Copyright © 2008 Zanichelli editore
CAPITOLO
10
10.1 La forma delle molecole deriva da cinque
strutture di base
10.2 La teoria VSEPR consente di prevedere la forma
delle molecole
10.3 Le molecole polari sono asimmetriche
10.4 La teoria del legame di valenza indica che i
legami si formano per sovrapposizione degli orbitali
10.5 Gli orbitali ibridi consentono di spiegare le
geometrie molecolari ottenute sperimentalmente
10.6 Gli orbitali ibridi spiegano anche la formazione dei
legami multipli
10.7 La teoria dell’orbitale molecolare fornisce un’altra
interpretazione del legame
10 • LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE
10.1 La forma delle molecole deriva da cinque
strutture di base
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Le molecole che contengono tre o più atomi possono
assumere forme diverse.
Le forme derivano da cinque strutture geometriche di base:
• Lineare
• Triangolare planare
• Tetraedrica
• Bipiramide trigonale
• Ottaedrica
10 • LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE
10.2 La teoria VSEPR consente di prevedere la
forma delle molecole
Il modello della repulsione delle coppie di elettroni di
valenza (VSEPR) permette di prevedere la forma delle
molecole.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
I domini elettronici sono regioni di spazio in cui è possibile
trovare gli elettroni.
Esistono due tipi di domini elettronici:
• i domini di legame che contengono coppie di elettroni
condivise fra due atomi che formano un legame
•i domini di non legame che contengono elettroni di
valenza che appartengono a un singolo atomo
10 • LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA DELLE MOLECOLE
Tutti gli elettroni in un legame singolo, doppio o triplo
vengono considerati appartenenti allo stesso dominio di
legame.
Un doppio o un triplo legame contano come un solo dominio di
legame.
Una coppia di elettroni non condivisa (coppia solitaria) o un
elettrone spaiato rappresentano un dominio di non legame.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Il modello VSEPR si basa sul fatto che i domini elettronici
tendono a disporsi il più lontano possibile tra loro.
10 • LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA DELLE MOLECOLE
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Le forme geometriche previste in funzione del diverso numero
di domini elettronici intorno all’atomo centrale sono cinque.
10 • LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA DELLE MOLECOLE
Per poter prevedere la forma di una molecola o di uno ione
dobbiamo conoscere il numero di domini disposti intorno
all’atomo centrale.
Le strutture di Lewis possono essere adoperate a questo
scopo.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
La forma delle molecole descrive la disposizione degli atomi,
non quella dei domini.
10 • LA TEORIA VSEPR CONSENTE DI PREVEDERE LA FORMA DELLE MOLECOLE
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Consideriamo le forme geometriche delle molecole con quattro
domini intorno all’atomo centrale
10 • LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE
10.3 Le molecole polari sono asimmetriche
Le molecole polari si attraggono reciprocamente.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Le molecole polari tendono ad orientarsi
reciprocamente in modo che la parte
positiva di una risulti vicina alla parte
negativa dell’altra.
La forza di attrazione dipende dalla quantità di carica e dalla
distanza tra le cariche.
Il grado di polarità può essere espresso dal momento
dipolare μ.
10 • LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE
Esistono molte molecole non polari che presentano legami
polari.
Questo è possibile perché l’effetto dei singoli legami si
annulla.
I dipoli associati ai legami (dipoli di legame) possono essere
considerati come vettori.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
I vettori sono rappresentati come frecce tagliate rivolte verso
l’estremità negativa del dipolo.
La polarità di una molecola è data dalla sommatoria di tutti i
vettori relativi ai dipoli di legame.
10 • LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE
Le molecole simmetriche sono molecole apolari perché i
dipoli di legame si annullano.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Tutte le forme geometriche associate alle forme base sono
simmetriche se tutti gli atomi legati all’atomo centrale sono
uguali.
