Da Thomson ad Heisenberg 2
Luce ed energia
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1
La natura della luce: onda o corpuscolo?
Le ipotesi moderne sulla natura della luce risalgono al Settecento e sono attribuibili
a C.Huygens ed a I.Newton che ne sostenevano rispettivamente la natura
ondulatoria e corpuscolare.
Maxwell, studioso dei fenomeni elettrici e magnetici, nella seconda metà
dell'Ottocento scoprì che una carica elettrica oscillante produce un campo elettrico
ed un campo magnetico, tra di loro perpendicolari, che si propagano con una
velocità uguale a quella sperimentalmente misurata per la luce. Egli concluse che:
la luce è un’onda elettromagnetica formata dalla simultanea
propagazione di un campo magnetico (M) e di uno elettrico (E)
tra di loro perpendicolari.
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2
Vista la maggior importanza che ha il campo elettrico nelle sue interazioni
con la materia, si preferisce però rappresentare l’onda in modo semplificato.
Una qualsiasi onda elettromagnetica è caratterizzata dalla lunghezza
d'onda, l, che rappresenta la distanza fra i punti corrispondenti di due
onde successive, e dalla frequenza, n, che è il numero delle oscillazioni
che un'onda compie in un secondo.
Le due grandezze sono messe in relazione fra loro dalla velocità di
propagazione dell’onda (c)
l∙n = c
Per le radiazioni elettromagnetiche nel vuoto, c vale circa 300.000 km ∙ s-1.
La frequenza viene misurata in cicli al secondo o Hertz (Hz)
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3
Le lunghezze d'onda delle
radiazioni elettromagnetiche
vanno da 1/10000 di nm per i
raggi cosmici fino alle migliaia di
metri per alcuni tipi di onde
radio.
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4
La luce visibile è dunque solo una piccola frazione dello
spettro elettromagnetico.
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5
Le sorgenti luminose: spettri
continui e a righe
Avremo spesso osservato il fenomeno che si
verifica in natura quando la luce del sole,
passando attraverso goccioline d’acqua, dà
luogo all’arcobaleno. Analoga scomposizione
della luce si verifica, anche se con un
meccanismo diverso, osservando la superficie
di un CD.
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6
La luce delle sorgenti luminose può essere scomposta da un prisma
trasparente che separa le varie frequenze presenti.
La luce del sole, di una lampadina, o di un qualsiasi altro solido riscaldato
analizzata con il prisma mostra di essere policromatica, composta cioè da
molte frequenze e forma uno spettro continuo.
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7
Anche elementi in fase gassosa, se vengono eccitati con il riscaldamento o
con scariche elettriche, sono in grado di emettere luce, come verifichiamo
tutti i giorni nei tubi al neon o, in modo più spettacolare, con i diversi
colori dei fuochi artificiali. Ciò che distingue queste sorgenti è che la loro
luce ha colore diverso a seconda dell’elemento che la produce.
Scomponendo con il prisma la luce emessa in questi casi si nota uno
spettro con poche frequenze caratteristiche di ogni elemento.
Atomi isolati riscaldati o eccitati in altro modo
emettono luce composta da poche frequenze,
e formano uno spettro a righe.
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8
Lo spettro del corpo nero: M. Planck
e i quanti
Gli studi degli spettri dei due diversi tipi, continuo e a righe, occuparono i
fisici per tutta la fine dell'Ottocento e l'inizio del Novecento.
Era noto che un corpo riscaldato cambiava colore con la temperatura. Un
pezzo di ferro, ad esempio, assumerà prima un colore rossastro, poi
giallo, poi bianco con sfumature addirittura bluastre se la temperatura sarà
sufficientemente alta.
Un qualsiasi solido, o anche un gas compresso, che emetta luce in seguito
a riscaldamento viene definito corpo nero.
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9
L’analisi dello spettro di un corpo nero rivelò che il massimo di intensità varia con
la temperatura.
Purtroppo però le leggi note mostravano qui i loro limiti. Né la variazione del
massimo, nè la distribuzione delle frequenze nello spettro potevano essere
correttamente previste dalle leggi dell’elettromagnetismo da cui dipendeva
l’emissione della luce da parte della materia.
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La spiegazione dei fenomeni osservati per le sorgenti continue
venne trovata nel 1900 da M. Planck ammettendo che:
l’energia luminosa fosse emessa dai corpi solo sotto forma di
quantità ben definite
queste quantità di energia fossero in relazione con la
frequenza secondo la relazione
E=hn
dove h, che vale 6,626.10-34 J∙ s, verrà poi chiamata costante
di Planck.
I pacchetti di energia, vennero chiamati da Planck quanti (dal
latino quanta = quantità definite, discrete).
