Chimica Generale
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Le reazioni di ossidoriduzione (redox)
Storicamente il termine ossidazione indicava una reazione in cui una
sostanza si combinava con ossigeno. Analogamente riduzione si
riferiva a una trasformazione chimica in cui un composto "ossidato"
perdeva ossigeno. Attualmente i termini ossidazione e riduzione, pur
essendo ancora usati nel senso sopra descritto, hanno un significato
molto più ampio:
- una sostanza subisce ossidazione (si ossida) quando uno degli
elementi che la compongono perde elettroni trasferendoli a
un'altra sostanza e quindi aumenta il proprio n.ox.
- una sostanza subisce riduzione (si riduce) quando uno degli
elementi che la compongono acquista elettroni da un'altra
sostanza e quindi diminuisce il proprio n.ox.
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Un processo di ossidazione e uno di riduzione sono inscindibilmente
legati tra di loro in quanto fanno parte di un'unica reazione di
ossidoriduzione (o redox).
In altre parole una reazione redox non può avvenire se non sono
simultaneamente presenti una specie in grado di acquistare elettroni e
una specie in grado di cederli.
in una reazione redox avviene uno scambio di elettroni
Le reazioni di ossidoriduzione rivestono un'eccezionale importanza.
Infatti, tutte le reazioni chimiche utilizzate per produrre energia sono
reazioni redox: ciò avviene, per esempio, nei processi vitali delle
cellule, nelle combustioni (carbone, idrocarburi, legna), nelle pile.
Anche processi di elettrolisi, di corrosione e di produzione dei metalli
dai loro minerali sono reazioni redox.
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Si definisce ossidante la sostanza (elemento o composto)
che provoca l'ossidazione di un'altra sostanza, acquistando
da questa elettroni; nel fare questo un ossidante si riduce.
Si definisce riducente la sostanza (elemento o composto)
che provoca la riduzione di un'altra sostanza cedendogli
elettroni; nel fare questo un riducente si ossida.
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Rappresentazione di una reazione di ossidoriduzione
Ogni reazione di ossidoriduzione è la somma di due semireazioni, una
di ossidazione e una di riduzione, in ciascuna delle quali compare una
sostanza nelle sue forme ossidata e ridotta (semicoppia coniugata
ossido-riduttiva)
ossidante + elettroni  ossidante ridotto
riducente  riducente ossidato + elettroni
+ e (semireazione di riduzione)
OSSIDANTE + RIDUCENTE  OSSIDANTE + RIDUCENTE
RIDOTTO
OSSIDATO
- e (semireazione di ossidazione)
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Esempio
Cu+ + Fe3+  Cu2+ + Fe2+
- il rame è passato da un n.ox. di +1 a un n.ox. di +2: ha quindi
perso un elettrone
- simultaneamente il ferro è passato da un n.ox. di +3 a un n.ox.
di +2: ha quindi acquistato un elettrone
il rame si è ossidato, il ferro si è ridotto
le due specie hanno scambiato un elettrone
I semireazione
Cu+  Cu2+ + 1 e
ossidazione
II semireazione
Fe3+ + 1 e  Fe2+
riduzione
NB per essere bilanciata in una reazione redox il numero di
elettroni ceduti dal riducente deve essere uguale al numero
di elettroni acquistati dall’ossidante
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Regole per determinare il numero di ossidazione
1) per atomi di una qualsiasi specie chimica allo stato elementare
n.ox.=0
2) per gli elementi del gruppo I (metalli alcalini) n.ox.=+1
3) per gli elementi del gruppo II (metalli alcalino terrosi) n.ox.=+2
4) nei suoi composti, H ha n.ox.=+1, negli idruri dei metalli n.ox.=-1
5) nei suoi composti, O ha n.ox.=-2
6) per qualsiasi elemento allo stato di ione monoatomico n.ox=carica
dello ione
7) la somma degli n.ox. degli elementi presenti in una molecola neutra è
uguale a zero; in uno ione poliatomico coincide con la carica dello ione
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Esempi di reazioni di ossidoriduzione
Ione - ione
Sn2+ + 2 Fe3+ 2e
 Sn4+ + 2 Fe2+
lo stagno passa da n.ox.=+2 a n.ox.=+4, cioè ha perso due elettroni e si è
ossidato;
il ferro ha acquistato un elettrone passando da n.ox.=+3 a n.ox.=+2 e si è
quindi ridotto
 lo stagno 2+ è il riducente, il ferro 3+ è l’ossidante
poiché il ferro scambia solo un elettrone mentre lo stagno ne scambia 2,
occorre il coefficiente stechiometrico 2 davanti al ferro, in questo
