Studio spettroscopico dei minerali amorfi:
l’esempio della Santabarbaraite
Gabriele Giuli1, Giovanni Pratesi2
1School
of Science and Technology, Geology Division, University of Camerino, Italy;
[email protected]
2Dip. Scienze della Terra, Università di Firenze, Italy
Santabarbaraite pseudomorfa su vivianite
Kerchenskoe deposit
Definizioni di minerale
"Every distinct chemical compound occurring in inorganic nature, having a definite
molecular structure or system of crystallization and well-defined physical properties,
constitutes a mineral species" (Brush & Penfield, 1898).
"A mineral is a body produced by the processes of inorganic nature, having usually a
definite chemical composition and, if formed under favorable conditions, a certain
characteristic atomic structure which is expressed in its crystalline form and other
physical properties" (Dana & Ford, 1932).
"These... minerals ...can be distinguished from one another by individual characteristics
that arise directly from the kinds of atoms they contain and the arrangements these
atoms make inside them" (Sinkankas, 1966).
"A mineral is a naturally occurring homogeneous solid, inorganically formed, with a
definite chemical composition and an ordered atomic arrangement" (Mason, et al, 1968).
"A mineral is an element of chemical compound that is normally crystalline and that has
been formed as a result of geological processes" (Nickel, E. H., 1995).
Minerali amorfi?
Cordierite (Mg2Al4Si5O18 )
Vetro silicatico
La mancanza di periodicita’ della struttura puo’ non ostacolare la definizione
di un nuovo minerale purche’ un insieme di tecniche analitiche (chimiche e
spettroscopiche) venga usato per:
- determinare la composizione (definita);
- assicurarsi che il composto in esame non sia una miscela di piu’ composti;
- determinare parametri strutturali (Distanze dilegame, geometrie di
coordinazione) e stati di ossidazione che stabiliscano l’unicita’ della fase.
Spettroscopia XAS
I0
I1
Ln(I0/I1)=μ
XAS (X-ray Absorption Spectroscopy)
XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy)
EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)
SOMMARIO
STATO DI OSSIDAZIONE
energia di soglia
STATO DI OSSIDAZIONE
picco di pre-soglia
DISTANZE DI LEGAME
EXAFS
GOMETRIA LOCALE
XANES SPETTRI TEORICI
CAMPIONI AMORFI
EXAFS-XANES
Stato di Ossidazione– soglia
Mori et al., 2009. Anal. Chem., 81, 6516-6525
Stato di Ossidazione– soglia
From Belli et al., 1980. Solid State Comm., 35, 355-361
Stato di Ossidazione– soglia
Al3+
•Distanze di legame
•Tipo di legame
Giuli et al., 2000. Am. Min, 85, 1172-1174
Stato di Ossidazione– soglia
Fe2+ - Fe3+
Varieta’ di:
•Geometrie di coordinazione
•Distanze di legame
Stato di Ossidazione – pre soglia
Stato di Ossidazione – pre soglia
Giuli et al., 2011, Am. Mineral., 96, 631-636
Stato di Ossidazione – pre soglia
Giuli et al., 2011, Am. Mineral., 96, 631-636
Stato di Ossidazione – pre soglia
Romano et al., 2000, Am. Mineral., 85, 108-117
Stato di Ossidazione – pre soglia
Giuli et al., 2004, Am. Mineral., 89, 1640-1646
Stato di Ossidazione – pre soglia
Aria
[4]V5+
FMQ+1
[5]V4+
+
[5]V5+
+
[6]V3+
FMQ
FMQ-1
[5]V4+
IW
[6]V3+
Distanze di Legame– EXAFS
- Frequenza proporzionale alla
distanza assorbitore-primi
vicini
- Ampiezza proporzionale al
numero di coordinazione
Coordination geometry- XANES
Cu OXIDATION STATE
Cu SITE GEOMETRY
Amorphous samples
Stability under the beam?
Coordination geometry- XANES
Coordination geometry- XANES
Cu-N = 1.90 Å
Cu-C = 2.88 Å
Cu-N = 1.79 Å
Cu-C = 2.78 Å
CuII
Same distances as EXAFS
CuIII
Also hints on local geometry
(sq. coord. Non centrosymmetric)
Santabarbaraite: an amorphous iron phosphate
recently accepted as mineral by the IMA-CNMMN
PRATESI G., CIPRIANI C., GIULI G., BIRCH W.D. (2003) Santabarbaraite: a
new amorphous phosphate mineral. European Journal of Mineralogy, 15, 185-192.
Vivianite
Metavivianite
Santabarbaraite
Meccanismi strutturali
dell’alterazione nella vivianite
Mori H., Ito T. (1950) The
structure of vivianite and
symplesite. Acta Cryst., 3, 1-6.
Prodotti di alterazione della vivianite
Vivianite
Fe32+(PO4)2·8H2O
Ossidazione del ferro
Deprotonazione
Metavivianite
Fe3-x2+ Fex3+(PO4)2(OH)x·(8-x)H2O dove x > 1.4
Ossidazione del ferro
Deprotonazione
Santabarbaraite
Fe33+(PO4)2(OH)3·5H2O
Fe K-edge XANES
Fe K-edge EXAFS
<Fe-O> = 2.04 ± 0.02 Å
<N.C.> = 6.0 ± 0.4
Dati EXAFS compatibili con
Coord. ottaedrica distorta
P K-edge XANES
Lo spostamento di soglia e’ compatibile con l’ossidazione del Fe
A conferma che i gruppi PO4 sono legati con Fe
IR e TGA
Sono presenti sia gruppi (OH) sia molecole H2O
Gruppo della vivianite
Tra i minerali del gruppo della Vivianite
si ritrovano fosfati ed arseniati
monoclini con formula generale:
A32+(XO4)2 · 8H2O
A2+ = Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn;
X = As, P
Altri processi analoghi?
Fosfati di Fe
Vivianite  Metavivianite  Santabarbaraite
Monoclina
Triclina
Amorfa
Arseniati di Fe
Parasymplesite  Symplesite  Ferrisymplesite
Monoclina
Triclina
Amorfa
Altri processi analoghi?
Fosfati di Mg e Fe
Baricite  Fase triclina ?  Fase amorfa??
Arseniati di Mg e Mn
Manganese-hörnesite
Fosfati di Ni e Fe
Arupite  Fase triclina ?  Fase amorfa ? ?
Arseniati di Ni
Annabergite
Altri processi analoghi?
Arseniati di Zn e Fe
Fase monoclina ?  Metaköttigite  Fase amorfa ? ?
Fosfati di Co
Pakhomovskyite
Arseniati di Co
Erythrite
Arseniati di Co e Fe
????
Sostanze naturali amorfe
PROCESSI DA IMPATTO
Tectiti
Impattiti
Minerali amorfi
Amorfizzazione nei processi di impatto
Quarzo
Evento di impatto
T
prevalente
Lechatelierite
P
prevalente
Vetro diaplettico
Grazie
per l’attenzione
Meccanismi strutturali
dell’alterazione nella vivianite