L’emissione continua o discontinua può essere rappresentata confrontando
un rubinetto ed un distributore di lattine. Mentre nel primo si può regolare
il flusso di liquido ad un valore qualsiasi, dal secondo possono essere
erogate ogni volta solo quantità ben definite di bibite.
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L’idea che l’energia si liberi solo a pacchetti, a quanti, era
decisamente rivoluzionaria. Che la materia fosse quantizzata
(gli atomi) era ormai stato accettato sin dai tempi di Dalton,
ma che anche l'energia dovesse essere disponibile solo in
quantità non ulteriormente divisibili sembrò ai più un
espediente per far quadrare teoria e realtà del corpo nero.
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Einstein e i fotoni
Era già noto che un corpo di qualsiasi natura se
investito da una radiazione di frequenza opportuna
emette elettroni. In particolare alcuni metalli
liberavano elettroni per effetto della luce visibile
(effetto fotoelettrico). L’emissione si verifica
soltanto quando la frequenza della radiazione
incidente supera un certo valore no detto soglia
fotoelettrica, caratteristico del metallo considerato.
I tempi con cui questa emissione avviene, la soglia osservata,
l’intensità e l’energia degli elettroni espulsi non venivano però
correttamente descritti dalle leggi dell’elettromagnetismo classico.
Nel 1905 Einstein riesce a spiegare il fenomeno solo ammettendo che
l’energia apportata dal fascio di luce è legata alla sua frequenza dalla
relazione di Planck E=hn, e affermando che:
la luce stessa è quantizzata, cioè costituita da un flusso di "particelle
d'energia" o quanti di luce.
Tali “granuli” di energia vennero chiamati nel 1923 fotoni.
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In altre parole, Einstein riuscì a spiegare il fenomeno solo ammettendo che il fascio di luce
incidente fosse formato da fotoni che trasportano ognuno un’energia legata alla frequenza
dalla relazione di Planck E=hn. Un atomo colpito da un fotone riceve in un unico pacchetto
l’energia hn e l’elettrone viene emesso solo se questa energia è sufficiente a strapparlo
all’atomo. Al di sotto di tale valore minimo di frequenza il fotone non ha l’energia necessaria
per estrarre l’elettrone né si può verificare che due fotoni possano sommare i loro effetti
colpendolo contemporaneamente: la probabilità di una doppia collisione è troppo bassa.
Se i fotoni sono di opportuna energia, il loro numero, cioè l’intensità della radiazione,
influenza invece il numero di elettroni emessi.
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Il lavoro di Einstein riaccendeva i dubbi
sulla natura della luce evidenziati fin dal
Settecento. Tutti i fenomeni luminosi
studiati fino a quel momento (diffrazione,
riflessione, rifrazione etc.) erano
perfettamente spiegabili con la teoria
ondulatoria mentre l’effetto fotoelettrico
richiedeva di ricorrere a quella
corpuscolare.
Einstein stesso ammise che non si
poteva decidere se la luce fosse un’onda
o un getto di fotoni. Per spiegare tutti i
fenomeni si doveva ricorrere a volte ad
una teoria e a volte all’altra poiché
nessuna delle due era in grado di
spiegare da sola i risultati.
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La quantizzazione negli atomi:
N. Bohr
Come si è visto nel capitolo precedente,
il modello di Rutherford portava in sé
stesso l'impossibilità fisica di esistere,
in
quanto
l’inevitabile
caduta
dell’elettrone sul nucleo avrebbe
portato all’annullamento della materia.
Nel
1913
N.Bohr,
sottolineando
l’inadeguatezza della elettrodinamica
classica per descrivere sistemi di
dimensioni atomiche, introdusse nelle
relazioni del moto degli elettroni la
costante di Planck.
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Grande importanza ebbero
per Bohr gli studi sulle
righe dello spettro di
emissione dell'idrogeno e di
altri elementi. Tali righe
erano, secondo il fisico
danese, da collegarsi al
contenuto energetico degli
elettroni. La costanza delle
righe e l’elevata specificità
per
ogni
elemento
dovevano essere causate
dall'intima struttura degli
atomi stessi.
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In particolare per l’atomo di
idrogeno erano state trovate
delle serie di righe i cui
reciproci delle lunghezze d’onda
erano calcolabili con la formula:
1
1
1
= RH( 2  2 )
l
m
n
dove RH =109.700 cm1,
m è un intero, e n può
assumere i valori m+1,
m+2, m+3. A seconda dei
valori di m si ricavavano le
diverse serie.
m
1
2
3
4
5
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nome
Lyman
Balmer
Paschen
Bracket
Pfund
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L'analisi dettagliata di tutti questi fatti lo condusse nel 1913 alla
proposizione di un nuovo modello che, valido solo per l'atomo di idrogeno,
si basava su due postulati innovativi rispetto alla meccanica classica.