modo il numero di elettroni ceduti è uguale al numero di elettroni
acquistati
I semireazione
Sn2+  Sn4+ + 2 e
II semireazione 2 × Fe3+ + 1 e  Fe2+
ossidazione
riduzione
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Esempi di reazioni di ossidoriduzione
atomo - ione
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
2e
2 Fe2+ + Cl2  2 Fe3+ + 2 Cl-
2e
atomo - molecola
Zn + Cl2  Zn2+ + 2 Cl-
2e
molecola - molecola
CO + FeO  CO2 + Fe
2e
molecola - ione
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Il bilanciamento delle reazioni redox
1) identificare le specie atomiche che cambiano numero ossidazione
passando dai reagenti ai prodotti
2) separare le due semireazioni di riduzione e di ossidazione
3) per ciascuna semireazione bilanciare le cariche (con ioni H+ se la
reazione avviene in ambiente acido oppure con ioni OH- se la reazione
avviene in ambiente basico) e le masse (usare H2O per bilanciare H e
O)
4) una volta scritte correttamente le due semireazioni, eguagliare il
numero di elettroni acquistati e ceduti moltiplicando ciascuna
semireazione per un opportuno coefficiente
5) sommare le due semireazioni e semplificare se necessario
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esempio 1) Bilanciare la reazione redox in ambiente acido
Sn + HNO3  H2SnO3 + NO + H2O
le specie atomiche che cambiano n.ox. sono lo stagno (che si ossida da
n.ox.=0 a n.ox.=+4) e l’azoto (che si riduce da n.ox.=+5 a n.ox.=+2);
separo le due semireazioni
semireazione di ossidazione
Sn  H2SnO3 + 4 e
semireazione di riduzione
HNO3 + 3 e  NO
- bilanciamento della semireazione di ossidazione
bilancio le cariche con 4 ioni H+
Sn  H2SnO3 + 4 e + 4 H+
bilancio le masse di H e O con H2O
Sn + 3 H2O  H2SnO3 + 4 e + 4 H+
la semireazione di ossidazione bilanciata è
Sn + 3 H2O  H2SnO3 + 4 e + 4 H+
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- bilanciamento della semireazione di riduzione
bilancio le cariche con 3 ioni H+
HNO3 + 3 e + 3 H+  NO
bilancio le masse di H e O con H2O
HNO3 + 3 e + 3 H+  NO + 2 H2O
la semireazione di ossidazione bilanciata è
HNO3 + 3 e + 3 H+  NO + 2 H2O
a questo punto eguaglio gli elettroni scambiati fra le due semireazioni
così si
scambiano 12
elettroni in tutti e
due i casi
3 x ( Sn + 3 H2O  H2SnO3 + 4 e + 4 H+ )
4 x ( HNO3 + 3 e + 3 H+  NO + 2 H2O )
3Sn + 9H2O + 4HNO3 + 12e + 12H+  3H2SnO3 + 12e + 12H++ 4NO + 8H2O
3Sn + H2O + 4HNO3  3H2SnO3 + 4NO
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esempio 2) Bilanciare la reazione redox in ambiente basico
As + NaClO + NaOH  Na3AsO4 + NaCl + H2O
le specie atomiche che cambiano n.ox. sono l’arsenico (che si ossida da
n.ox.=0 a n.ox.=+5) e il cloro (che si riduce da n.ox.=+1 a n.ox.=-1);
separo le due semireazioni
semireazione di ossidazione
As  AsO43- + 5 e
semireazione di riduzione
ClO- + 2 e  Cl-
- bilanciamento della semireazione di ossidazione
bilancio le cariche con 8 ioni OH-
As + 8 OH-  AsO43- + 5 e
bilancio le masse di H e O con H2O
As + 8 OH-  AsO43- + 5 e + 4 H2O
la semireazione di ossidazione bilanciata è
As + 8 OH-  AsO43- + 5 e + 4 H2O
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- bilanciamento della semireazione di riduzione
bilancio le cariche con 2 ioni OH-
ClO- + 2 e Cl- + 2 OH-
bilancio le masse di H e O con H2O
ClO- + 2 e + H2O  Cl- + 2 OH-
la semireazione di ossidazione bilanciata è
ClO- + 2 e + H2O  Cl- + 2 OHa questo punto eguaglio gli elettroni scambiati fra le due semireazioni
così si
scambiano 10
elettroni in tutti e
due i casi
2 x (As + 8 OH-  AsO43- + 5 e + 4 H2O)
5 x (ClO- + 2 e + H2O  Cl- + 2 OH-)
2As + 8OH- + 5ClO- + 10e + 5H2O  2AsO43- + 10e + 8H2O+ 5Cl- + 10 OH2As + 5 ClO- + 6NaOH  AsO43- + 5Cl-+3 H2O
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ELETTROCHIMICA
Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea può consentire,
in linea di principio, di produrre energia elettrica, grazie al
flusso di elettroni che vengono trasferiti dal riducente (che si
ossida) all’ossidante (che si riduce). Ad esempio, nella
reazione:
Zn(s) + Cu2+  Cu(s)+ Zn2+
gli atomi di Zn cedono elettroni a ioni Cu2+ presenti in
soluzione, che vengono ridotti a Cu, ossidandosi a Zn2+. Di
fatto, in soluzione questi fenomeni avvengono in modo
caotico sviluppando energia principalmente sotto forma di
calore e non sono utilizzabili per ottenere energia elettrica.
