Geometria di una catena polimerica
Per rappresentare la geometria di un polimero si fa riferimento alla
catena principale (il “backbone”) che collega fra loro i gruppi monomerici,
rappresentati come gruppi rigidi, A0, A1, . . . An.
• La geometria è quindi definita dalla sequenza di n vettori I1, I2, . . . In
che congiungono gli n + 1 monomeri. Sia ai il modulo del vettore
Ii.
A1
A2
I3
I2
I1
A4
r
A0
I4
A3
JJ
II
J
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Distanza fra le estremità
E’ il vettore r che unisce A0 con An
n
X
r =
Ii
i=1
Se ci interessa il suo modulo, conviene scrivere il suo quadrato
r
2
= r·r=
n X
n
X
Ii · Ij
i=1 j=1
=
n
X
Ii · Ii + 2
i=1
n
X
i<j
Ii · Ij =
n
X
a2i + 2
i=1
n
X
Ii · Ij
i<j
Prendiamo il valor medio su tutte le possibili conformazioni
n
n
X
X
2
2
<r > =
< ai > +2
< Ii · Ij >
i=1
i<j
JJ
II
J
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Catena Gaussiana
Definiamo la media quadratica della distanza media di legame
n
1X
2
a =
< a2i >
n i=1
La catena Gaussiana è la catena ideale. Significa che l’angolo θi che
orienta il vettore Ii−1 rispetto al vettore successivo Ii può assumere
qualunque valore. In questo caso anche l’angolo θij tra due vettori
non necessariamente adiacenti Ii e Ij è casuale.
Z 2π
1
< Ii · Ij >= aiaj < cos θij >= aiaj
cos θij dθij = 0
2π 0
• Pertanto la distanza fra le estremità di una catena Gaussiana risulta
2
2
< r > = na ⇒
√
√
< r2 > = a n
JJ
II
J
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Esempio n = 8
JJ
II
J
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Raggio di girazione
E’ uno dei parametri principali per descrivere le dimensioni di una
catena. La sua definizione viene dalla meccanica classica
n
X
1
Rg2 =
ρ2i
n + 1 i=0
ρi è il modulo del vettore che unisce il centro di massa della catena
con il gruppo Ai
ρ2
A1
ρ1
A2
c.m.
ρ3
ρ4
A4
ρ0
A0
Rg
A3
JJ
II
J
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Raggio di girazione 2
E’ possibile anche dimostrare che Rg2 è la metà della media dei
quadrati di tutte le possibili distanze rij tra gli (n + 1) gruppi
n
Rg2
r12
A1
r01
r02
r03
A0
Rg
A2 r14
r13 r23
r04
X
1
2
r
=
ij
(n + 1)2 i<j
r24
A4
A3
Per una catena Gaussiana e per n molto grande, si dimostra
Rg2
< r 2 > n a2
=
=
6
6
JJ
II
J
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Legame di valenza
Le catene più semplici sono quelle costituite da successioni di atomi
di carbonio, ad esempio le catene alifatiche.
• Si assume che la distanza a tra due atomi successivi sia costante e
che l’angolo formato da due legami succesivi, detto angolo di valenza
θ sia costante.
Esempio: C tetraedrico ideφ
ale, con ibridazione sp3, θ =
cos−1(1/3) ' 70.5◦
θ
• L’angolo φ di rotazione intorno
al legame C − C è definito
angolo diedro
JJ
II
J
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Modello di Kratky-Porod (KP)
• Si assume una libera rotazione degli angoli diedri φi

Ii+1

cos θ cos φi+1 − sin φi+1 sin θ cos φi+1
=  cos θ sin φi+1 cos φi+1 sin θ sin φi+1  · Ii
− sin θ
0
cos θ
Sviluppando si ricava
< Ii · Ii+1 >= a2 cos θ
< Ii · Ij >= a2(cos θ)j−i
Ponendo x = cos θ si ha
2
2
< r > = na + 2
n
X
< Ii · Ij >
i<j
2
= na + 2a
2
n
X
i<j
x
j−i
2
= na + 2a
2
n−1
X
k
2
2
(n − k)x = na + 2na
k=1
n−1
X
k=1
k
x − 2a
2
n−1
X
k=1
kxk
JJ
II
J
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Somma dei primi n − 1 termini di una serie geometrica
Sn−1 =
n−1
X
xk = x
k=1
1 − xn−1
1−x
Derivata
n−1
n−1
X
dSn−1
1 X k 1 − nxn−1 + (n − 1)xn
k−1
=
kx
=
kx =
dx
x
(1 − x)2
k=1
n−1
X
kxk = x
k=1
k=1
1 − nxn−1 + (n − 1)xn
(1 − x)2
Sostituendo
n−1 + (n − 1)xn
1 − xn−1
2x(1 − xn )
2 1 − nx
2 1+x
< r > = na + 2na x
− 2a x
= na
−
1−x
(1 − x)2
1−x
n(1 − x)2
2
2
2
Per n grande il secondo termine diventa trascurabile
< r2 > = na2
1+x
1−x
JJ
II
J
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Confronto KP - catena Gaussiana
Se θ ≈ 60◦ , x = cos 60◦ = 1/2 da cui < r2 >= 3na2 = 3 < r2 >Gaus
KP
Catena Gaussiana
JJ
II
J
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Lunghezza di persistenza
Un altro parametro di interesse è la proiezione del vettore distanza
tra le estremità, r sul vettore del primo segmento, I1
n
1X
1
<h> =
< I1 · r >=
< I1 · Ii >
a
a i=1
= a
n
X
i=1
x
i−1
1 − xn
=a
1−x
Il caso limite si ha quando n è grande e θ è piccolo. In questo caso
xn → 0 e 1 − x = 1 − cos θ = 2 sin2 θ/2 ≈ θ2/2
2a
LP = lim < h >= 2
lunghezza di persistenza
n→∞
θ
L = na
lunghezza totale
< h > = LP (1 − e−L/LP )
JJ
II
J
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Modello KP. Calcolo di < r2 >
Se θ è piccolo e n è grande possiamo passare ad una descrizione nel
continuo
d < r2 >= d < r · r >= 2 < r · dr >= 2 < h > dL
Integrando
2
Z
<r > =
L
2
Z
d < r >= 2LP
0
L
(1 − e−L/LP )dL
0
= 2LP {L − LP [1 − exp(−L/LP )]}
JJ
II
J
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