Il primo postulato afferma che l'elettrone può percorrere attorno al
nucleo soltanto alcune orbite circolari senza perdere energia.
I raggi di tali orbite soddisfano tutti la relazione:
h
r=n
2mv
dove m è la massa dell'elettrone, v la sua velocità, h la costante di Planck.
Al termine n, un numero intero che può assumere tutti i valori che vanno
da 1 a , diede il nome di numero quantico principale.
Il modello atomico di Bohr dunque, pur mantenendo la struttura planetaria
già suggerita da Rutherford, impone che l’elettrone non possa girare ad una
distanza qualsiasi dal nucleo. Le orbite possibili e quindi le quantità di
energia che un elettrone può possedere sono ben definite.
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Il modello atomico di Bohr dunque, pur mantenendo la struttura planetaria
già suggerita da Rutherford, impone che l’elettrone non possa girare ad una
distanza qualsiasi dal nucleo. Le orbite possibili e quindi le quantità di
energia che un elettrone può possedere sono ben definite.
r=2
r=3
h
2mv
h
r=
2mv
r=
h
mv
h
mv
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Il secondo postulato afferma che un elettrone può assorbire solo quelle quantità di
energia che lo facciano passare dall'orbita in cui si trova normalmente, orbita
fondamentale, ad una delle orbita di energia maggiore.
In questo stato, detto eccitato, l'elettrone rimane per una frazione di tempo brevissima
(10-9s), per poi ritornare alla situazione di partenza perdendo l’energia precedentemente
assorbita.
L’energia viene emessa sotto forma di radiazione elettromagnetica del
campo ultravioletto - visibile con una frequenza legata alle energie delle
due orbite dalla relazione:
(Eeccitato-Efondamentale) = hn
Un atomo eccitato
non può tornare allo
stato fondamentale
liberando un fotone
di
qualsiasi
frequenza, ma essa
dipenderà
dalle
energie dei due stati
tra cui avviene la
transizione
elettronica.
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Ammettendo la quantizzzazione dei raggi,
si possono calcolare le energie per le
transizioni tra le delle singole orbite con
una formula che ricalca quella di Balmer
2m 2 e 4
n=
h3
 1
1
 2  2 
 nf ni 
e dove i numeri interi che là
apparivano sono qui i numeri quantici
principali attribuiti alle varie orbite.
Le serie corrispondono ai salti tra le
varie orbite e la prima (Lyman), la
seconda (Balmer)…
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22
c
Sapendo inoltre che tra frequenza
=n
l
e lunghezza d’onda esiste la relazione
quanto ricavato da Bohr
2m 2 e 4  1
1
 2  2 
n=
3
h
 nf ni 
può essere scritto come
2 4
2 4
1
2
m

e  1
1
c 2m e  1
1
 2  2 
=
o
anche


=

3
l
ch
l
h 3  n f2 n i2 
 nf ni 
1
1
1
Se ora si confronta questa
= RH( 2  2 )
relazione con quella di Balmer
l
m
n
si trova una spiegazione per la costante di Rydberg il cui valore
sperimentale è in perfetto accordo con quanto previsto da Bohr
2m 2 e 4
RH =
ch 3
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Un altro modo di rappresentare le transizioni
elettroniche nell’atomo di idrogeno
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24
La quantizzazione negli atomi: A.Sommerfeld
Il modello atomico di Bohr, pur essendo rivoluzionario per aver quantizzato l’energia delle
orbite elettroniche, era relativamente elementare e presentava volutamente
molte
semplificazioni. Per esempio, considerava unicamente atomi con un solo elettrone per non
dover tenere conto delle repulsioni elettrone-elettrone. Trascurava poi la massa elettronica
rispetto a quella del nucleo per non essere costretto ad apportare variazioni alle orbite.
Anche la velocità con cui si muoveva l’elettrone era stimata molto più bassa di quella della
luce, così da evitare complicazioni relativistiche che ne avrebbero fatto variare la massa.
A
causa
di
tali
approssimazioni il modello di
Bohr
non
incontrò
l’approvazione generale dei
contemporanei,
ma
la
conferma della sua teoria
venne dalla concordanza con
lo spettro dell’idrogeno.
Le frequenze delle righe
ottenute sperimentalmente
corrispondevano infatti con
quelle calcolabili con la
relazione ricavata dal fisico
danese.