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se aggiungo zinco a una soluzione di solfato di rame, osservo
a) formazione di rame metallico
si ottiene un intenso sviluppo
b) scomparsa dello zinco
di calore  la reazione è esotermica,
c) sviluppo di calore
spontanea e va a completamento
soluzione di solfato di rame
CuSO4  Cu++ + SO4=
aggiungo zinco
metallico Zn
lo zinco metallico scompare
e passa in soluzione Zn++
Cu++ si trasforma in
rame metallico
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Posso invece sfruttare lo stesso processo realizzando un circuito in cui
la soluzione dell’ossidante e quella del riducente sono separate tra
loro: gli elettroni passano dall’una all’altra attraverso un conduttore
metallico esterno, generando così una corrente elettrica. Questo
circuito, costituisce una PILA elettrica e consente di trasformare
energia chimica in energia elettrica per mezzo di una reazione che
avviene spontaneamente (forza elettromotrice positiva).
pila o cella galvanica: energia chimica  energia elettrica
Se si opera la trasformazione opposta, da energia elettrica ad energia
chimica, si realizza invece un processo chiamato ELETTROLISI,
caratterizzato da una reazione che procede nel verso opposto rispetto
a quella spontanea, e che richiede un apporto di energia dall’esterno
per avvenire (forza elettromotrice negativa).
cella elettrolitica: energia elettrica  energia chimica
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pila Daniell
flusso di
elettroni
lamina di
zinco metallico
soluzione di
solfato di zinco
KCl
filo elettrico
(conduttore)
KCl
Cu
Zn
ClZn++
Zn  Zn++ + 2e
cede elettroni
+
lamina di
rame metallico
K+
Cu++
soluzione di
solfato di rame
Cu++ + 2e  Cu
acquista elettroni
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 Una PILA o CELLA GALVANICA è quindi costituita da due semicelle, ciascuna
formata da una soluzione in cui è immerso un elettrodo (nel caso specifico
abbiamo una lamina di zinco, che funge da elettrodo, immersa in una
soluzione di un sale di zinco come ZnSO4, e una lamina di rame, che funge da
secondo elettrodo, immersa in una soluzione di un sale di rame, come CuSO4).
Le due soluzioni sono separate per impedire il mescolamento e quindi il
verificarsi non controllato della reazione chimica.
Il ponte salino, costituito da un tubo di vetro contenente un gel in cui è
disperso un elettrolita (ad es. KCl) le cui estremità sono immerse nelle
soluzioni delle due semicelle, assicura il passaggio degli ioni (anche se di
diversa natura) per garantire la continuità del circuito elettrico e la neutralità
globale del sistema.
 Ciascuno dei due sistemi elettrodo/soluzione rappresenta una semicella (o
semielemento).
In una pila o cella galvanica si definisce:
 ANODO: elettrodo negativo, semicella in cui avviene l’ossidazione
 CATODO: elettrodo positivo, semicella in cui avviene la riduzione
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 ANODO: elettrodo negativo, semicella in cui avviene l’ossidazione
 CATODO: elettrodo positivo, semicella in cui avviene la riduzione
Se i due elettrodi vengono collegati mediante un conduttore esterno (il
circuito è così chiuso), si ha il passaggio di elettroni dall’elettrodo di zinco a
quello di rame. All’elettrodo di rame, l’eccesso di elettroni provoca la
neutralizzazione degli ioni Cu2+ in soluzione, che vanno a depositarsi come
atomi neutri sull’elettrodo di rame.
in altre parole si ha l’assottigliamento della lamina di
zinco e l’ispessimento di quella di rame
Con il procedere del processo, tuttavia, la soluzione anodica si carica
positivamente (formazione di ioni Zn2+ in eccesso rispetto agli ioni SO4= che
non stanno subendo alcuna reazione chimica), quella catodica negativamente
(scomparsa di ioni Cu2+ che sarebbero quindi in difetto rispetto agli ioni SO4=)
 ciò blocca il funzionamento della pila. L’uso del ponte salino permette di
ovviare a questo problema: il diffondere dal ponte salino degli ioni Cl- nella
prima semicella e K+ nella seconda semicella garantisce la neutralità globale
e permette al processo di andare avanti.
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Se anziché inserire nel circuito una lampadina inserisco un voltmetro
(che misura la differenza di potenziale elettrico in volts) ottengo una
misura della differenza di potenziale che si stabilisce tra le due semicelle.
