrane e coating per impermeabilità) • Attività biocida (applicazioni in campo sanitario) • Disperdente per CNT (realizzazione di dispersioni stabili per coating conduttivi) Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 41 Nanotubi di Carbonio Ricoperti da Chitosano Nanotubi a diverse pareti Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 42 Morfologia delle foglie di Loto Vs. clusters di Nanotubi di carbonio Pori sulle Foglie di loto Clusters di nanotubi di carbonio Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 43 Rivestimenti Autopulenti con CNT/Chi Dispersione di CNTs in acqua per trattamento con chitosano Deposito/adsorbimento dei CNT sulla fibra Immersione fibre cotone nella sospensione di CNT/chi Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 44 Chitosan Direct Production Cost (U.S.) 100 MT per Year Plant Direct Cost of Production = $8.58/kg Fibre Sintetiche Innovative per la Competitività del Made in Italy – Como 21 Aprile 2010 45