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Inoltre, pur non riuscendo a prevedere
matematicamente le frequenze delle righe
per atomi con più di un elettrone, questo
modello consentiva di dare una spiegazione
del perché elementi diversi emettessero
radiazioni con differente frequenza. Le
frequenze delle radiazioni emesse o
assorbite, infatti, dipendono dalle energie
delle orbite interessate al salto elettronico, il
cui raggio varia da elemento a elemento a
causa del diverso numero di protoni ed
elettroni dei loro atomi.
Purtroppo, però, il modello di Bohr non spiegava
ancora perché un elettrone, muovendosi in
un’orbita permessa non dovesse perdere energia.
Il perfezionamento degli analizzatori di luce, gli
spettroscopi, permise di vedere che le righe degli
spettri erano costituite in realtà da gruppi di righe
più sottili.
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Per spiegarle, A. Sommerfeld propose nel 1920 un nuovo
modello atomico:
l’atomo di Sommerfeld è molto simile a quello di Bohr ma
presenta anche orbite ellittiche con differenti orientazioni.
Il tipo di orbita era determinato da un ben preciso valore di
energia che poteva essere rappresentato con l’introduzione di
due nuovi numeri quantici: uno collegato alla forma
dell’orbita e uno alla sua orientazione.
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Successivamente altri problemi
nell’interpretazione degli spettri
imposero l’introduzione, dovuta a
Pauli, di un nuovo numero
quantico, collegato alla rotazione
dell’elettrone su sé stesso (spin).
Il modello atomico che ne risultò, conosciuto come modello di Bohr-Sommerfeld,
spiegava solo parzialmente gli spettri di atomi con più elettroni. Era basato sulle
leggi della meccanica classica, ma era stato corretto con l’introduzione del concetto
di quantizzazione delle energie elettroniche, e perfezionato con la precisazione, ai
fini di spiegare i risultati spettroscopici, della forma e della orientazione delle orbite.
Il mescolamento era stridente al punto da richiedere una nuova impostazione.
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Onde, corpuscoli: appare l’incertezza
Nel 1924 L.V. de Broglie avanzò l’ipotesi che:
il comportamento di un corpuscolo in movimento può anche essere
descritto come la propagazione di un'onda la cui l è legata alla massa m
e alla velocità v del corpuscolo, dalla relazione:
l=h/mv
Questa formula consentì di dare una base teorica al primo postulato di
Bohr. Infatti la formula:
mvr = nh/2
utilizzata da Bohr per ricavare i raggi delle orbite possibili consentiva di
predire valori in perfetto accordo con i risultati sperimentali ma non aveva
un chiaro significato.
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29
progressiva
Se ora consideriamo un elettrone
come il propagarsi di un’onda,
questa dovrà avere un movimento
costante in ogni punto, ovvero deve
essere stazionaria.
stazionaria
Tale situazione si verifica
solo se l’orbita elettronica,
a cui lunghezza vale 2r,
contiene un numero intero
di onde.
La circonferenza di tale orbita sarà dunque:
2r=nl
che in base alla formula di De Broglie potrà essere scritta:
2r=nh/mv
relazione che, disposta in altro modo, dà appunto il primo postulato di Bohr.
Le prime verifiche sperimentali della teoria di De Broglie vennero nel 1927
quando si trovarono per gli elettroni dei comportamenti spiegabili solo se essi
venivano considerati fenomeni ondulatori.
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Sempre nel 1927 W. Heisenberg osservò che anche se nel mondo
macroscopico si era in grado di misurare con notevole precisione
tutte le grandezze necessarie alla descrizione del moto di un corpo,
questo non era possibile su scala atomica.
Ricorriamo ad un esempio fatto dallo stesso Heisenberg.
Immaginiamo di voler determinare la posizione di un elettrone
grazie ai fotoni. Perché l'elettrone sia individuato deve essere
colpito da un fotone che venga deviato verso l'osservatore.
Ciò però comporterà
passaggio di energia
dal fotone all'elettrone
che ne risulterà così
disturbato
nella
velocità.
Se, per evitare questo problema, scegliamo di
usare un fotone a bassa energia, la lunghezza
dell’onda del fotone ad essa associata è così
grande da rendere impossibile la determinazione
della posizione.
La situazione viene riassunta da Heisenberg nel principio di indeterminazione:
non è possibile determinare contemporaneamente e con assoluta precisione la
quantità di moto (p) e la posizione (x) di un elettrone. Heisenberg dimostra infatti
che le incertezze delle due grandezze devono sempre rispettare la legge
Dx · Dp  h/4
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Vediamo degli esempi numerici.
In base alla relazione vista, un elettrone con una velocità di 1000 m·s-1 (misura ricavata con un
incertezza dello 0,01%) avrebbe una incertezza di posizione di più di 0,5 mm, valore enorme
rispetto alle sue dimensioni che sono dell’ordine di 10-12 mm.