Tale differenza di potenziale viene chiamata FORZA ELETTROMOTRICE
(indicata con f.e.m. oppure E) e caratterizza la pila in questione
fornendo una misura quantitativa della probabilità che nella cella
avvenga la reazione redox.
Una pila si rappresenta in maniera schematica nel seguente modo
· con una linea singola si rappresenta il contatto elettrodo/soluzione
· con una linea doppia si rappresenta il contatto elettrolitico tra le
soluzioni in cui sono immersi gli elettrodi (mediante ponte salino)
· la semicella in cui si ha ossidazione pone a sinistra e quella in cui si ha
riduzione (catodo) a destra.
Nel nostro caso della pila Daniell avremo quindi
Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu
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tipi di semicelle: elettrodo metallico
l’elettrodo metallico della semicella partecipa alla
reazione come forma ridotta
Fe | Fe2+
elettrodo di
rame
Fe2+ + 2 e = Fe
Cu
Ag | Ag+
Cu | Cu2+
Ag+ + 1 e = Ag
Cu2+ + 1 e = Cu
Cu++
SO4=
soluzione di solfato
rameico
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tipi di semicelle: elettrodo inerte
l’elettrodo della semicella è costituito da platino
che funge da conduttore inerte, in quanto non
prende parte alle reazione; le forme ossidate e
ridotte sono entrambe in soluzione
Pt | Sn2+, Sn4+
Sn4+ + 2 e = Sn2+
Pt | SO3=, SO4=
SO4= + 2 e = SO3=
Pt | Fe2+, Fe3+
Fe3+ + 1 e = Fe2+
elettrodo di
Pt inerte
Pt
Fe++
Fe3+
SO4=
soluzione di solfato
ferrico e solfato ferroso
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tipi di semicelle: elettrodo a gas
il gas (che partecipa alla reazione come forma
ridotta o forma ossidata) è adsorbito su una
lamina di platino che funge da elettrodo
Pt, H2(g) | H+
2 H+ + 2 e = H2(g)
Pt, Cl2(g) | Cl-
Cl2(g) + 2 e = 2 Cl-
Pt, O2(g) | OH-
O2(g) + 2 H2O + 4 e = 4 OH-
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Ma come faccio a stabilire in quale semicella avviene la ossidazione e in quale la
riduzione? Posso prevedere se è lo zinco ad ossidarsi e il rame a ridursi e non
viceversa?
È possibile stabilire in anticipo in quale senso va la reazione tramite la
conoscenza dei cosiddetti potenziali standard di riduzione.
SERIE DEI POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE
Risulta ovvio che, poiché non può avvenire una reazione di riduzione senza
che avvenga simultaneamente l’ossidazione di un’altra specie, non si può
associare un valore di potenziale ad una singola semicella; per poter
misurare una f.e.m. bisogna avere una differenza di potenziale, cioè disporre
di una cella completa.
In altre parole i potenziali di semicella non possono essere misurati in
termini assoluti, ma soltanto attraverso un circuito completo in cui sia
compresa una semicella di riferimento. Si crea così una serie di potenziali di
semicella riferiti alla stessa semicella presa come riferimento.
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Si è preso come riferimento la SEMICELLA STANDARD A IDROGENO
costituita da: un elettrodo di Pt lambito da una corrente di idrogeno alla
pressione di 1 atmosfera e immersa in una soluzione 1 M in ioni H3O+ a 25°C.
La relativa reazione di riduzione è
2 H3O+ + 2 e-  H2(g) +2H2O che si scrive anche come
2 H+ + 2 e-  H2(g)
A questa semicella di riferimento viene assegnato un potenziale standard
relativo alla reazione di riduzione uguale a zero:
2 H3O+ + 2 e-  H2(g) +2H2O
E° = 0,00 V
Poichè questo potenziale dipende dalla temperatura, dalla concentrazione
degli ioni H3O+ e dalla pressione di H2, per confrontarlo con i potenziali di altri
elettrodi si deve operare nelle stesse condizioni sperimentali.
Sono state quindi individuate delle condizioni STANDARD cui fare riferimento:
· specie in soluzione con concentrazione 1 M
· specie gassose ad una pressione di 1 atmosfera
· temperatura pari a 25° C (298 K)
· se tra i componenti della semicella non compare un metallo, l’elettrodo deve
essere di platino (ad esempio, come nel caso della coppia H3O+ /H2).