10 • LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE
Una molecola sarà apolare se:
a) i legami sono non polari;
b) non esistono coppie di elettroni non condivise nel livello di
valenza dell’atomo centrale e gli atomi attaccati periferici sono
uguali fra loro.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Una molecola sarà polare se l’atomo centrale possiede
almeno una coppia di elettroni non condivisa.
10 • LE MOLECOLE POLARI SONO ASIMMETRICHE
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Il cloroformio, CHCl3, è asimmetrico
perché gli atomi periferici non sono
uguali tra loro.
Sia l’acqua sia l’ammoniaca
presentano domini di non
legame: i dipolo di legame non
si annullano e la molecola
risulta polare.
10 • LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE
10.4 La teoria del legame di valenza indica
che i legami si formano per sovrapposizione
degli orbitali
Le strutture di Lewis e la teoria VSEPR non ci spiegano perché
i legami covalenti si formano e come gli elettroni sono
condivisi tra gli atomi.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
La teoria del legame di valenza (VB) e la teoria
dell’orbitale molecolare (MO) sono due teorie sul legame
covalente che cercano, con approcci diversi, di spiegare la
struttura, la forma e la forze dei legami chimici.
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
Secondo la teoria VB, fra due atomi si forma un legame
quando una coppia di elettroni con spin spaiati viene
condivisa per sovrapposizione di due orbitali atomici, uno per
ciascuno dei due atomi legati.
La diminuzione di energia potenziale che accompagna la
formazione di un legame dipende, in parte, dall’estensione
della sovrapposizione.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Gli atomi tendono a disporsi in modo che la sovrapposizione
degli orbitali sia la più ampia possibile.
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
Formazione della molecola di H2 secondo la teoria VB:
sovrapposizione degli orbitali 1s
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Formazione della molecola di HF secondo la teoria VB:
sovrapposizione dell’orbitale 1s semicompleto dell’H con
l’orbitale 2p semicompleto del F
Copyright © 2008 Zanichelli editore
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
Nella molecola H2S due orbitali 3p semipieni dello zolfo si
sovrappongono agli orbitali 1s dell’idrogeno.
L’angolo previsto è di 90° molto simile a quello determinato
sperimentalmente, 92°.
10 • LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE
10.5 Gli orbitali ibridi consentono di spiegare
le geometrie molecolari ottenute
sperimentalmente
Esistono molte molecole con angoli e forme, previste
correttamente dalla teoria VSEPR, in disaccordo con la teoria
VB.
Una descrizione corretta di questi casi prevede la formazione
di orbitali atomici ibridi.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Questi orbitali hanno forme e proprietà direzionali nuove.
La combinazione di un orbitale atomico 2s e di un orbitale
atomico 2p produce una coppia di orbitali ibridi sp.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
I lobi maggiori dei due orbitali ibridi sp sono orientati in senso
opposto con un angolo esattamente di 180°.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
Il legame in BeH2 secondo la teoria VB.
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
Quando un orbitale s si combina con due orbitali p, si formano
tre orbitali ibridi sp2.
Quando un orbitale s si combina con tre orbitali p, si formano
quattro orbitali sp3.
Gli apici indicano il numero di orbitali p che si sono combinati.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Il numero degli orbitali ibridi è sempre uguale al numero di
orbitali atomici che si combinano inizialmente.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
A) Gli orbitali ibridi sp sono orientati a 180º l’uno rispetto all’altro.
B) Gli angoli tra gli orbitali ibridi sp2 sono 120º.
C) Gli angoli tra gli orbitali ibridi sp3 sono 109,5º.
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
sovrapposizione
sp2-p
Copyright © 2008 Zanichelli editore
orbitale ibrido
I legami in BCl3 secondo la teoria VB: ogni legame B-Cl è formato
dalla sovrapposizione di un orbitale semipieno p del cloro con un
orbitale ibrido sp2 del boro.