D'altro canto il principio di indeterminazione non ha significato nel campo macroscopico.
Considerando un corpo di 10 kg di massa, con una velocità di 5,0 m·s-1, nota con una
incertezza dello 0,1%, si ricaverebbe una incertezza sulla posizione di 3,7  10-34m,
assolutamente irrilevante.
Per meglio comprendere il significato
del
principio
di
indeterminazione
possiamo fare un paragone con la
fotografia. Quando si fotografa un
oggetto in movimento è difficile fare
un’istantanea che renda il senso della
velocità
e,
allo
stesso
tempo,
rappresenti bene l’oggetto. Infatti se
scegliamo tempi d’esposizione bassi,
otterremo una immagine ben definita
ma ferma, mentre, con tempi alti
otterremo delle immagini mosse che
rendono bene il senso della velocità, ma
non danno una rappresentazione fedele
dell’oggetto.
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32
E' bene sottolineare che il principio di indeterminazione non è causato dalla nostra incapacità di
osservare i fenomeni ma dalla natura ondulatoria delle particelle. Si può dire che esiste un limite,
legato dalla costante di Planck, al di sotto del quale non possiamo osservare la realtà.
Analogamente non si può osservare troppo da vicino uno schermo televisivo per vedere tutti i
particolari: otterremmo solo un insieme di punti senza alcun significato.
L’incertezza insita nella misura di velocità e posizione dell’elettrone sono in assoluto contrasto
con il modello atomico di Bohr-Sommerfeld che prevedeva invece orbite ben definite in cui
ad ogni momento tali variabili potevano essere esattamente calcolate.
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Il nuovo modello atomico: meccanica
ondulatoria e probabilità
Già nel 1926 E. Schrödinger aveva iniziato a
elaborare una equazione matematica in
grado di rappresentare il comportamento
dell'elettrone considerandolo come onda.
Al contrario del modello di Bohr, che si basava
sull'interpretazione di evidenze sperimentali, il
lavoro di Schrödinger parte da considerazioni
esclusivamente
teoriche
e
abbandona
completamente l'uso della meccanica classica: è
l'affermazione
definitiva
della
meccanica
ondulatoria.
L’equazione che descrive il comportamento
ondulatorio
dell’elettrone
venne
chiamata
equazione d’onda di Schrödinger.
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34
Contemporaneamente da un’idea di Heisenberg, con i
contributi di Born e Jordan, venne sviluppata una
meccanica che si fonda sulle relazioni esistenti tra le
frequenze e le intensità delle righe spettrali emesse dai
sistemi eccitati. La nuova teoria prese il nome di
meccanica quantistica i cui risultati sono in perfetto
accordo con la meccanica ondulatoria di
Schrödinger[1]. Per questi motivi l’ultimo modello
atomico che considereremo, quello attualmente
utilizzato è da attribuirsi ad entrambi gli scienziati.
[1]Vista
la concordanza dei risultati spesso i termini “meccanica
quantistica” e “meccanica ondulatoria” vengono usati impropriamente
come se si riferissero ad un’unica teoria.
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35
Le soluzioni dell'equazione di Schrödinger, dette
funzioni d'onda ed indicate con y (psi), permettono
di calcolare l'energia degli stati elettronici e sono il
punto di partenza per descrivere il comportamento
degli elettroni. Infatti anche se y non rappresenta
nessuna di quelle realtà che eravamo abituati a
riscontrare nel modello di Bohr, il suo quadrato (y2)
calcolato per una determinata porzione di spazio, è
legato alla probabilità che l'elettrone sia presente in
essa. E’ proprio la probabilità di trovare l'elettrone che
ci consente di dare una rappresentazione atomica più
facilmente comprensibile. Mentre nell'atomo di Bohr
avevamo delle orbite, nel modello di Schrödinger5g4.mp2
Heisenberg possiamo parlare solo di regioni dello
spazio in cui il quadrato della funzione d’onda
raggiunge i valori più alti. Tali regioni furono chiamate,
nel 1932, da R.S. Mulliken orbitali.
L’orbitale è quella zona in cui la probabilità di trovare
l'elettrone è maggiore del 95%.[2]
[2]A
rigore questa definizione non è corretta perché considera l'elettrone
(corpuscolo) in uno spazio che ha il suo motivo di esistere solo quando
l'elettrone è interpretato come onda. Quando si parla di un elettrone
(come corpuscolo) in un orbitale si usa un linguaggio efficacemente
descrittivo ma assolutamente non rigoroso. Pur tuttavia risulta molto
pratico avvalersene.