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Il POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE, E°, di una data semicella in
condizioni standard è il potenziale della semicella considerata rispetto alla
semicella standard ad idrogeno, misurato in condizioni standard.
la differenza di potenziale
di questa pila è il potenziale
standard di riduzione
di Zn++/Zn
f.e.m.= - 0,763 V

E°(Zn++/Zn)= - 0,763 V
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la differenza di potenziale
di questa pila è il potenziale
standard di riduzione
di Cu++/Cu
f.e.m.=+0,340 V

E°(Cu++/Cu)=+0,340 V
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Riassumendo:
il potenziale standard di riduzione si ottiene per confronto con la
semicella a idrogeno e corrisponde alla differenza di potenziale tra gli
elettrodi di una cella formata da una semicella standard a idrogeno e
dalla semicella in esame. Nella valutazione del potenziale standard di
una semicella si fa riferimento alla reazione di riduzione; per questo si
parla generalmente di potenziali standard di riduzione.
Il potenziale standard di riduzione dà una indicazione
quantitativa sulla tendenza di una specie a subire una
riduzione. Quanto più positivo il valore di E°, tanto più
facilmente la coppia redox (specie ossidata/specie ridotta)
tenderà a ridursi.
In una cella ottenuta collegando due semicelle, si avrà
riduzione in quella caratterizzata da un valore di E° più
positivo (catodo) ed ossidazione nell’altra (anodo).
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esempio
Cu2+ + 2e-  Cu
E° = 0,34 V
2 H+ + 2e-  H2(g)
E° = 0,00 V
Zn2+ + 2e-  Zn
E° = - 0,76 V
Dal confronto dei valori di potenziale, si può prevedere che in condizioni
standard:
· in una pila ottenuta collegando rame/idrogeno il rame funge da catodo e
subisce una riduzione (E° = 0,34 V), l’idrogeno funge da anodo e subisce
ossidazione (E° = 0,00 V)
· in una pila ottenuta collegando idrogeno/zinco l’idrogeno funge da catodo
e subisce riduzione (E° = 0,00 V), lo zinco funge da anodo e subisce
ossidazione (E° = - 0,76 V)
· in una pila ottenuta collegando rame/zinco il rame funge da catodo e
subisce riduzione (E° = 0,34 V), lo zinco funge da anodo e e subisce
ossidazione (E° = - 0,76 V) e la FORZA ELETTROMOTRICE della pila
risulta pari a E° = E°c- E°a=0,34-(-076)=1,10 V
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I valori dei potenziali standard di riduzione danno una misura del
potere ossidante delle varie specie. Procedendo verso semireazioni
con potenziale progressivamente meno positivo, diminuisce il
potere ossidante della specie considerata, legata ad una tendenza
decrescente a dare riduzione. I potenziali standard di riduzione
sono stati misurati contro il semielemento a idrogeno e sono
riportati nella relativa tabella.
NB si scrive sempre la reazione di riduzione e il potenziale
tabulato si riferisce sempre alla reazione di riduzione.
Ovviamente il potenziale della reazione inversa di ossidazione è
semplicemente il potenziale di riduzione cambiato di segno
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Quindi una reazione in cui cambia il numero di ossidazione di un
elemento in un composto va scritta nel senso della riduzione per poter
selezionare l’opportuno valore del potenziale.
Per esempio, se la reazione coinvolge Fe3+ e Fe2+, scrivo la reazione
nel senso della riduzione (acquisto di elettroni) e poi cerco il valore
di E nella tabella
Fe3+ acquista un elettrone per diventare Fe2+
quindi Fe3+ è la forma ossidata che si riduce a Fe2+
e la reazione scritta nel verso giusto è
Fe3+ + 1 e  Fe2+
NB l’elettrone deve essere un reagente
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 maggiore è il valore del potenziale di riduzione standard,
maggiore è il potere ossidante
 minore è il il valore del potenziale di riduzione standard,
maggiore è il potere riducente
quindi, l’ossidante in assoluto più forte (F-/F2, E° = +2,87 V) si
trova in fondo alla tabella, l’ossidante più debole (Li+/Li, E° =
-3,04 V) si trova all’inizio della; inversamente, F-/F2 è l’agente
riducente più debole, Li+/Li il più forte
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Facciamo alcune considerazioni:
- le forme ridotte delle coppie che precedono (E° minore) riducono tutte le
forme ossidate delle coppie che seguono (E° maggiore);
- i metalli nobili con E°>0 (Cu, Ag, Au, Pt) resistono all’attacco acido; i
metalli non nobili vengono ossidati dagli acidi con produzione di H2 gassoso
secondo la reazione
M + n H+  Mn+ + n/2 H2(g)