La struttura della vivianite contiene
Fe2+ in ottaedri M1 isolati ed in
ottaedri M2 accoppiati.

Il rapporto FeM22+/FeM12+ aumenta
all’aumentare della concentrazione di
Fe3+, a dimostrazione che il FeM12+ è più
facilmente ossidato che il secondo Fe2+
di una coppia FeM22+-FeM23+.
Baricite (Mg, Fe2+)3(PO4)2·8H2O

Struttura analoga della vivianite:
Fe e Mg sono parzialmente ordinati nella struttura, con
il Fe che occupa il sito M1 per 2/3 ed il sito M2 per
1/3.

Ricerca della fase triclina e amorfa (?) nei termini piu’
ricchi in Fe e maggiormente ossidati
Grafite ?
Pdinamica
Pstatica
Diamante
Chaoite
Fase amorfa
? ? ?
El Goresy et al (2002)
LPSC XXXIII, abs.
1031
Diamante
Nuova fase
cubica
El Goresy et al. (2003)
LPSC XXXIV, abs. 1016
Lonsdaleite
SC4
Scandolo et al. (1996)
Phys. Rev. B Condens.
Matter, 53, 5051-5054
Amorfizzazione nei processi di impatto
Quarzo
P
prevalente
PDF (Planar
Deformation Features)
Toasted quartz
?
Whitehead J., Spray J.G., Grieve
R.A.F.
?
Coesite
Stishovite
Geology, 30, 431-434.
Vetro diaplettico
Post-stishovite
structure in the
Shergotty meteorite
Sharp T.G., El Goresy A., Wopenka B.,
Chen M. Science, 284, 1515-1513.