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36
Un buon modo per rappresentare un
orbitale è immaginare di fotografare molte
volte l’elettrone attorno al nucleo,
utilizzando sempre la stessa pellicola:
otterremmo un risultato rappresentabile
come in figura con tanti puntini, uno per
ogni istantanea dell’elettrone. La “nuvola”
elettronica che viene così a formarsi
rappresenta
la
distribuzione
della
probabilità di trovare l’elettrone. L’insieme
delle zone dove i punti sono più fitti è
l’orbitale.
I risultati della meccanica ondulatoria sono in ottimo accordo con le evidenze sperimentali e
confermano, anche se sotto una nuova luce, quanto i modelli precedenti avevano previsto. Ad
esempio, nell'atomo di idrogeno di Bohr, il raggio della prima orbita è di 53 pm. Con
l'equazione di Schrodinger la distanza alla quale è massima la probabilità di trovare l'elettrone
di un atomo di idrogeno non eccitato è ancora 53 pm.
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37
I numeri quantici nel modello ondulatorio: n,
l, m, s
L'equazione di Schrödinger pur partendo da considerazioni teoriche, fa
apparire automaticamente nelle sue soluzioni, che descrivono gli stati
possibili degli elettroni, i quattro numeri quantici introdotti nel decennio
precedente per risolvere i problemi spettroscopici.
Il significato fisico dei numeri quantici è molto simile a quello che era stato
introdotto nel modello atomico planetario.
n: numero quantico principale. Indica il livello energetico di un
orbitale.
Può assumere tutti i valori interi compresi tra 1 ed  anche se in condizioni
non eccitate si arriva a 7. Il numero totale di orbitali presenti nel livello n è
uguale ad n2.
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38
l: numero quantico secondario. Indica la forma di
un orbitale.
In un dato livello energetico, l può assumere tutti i valori
interi compresi tra 0 e n-1. A seconda del valore assunto
la forma può essere: sferica per l=0 (orbitali s), a due
lobi per l=1 (orbitali p), a quattro lobi per l=2 (orbitali
d), a otto lobi per l=3 (orbitali f). Il gruppo di orbitali di
un certo livello energetico, accomunati da un ugual
valore di l è chiamato sottolivello.
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39
m: numero quantico magnetico. Indica l'orientazione di un orbitale.
Per un dato valore di l, e quindi per un certo sottolivello, può assumere tutti i valori
interi tra -l e +l, zero compreso; per questo motivo gli orbitali s hanno una sola
orientazione, gli orbitali p sono in gruppi di tre, ciascuno con una diversa
orientazione, gli orbitali d sono 5 e gli orbitali f sono 7.
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s: numero quantico di spin. Nel modello quanto-meccanico indica
la polarizzazione dell’onda in una direzione o in quella esattamente
opposta.
Per questioni di chiarezza per esso manterremo il significato già visto e cioè
il senso di rotazione su sé stesso dell'elettrone. Può assumere solo i valori
+1/2 e -1/2. I campi magnetici generati dalla rotazione degli elettroni fanno
sì che in uno stesso orbitale possano stare solo due elettroni con spin
opposto (principio di esclusione di Pauli). In base a questo fatto il
numero massimo di elettroni che possono stare nel livello n è pari a 2n2.
S= + 1/2
S= + 1/2
S= + 1/2
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S= - 1/2
41
Livelli, sottolivelli ed orientazione degli orbitali
Abbiamo visto che gli orbitali si differenziano per energia, forma ed orientazione.
Gli orbitali sono infatti disposti in livelli energetici all’interno dei quali, escluso il
primo, esistono dei sottolivelli che si differenziano leggermente per la loro
energia. Nell’ambito di un sottolivello, gli orbitali presenti hanno diversa
orientazione.
Nel primo livello di energia (n=1) è ammesso per l solo il valore 0. Vi è quindi
solo il sottolivello s fatto da un solo orbitale. Esso è di tipo sferico e viene
indicato con 1s. Nel primo livello al massimo stanno 2 elettroni.