- l’acido nitrico ossida rame, Ag e oro ma mediante la semireazione del
nitrato
NO3- + 4H+ + 3e  NO(g) + 2 H2O
- l’ossigeno sciolto in acqua è un buon ossidante perché
O2(g) + 2 H2O + 4 e  4 OH-
E°=0,401 V
l’ossigeno in presenza di acqua riesce ad ossidare tutti i composti con
E°<0,401 V
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Analizzando il valore dei potenziali di riduzione standard, possiamo
comprendere:
- alcuni fenomeni naturali:
1) i metalli nobili (Ag, Au, Pt) hanno E°>0 e quindi si possono trovare in
natura sottoforma di metalli puri
2) gli altri metalli hanno E°<0 e quindi in natura si trovano nella loro
forma ossidata, cioè come ioni nei proprio sali o ossidi
- il perché di alcuni processi tecnologi:
1) è più facile ridurre il rame che il ferro  l’età del bronzo (lega ramestagno) ha preceduto quella del ferro
2) per ottenere i metalli meno nobili (cioè quelli che hanno una tendenza
molto pronunciata ad ossidarsi, tipo Na, Ca, Al ecc.) è necessario
spendere molta energia (vedi elettrolisi dei sali fusi)
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L’EQUAZIONE DI NERNST
I potenziali standard di riduzione permettono di studiare una certa reazione
redox in condizioni standard; però non danno informazioni sufficienti nel caso di
sistemi in condizioni non standard. L’equazione di Nernst è una relazione che
permette, noto il potenziale standard di una reazione di riduzione ad una certa
temperatura, di ricavare il potenziale della stessa reazione quando le
concentrazioni delle specie coinvolte sono diverse da 1 M. Per una generica
reazione di riduzione Oss + ne-  Rid che avvenga a 25° C possiamo
scrivere:
0,0591
[Rid]
E = E° log10
n
[Oss]
dove E = potenziale in condizioni diverse da quelle standard, E° = potenziale
standard di riduzione, n = elettroni acquistati, [Rid] e [Oss] = concentrazioni
della forma ridotta e della forma ossidata; la concentrazione dei solidi viene
considerata unitaria, mentre per le specie gassose si indica la loro pressione
parziale.
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Esempio
Calcola il potenziale di una semicella costituita da una barretta di Zn immersa in
una soluzione contenente ioni Zn2+ in concentrazione 1,80 M e il potenziale di una
semicella costituita da una barretta di Cu immersa in una soluzione 0,20 M in ioni
Cu2+. Calcola la forza elettromotrice della cella che si ottiene abbinando queste
due semicelle. I potenziali standard di riduzione per le reazioni considerate sono:
Zn2+ + 2e-  Zn(s)
E° = - 0,763 V
Cu2+ + 2e-  Cu(s)
E° = 0,340 V
Applichiamo alla semireazione Zn2+ + 2e-  Zn(s) l’equazione di Nernst:
0,0591
[Zn (s)]
E = E° log
n
[Zn2+]
considerando la concentrazione dei solidi unitaria e sostituendo i valori noti si
ottiene:
0,0591
1
E = - 0,763 log
= - 0,753 V
2
1,80
Chimica Generale
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Analogamente, per l’altra semireazione si ottiene:
0,0591
[Cu (s)]
E = E° log
n
[Cu2+]
e quindi sostituendo i relativi valori
0,0591
1
E = + 0,340 –
log
= + 0,320 V
2
0,20
fem = Ec - Ea = 0,320 V + 0,753 V = 1,073 V
Se la concentrazione degli ioni Zn2+ e Cu2+ fosse stata 1,00 M (condizioni
standard), la fem sarebbe stata 1,103 V
Chimica Generale
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Esempi di pile commerciali: Pila a secco Lechancè (zinco-carbone)
(-)
Zn | Zn2+ NH4+ Cl- | MnO2, C(grafite)
(+)
(-)
Zn  Zn2+ + 2 e
(+)
2 MnO2+2 NH4++2 e  Mn2O3+2 NH3+H2O
Zn + 2 MnO2+2 NH4+  Zn(NH3)22+ + Mn2O3 +H2O
pasta di MnO2
E=1,55 V
pasta di NH4Cl e ZnCl2
barra di grafite
(catodo)
involucro di Zn
metallico
(anodo)
Chimica Generale
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Esempi di pile commerciali: Pila a secco alcalina
KOH
(-)
Zn | Zn2+ K+ OH- | MnO2, C(grafite)
(-)
Zn  Zn2+ + 2 e
(+)
2 MnO2+ H2O + 2 e  Mn2O3+2 OH-
(+)
Zn + 2 MnO2+ H2O  Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2 OHE=1,54 V
Chimica Generale
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Esempi di pile commerciali: Pila a mercurio (Ruben-Mallory)
disco di
acciaio (polo
negativo)
polvere di
zinco
compressa
(-)
Zn | K+ OH- | HgO (+)
(-)
Zn  Zn2+ + 2 e
(+)
HgO + H2O + 2 e  Hg +2 OH-
Zn + HgO+ H2O  Zn(OH)2 + Hg
E=1,34 V
ossido di
mercurio
disco di
acciaio
(polo
positivo)
cellulosa
imbevuta
di KOH
Chimica Generale
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ELETTROLISI
Si indica con il termine ELETTROLISI l’insieme dei fenomeni che
avvengono in una soluzione elettrolitica o in un elettrolita fuso in
seguito a passaggio di corrente elettrica e per trasformazione di
energia elettrica in energia chimica.
Contrariamente al caso delle pile, in cui si ha spontaneamente
conversione di energia chimica in energia elettrica, si deve fornire
energia per far avvenire una reazione redox che altrimenti accade
spontaneamente nel verso opposto.
Diversamente dalle pile (celle galvaniche) nel caso di celle elettrolitiche
· CATODO:
elettrodo a cui si ha riduzione (segno -)
· ANODO: elettrodo a cui si ha ossidazione (segno +)
Chimica Generale
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Esempio
Se immergiamo due elettrodi inerti collegati ad un generatore in un recipiente
contenente NaCl fuso, gli ioni Na+ del sale migrano verso l’elettrodo negativo
(catodo), dove acquistano un elettrone e vengono ridotti a sodio metallico.
Gli ioni Cl-, invece, migrano all’elettrodo positivo, cedono un elettrone e si
ossidano a cloro.
Na+ + e -  Na
riduzione (catodo)
2Cl-  Cl2 + 2eossidazione (anodo)
la reazione complessiva è
2Na+ + 2Cl-  2Na + Cl2
NB: in assenza di corrente elettrica fornita al sistema dall’esterno sarebbe
spontanea la reazione opposta, come confermato dal valore negativo della
forza elettromotrice
(E° = E°c - E°a = - 2,71 V - 1,36 V = - 4,07 V).
Chimica Generale
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schema di una cella per l’elettrolisi di NaCl fuso
Chimica Generale
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Le applicazioni dell’elettrolisi sono numerose: oltre alla preparazione di
una metallo per elettrolisi di un suo sale fuso, si possono citare
l’elettrolisi dell’acqua e la raffinazione elettrolitica dei metalli. Facendo
passare corrente tra due elettrodi immersi in una soluzione acquosa, si
può scomporre l’acqua nei suoi elementi, secondo la reazione seguente
che produce O2 all’anodo e H2 al catodo:
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Vari metalli, come ad esempio il rame,
possono essere raffinati per via
elettrolitica. Nella cella l’anodo è
raffinazione del rame per elettrolisi
costituito dal metallo da purificare, il
catodo da grafite o rame purissimo;
Cu viene ossidato all’anodo e gli
ioni Cu2+ vengono ridotti e depositati
al catodo. Per ragioni diverse, questo
processo permette di eliminare le
impurezze costituite da metalli più
nobili (che hanno potenziali
di riduzione maggiori e non passano
in soluzione), e meno nobili (che
avendo potenziali minori del
rame passano in soluzione, ma non vengono poi depositati al catodo).
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Gli aspetti quantitativi dell’elettrolisi sono descritti da alcune leggi, che mettono in
relazione la quantità di elettricità che attraversa una cella elettrolitica con le quantità di
specie chimiche che si formano o scompaiono per effetto delle reazioni che avvengono
agli elettrodi.
LEGGI DI FARADAY
1. La massa di un certo elemento ridotta (o ossidata) agli elettrodi durante una
elettrolisi è proporzionale alla quantità di elettricità che è passata attraverso la
soluzione.
2. Le masse di diversi elementi ridotti (o ossidati) dalla stessa quantità di
elettricità sono proporzionali ai loro pesi equivalenti.
Partendo dalla carica dell’elettrone e dal numero di elettroni contenuti in una mole,
si può calcolare che per decomporre agli elettrodi un equivalente di sostanza
(definito come la quantità in peso di sostanza che in una certa reazione redox cede
o acquista 1 mole di elettroni) occorrono 96500 Coulomb; questa quantità viene
chiamata Faraday.
1 Faraday = 96500 Coulomb
Se la reazione implica, ad esempio, l’acquisto di 3 elettroni (ad esempio, Al3++3e 
Al), la riduzione di una mole di Al richiede 3 moli di elettroni, cioè 3 Faraday
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ACCUMULATORI: funzionano alternativamente da cella galvanica
o da cella elettrolitica
Scarica:
reazione spontanea (come cella galvanica)
energia chimica —> energia elettrica
Ricarica:
reazione forzata (come cella elettrolitica)
energia elettrica —> energia chimica
• Accumulatore al piombo
(-) Pb I Pb2+ SO4= I PbO2 (+)
scarica:
Pb  Pb2+ + 2e
PbO2 + 4H+ (+ 2SO4=) + 2e  Pb2+ + 2H2O (+ 2SO4=)
Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO4=  2PbSO4 + 2H2O
<—— ricarica
E = 2,2 - 2,0 V
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CORROSIONE DEI METALLI
I processi di corrosione dei metalli implicano la loro ossidazione, cioè il
passaggio dalla forma metallica con n. ox.=0 alla forma ionica con n.
ox.>0.