Nel secondo livello di energia (n=2), i valori ammessi per l sono 0 e 1. Questo
significa che i tipi possibili di orbitali sono s e p. Troviamo l’orbitale 2s e, a
energia leggermente più elevata, il sottolivello p con tre orbitali che si
differenziano per i diversi valori di m: 2px (m=-1), 2pY (m=0), 2pz (m=1). In
totale nel secondo livello possono stare otto elettroni.
possibili
valori di n
1
2
valori di l
valori di m
consentiti da n consentiti da l
0
0
1
0
0
-1
0
+1
numeri quantici che
caratterizzano
l’orbitale
1,0,0
2,0,0
2,1,-1
2,1,0
2,1,+1
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simbolo
dell’orbitale
1s
2s
2px
2py
2pz
42
Il terzo livello consentirà tre diversi valori di l: 0,1 e 2. Saranno dunque presenti i
sottolivelli s, p e d. Oltre all’orbitale 3s e agli orbitali 3px, 3py e 3pz incontriamo, a
energia leggermente più alta, i cinque orbitali d con diverse orientazioni
contraddistinti dai valori di m -2,-1, 0, 1, 2. Globalmente nel terzo livello di energia
possono stare 18 elettroni.
possibili
valori di n
valori di l
valori di m
numeri quantici che
simbolo
consentiti da n consentiti da l
caratterizzano
dell’orbitale
l’orbitale
0
1
3
2
0
3,0,0
3s
-1
3,1,-1
3p
0
3,1,0
3p
+1
3,1,+1
3p
-2
3,2,-2
3d
-1
3,2,-1
3d
0
3,2,0
3d
+1
3,2,+1
3d
+2
3,2,+2
3d
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43
Il quarto livello di energia poiché consente i valori 0,1,2 e 3 per l, avrà
l’orbitale 4s, i tre orbitali 4p, i cinque orbitali 4d e sette orbitali 4f,
contraddistinti dai valori di m -3, -2, -1, 0, 1, 2 e 3. Grazie anche a questi
nuovi orbitali il quarto livello può contenere 32 elettroni.
possibili
valori di n
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
valori di l
valori di m
numeri quantici che
simbolo
consentiti da n consentiti da l
caratterizzano
dell’orbitale
l’orbitale
0
0
4,0,0
4s
1
-1
4,1,-1
4p
1
0
4,1,0
4p
1
+1
4,1,+1
4p
2
-2
4,2,+2
4d
2
-1
4,2,-1
4d
2
0
4,2,0
4d
2
+1
4,2,+1
4d
2
+2
4,2,+2
4d
3
-3
4,3,-3
4f
3
-2
4,3-2
4f
3
-1
4,3,-1
4f
3
0
4,3,0
4f
3
+1
4,3,+1
4f
3
+2
4,3,+2
4f
Prof. F.Tottola
3
+3 IPSIA E.Fermi Vr4,3,+3
4f 44
Nei successivi livelli sono possibili oltre ai
sottolivelli s, p, d e f anche ulteriori tipi di orbitali
che però in condizioni non eccitate non sono
occupati, per cui non verranno qui considerati.
Inoltre se è vero che nell’ambito di un livello i
sottolivelli s, p, d ed f hanno energia crescente,
non sempre un orbitale di un dato livello è di
energia più bassa di tutti gli orbitali del livello
immediatamente superiore. Il numero quantico
secondario (m) può infatti dare un contributo
significativo all’energia dell’orbitale.
L’ordine effettivo di energia crescente degli orbitali
è dato dalla regola della diagonale
In cui risulta evidente dallo schema che le
complicazioni iniziano quando entrano in gioco gli
orbitali d ed f. A puro titolo di esempio si può
osservare come l’orbitale 6s abbia un’energia più
bassa sia dei sottolivelli 5d e 5f, sia addirittura del
4f.
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1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d
4f
5s 5p 5d
5f
6s 6p 6d
6f
7s
45
7p
6d
7s
6p
5d
Energia crescente
6s
5p
4d
4p
3d
5f
4f
5s
4s
3p
3s
2p
2s
1s
Gli orbitali sono frequentemente
rappresentati con dei quadratini. Qui
sono raffigurati gli orbitali normalmente
utilizzati, in ordine di energia crescente.
Si deve sottolineare che al crescere di n
le differenze energetiche divengono
sempre più piccole.
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46
La configurazione elettronica: come sono
disposti gli elettroni
Con il termine configurazione elettronica di un elemento si intende la
disposizione degli elettroni nei suoi orbitali.
Essa viene rappresentata graficamente utilizzando gli schemi degli orbitali
visti prima ed indicando gli elettroni con delle freccette. Se invece la si
vuole scrivere si mette il livello di energia seguito dal simbolo del
sottolivello ponendo all’esponente il numero totale di elettroni contenuti
(ad esempio la notazione 1s2 significa due elettroni nell’orbitale 1s e si
legge “uno – esse – due”).
1s
1s2
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47
L’atomo di un dato elemento possiede tanti elettroni quanti protoni. Noto
quindi il numero atomico sappiamo quanti elettroni dobbiamo collocare nei
suoi orbitali.