Si può prevedere che un certo metallo si corrode tanto più facilmente
quanto più è negativo il suo potenziale di riduzione standard:
es. i cosiddetti metalli nobili non
subiscono ossidazione facilmente perché
i potenziali di riduzione standard sono
molto positivi (cioè gli ioni tendono a
trasformarsi spontaneamente nella
forma ridotta e quindi la reazione
inversa di ossidazione non è spontanea)
N.B. tali metalli esistono in natura sottoforma elementare
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es. i metalli che subiscono ossidazione
facilmente sono invece caratterizzati da
potenziali di riduzione standard molto
negativi (cioè gli ioni non tendono a
trasformarsi spontaneamente nella
forma ridotta e quindi la reazione
N.B. tali metalli non esistono in natura
inversa di ossidazione è spontanea)
come specie elementari, ma si trovano
sottoforma di composti con n.ox.>0
Quindi un processo di corrosione può essere visto come una reazione redox
dovuta alla tendenza di alcuni metalli a ritomare alla condizione originale in
natura). Riguarda soprattutto ferro e suoi derivati.
Fe  Fe2+ + 2e
E(Fe2+/Fe) = -0,447 V
l’agente ossidante principale è l’ossigeno dell'aria in presenza d'acqua
O2 + 2 H2O + 4e  4 OHE°(O2/OH-) = +0,40 V
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1) Corrosione del ferro per azione di O2 in presenza di acqua (o umidità)
la formazione della ruggine avviene nelle zone ricche
di ossigeno
Fe2+(aq)+2OH-(aq)  Fe(OH)2(s)
4Fe(OH)2(s) + O2(g)+2H2O(l)4Fe(OH)3(s)
reazione catodica:
riduzione di O2
O2(g)+2H2O(l)+4e  4OH-(aq)
reazione anodica:
ossidazione del
ferro metallico
Fe(s)Fe2+(aq)+2e
il corpo del pilone di
ferro costituisce il
conduttore che
garantisce il flusso di
elettroni
Chimica Generale
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- il ferro non arrugginisce in
assenza di umidità
goccia d’acqua
- il ferro non arrugginisce in
assenza di ossigeno
- il danno più grave non è
rappresentato dalla
formazione della ruggine in
superficie, ma dal consumo di
ferro sotto la superficie che
indebolisce fortemente la
struttura
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2) Corrosione galvanica
La corrosione galvanica è una delle forme più comuni di corrosione ed una
delle più distruttive, indotta dall’accoppiamento di due materiali diversi
(uno dei due può essere anche semplicemente presente come impurezza)
in presenza di un elettrolita.
Entrambi i metalli potrebbero o non potrebbero corrodersi separatamente;
ma quando vengono a contatto la loro velocità di corrosione singola
cambia: uno dei metalli diventa l’anodo e si corrode più velocemente di
quello che farebbe se fosse da solo, mentre l’altro che diventa il catodo si
corrode invece più lentamente. La forza trainante è la differenza di
potenziale tra i due materiali.
Il metallo meno nobile passa in soluzione (si corrode).
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Esempio: presenza di impurezze di rame in oggetti di ferro
E(Cu2+/Cu) = + 0,34 V E(Fe2+/Fe) = -0,44 V
Gli elettroni migrano verso il Cu (che funge da elettrodo positivo) e
vengono consumati dall'O2 disciolto (N.B. non ci sono ioni Cu2+ che
consumano elettroni).
aria
O2
acqua
Fe2+
elettroni
O2 + 2H2O + 4e  4 OHimpurezza di rame
Cu
elettroni
elettroni
Fe
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Protezione dalla corrosione
1) Ricoperture non metalliche (vernici, smalti, vetri, materie plastiche)
2) trattamenti superficiali: si induce la formazione di ossidi o sali insolubili
per reazioni con cromati, soluzioni fosforiche (fosfatazione), minio (Pb3O4)
es. Fe + Na2CrO4 + H2O  Fe2O3 + Cr2O3 + 4 NaOH
3) ricoperture metalliche
- con metalli nobili come Cu, Ag (E°>0)
- con metalli che si autopassivano, cioè che formano
spontaneamente uno strato di ossido molto resistente
es. Zn, Cr, Ni, Sn
Bisogna fare attenzione quando si ricopre ferro con metalli con
E°>-0,440 (come Ni o Sn) perché se la copertura non è perfetta si
ottiene l’effetto opposto
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Protezione dalla corrosione
4) protezione catodica per le grandi strutture come ponti, tralicci ecc.:
a) si pone la struttura in ferro in contatto con blocchi di metallo
meno nobile (tipo Zn o Mg con E°<E°(Fe2+/Fe))
b) si collega la struttura a un generatore di corrente continua che
spinge gli elettroni verso la struttura da proteggere (cella elettrolitica)