Il riempimento degli orbitali avviene seguendo alcune regole:
1.principio dell’Aufbau: gli orbitali vengono riempiti seguendo l’ordine
dato dalla regola della diagonale;
2.principio di esclusione di Pauli: in ogni orbitale possono stare al
massimo due elettroni, nel qual caso hanno spin opposto (antiparalleli)[1];
3.regola di Hund o della massima molteplicità: quando gli elettroni
hanno a disposizione più orbitali con la stessa energia (degeneri) tendono
sempre ad occuparne quanti più possibile, dando luogo ad orbitali
semioccupati in cui si disporranno con spin paralleli[2];
[1]Il
principio di esclusione di Pauli afferma che due elettroni nello stesso atomo non possono
avere i quattro numeri quantici uguali. Pertanto due elettroni che stiano nello stesso orbitale
avrebbero già uguali n,l,ed m ed essendo solo due i possibili valori di s (+1/2 e -1/2), due soli
potranno essere gli elettroni contenuti in quanto un terzo verrebbe ad essere uguale ad uno di
quelli già presenti.
[2]Ciò consente agli elettroni di stare il più lontano possibile, minimizzandone la repulsione .
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48
Come esempio di applicazione delle regole viste
ricostruiamo la configurazione elettronica dei
primi 10 elementi.
L’idrogeno ha un solo elettrone che si troverà
nell’orbitale a più bassa energia e cioè nell’1s. La
sua configurazione si scrive 1s1.
L’elio ha due elettroni che si collocano nello
stesso orbitale (1s) ma con spin opposto. Con
l’elio che ha configurazione 1s2 il primo livello
energetico è saturo, cioè completamente
occupato.
Il litio ha tre elettroni che non possono stare tutti
nello stesso orbitale: due saranno nell’1s ed uno
nell’orbitale a più bassa energia del secondo
livello, ovvero nel 2s. La configurazione sarà
1s22s1.
Il berillio ha quattro elettroni, due nell’1s e due
nel 2s: la sua configurazione è 1s22s2.
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1s
1s
2s
1s
2s
1s
49
Il boro ha cinque elettroni. I primi quattro sono
disposti come nel berillio mentre il quinto è posto
nell’2px: 1s22s22p1.
2p
2s
1s
2p
Il carbonio ha sei elettroni: due nell’1s, due nel 2s,
uno nel 2px e uno nel 2py (1s22s22p2). Questo
perchè, per la regola di Hund, gli elettroni
preferiscono occupare entrambi gli orbitali con
uguale energia. Si ricordi che gli spin dei due
elettroni del sottolivello 2p sono paralleli.
2s
1s
L’azoto ha sette elettroni, due nell’1s,
due nel 2s, ed uno ciascuno nei tre
orbitali 2p: 1s22s22p3. Per gli stessi
motivi analizzati con il carbonio, gli
ultimi tre elettroni hanno spin paralleli.
2p
2s
1s
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50
L’ossigeno ha otto elettroni e quindi ha un
elettrone in più rispetto alla configurazione
dell’azoto. Il nuovo elettrone si andrà ad
appaiare
nell’orbitale
2px
e
la
configurazione si scrive 1s22s22p4.
2p
2s
1s
2p
Il fluoro ha nove elettroni: l’elettrone in più
rispetto all’ossigeno andrà ad appaiarsi nel 2py.
La configurazione elettronica è 1s22s22p5.
2s
1s
2p
Nel neon gli elettroni presenti saranno tutti
appaiati: due nell’1s, due nel 2s e due
ciascuno nei tre orbitali 2p. Il secondo
livello di energia è completo.
2s
1s
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51
Il riempimento degli orbitali procede poi regolarmente seguendo le priorità
indicate dalla regola della diagonale.
Con l’utilizzo degli orbitali d ed f la situazione viene complicata dal fatto
che alcuni sottolivelli di differenti livelli hanno simile contenuto energetico.
Questo genera passaggi di un elettrone verso la situazione
energeticamente più favorita.
Nel cromo la configurazione esterna è 3d54s1 invece che 3d44s2 come
potremmo attenderci dalla regola della diagonale. Ciò si spiega con il fatto
che un sottolivello occupato completamente od occupato esattamente a
metà (semioccupato) è energeticamente favorito rispetto ad una situazione
con un numero qualsiasi di elettroni.
3d
3d
4s
4s
Analogamente l’argento ha la configurazione esterna 4d105s1 con il
sottolivello s pieno a metà ed il d completamente occupato, invece del
previsto 4d95s2 ove il sottolivello s è completamente occupato mentre il d
non ha una configurazione particolare.
4d
5s
4d
5s
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52
… e chi farà il prossimo modello?
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53
Eh si! Perché non
potrebbe essere
qualcuno di voi?
Chissà…
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54