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
Nel metano il C forma quattro legami singoli con gli atomi di H
usando orbitali ibridi sp3
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Il C utilizza questo tipo di orbitali quando è legato ad altri
quattro atomi mediante legami singoli (carbonio tetraedrico)
Zona di sovrapposizione
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
I legami nella molecola di etano.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
La rotazione dei gruppi
CH3- non influenza la
sovrapposizione degli
orbitali sp3.
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
Copyright © 2008 Zanichelli editore
La rotazione libera intorno al legame C−C rende possibili
diverse conformazioni
10 • LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER
SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
Copyright © 2008 Zanichelli editore
La teoria degli orbitali ibridi si può applicare anche alle
molecole che coppie di elettroni non condivise
A) Molecola di ammoniaca. Gli angoli di legame sono 107°
B) Molecola di acqua. Gli angoli di legame sono 104,5°
10 • LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE
10.6 Gli orbitali ibridi spiegano anche la
formazione dei legami multipli
Gli orbitali ibridi spiegano anche la formazione di legami
multipli.
Esistono due tipi di legami: sigma (σ) e pi greco (π).
Copyright © 2008 Zanichelli editore
I legami sigma hanno una densità elettronica concentrata in
una regione compresa fra i due nuclei e lungo un alinea
immaginaria che unisce i loro centri.
I legami sigma si possono ottenere per sovrapposizione di
orbitali s, p, o di orbitali ibridi.
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Formazione dei legami sigma
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Copyright © 2008 Zanichelli editore
La sovrapposizione laterale genera il legame pi greco, in cui
la densità elettronica è ripartita in due regioni distinte, situate
da parti opposte rispetto alla linea immaginaria che unisce i
due nuclei.
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
La formazione dei legami π permette agli atomi di formare
doppi e tripli legami.
I legami multipli presentano un legame σ e uno o più legami π
I legami π sono formati dagli orbitali p puri.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Gli idrocarburi presentano spesso legami π.
Per esempio:
• il doppio legame degli alcheni è formato da un legame σ
e da un legame π
• il triplo legame degli alchini è formato da un legame σ e
da due legami π
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Il doppio legame C-C nell’etene
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Il triplo legame C-C nell’etino
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Il doppio legame impedisce una libera rotazione.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Se un gruppo CH2 potesse ruotare rispetto
all’altro, gli orbitali p puri non
risulterebbero più allineati e sovrapposti
determinando la rottura del legame π.
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Copyright © 2008 Zanichelli editore
La teoria VB può essere così riassunta:
1) La formazione dei legami σ determina la struttura base
della molecola
2) Gli orbitali ibridi sono impiegati nelle formazione dei
legami σ e ospitano coppie solitarie di elettroni
3) Il numero di orbitali ibridi necessari ad un atomo in una
struttura è uguale al numero degli atomi legati più il
numero di coppie solitarie presenti nel suo livello di
valenza
4) Un doppio legame è formato da un legame σ e da un
legame π
5) Un triplo legame è formato da un legame σ e da due
legami π
10 • LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DELLE MOLECOLE
10.7 La teoria dell’orbitale molecolare
fornisce un’altra interpretazione del legame
La teoria dell’orbitale molecolare (MO) si basa sull’idea
che una molecola non sia troppo diversa da un atomo.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Le molecole hanno orbitali molecolari che possono essere
occupati dagli elettroni come gli orbitali atomici negli atomi.
Come per gli orbitali ibridi, il numero degli orbitali molecolari
che si formano è uguale al numero degli orbitali atomici che si
combinano.
Negli orbitali molecolari di legame la densità elettronica si
concentra fra i due nuclei.
Negli orbitali molecolari di antilegame non esiste densità
elettronica fra i due nuclei.
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Gli elettroni in un orbitale di legame tendono a stabilizzare la
molecola.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Gli elettroni in un orbitale di antilegame tendono a
destabilizzare la molecola.
L’interazione di due orbitali 1s per formare un orbitale
molecolare di legame ( 1s ) e di antilegame ( 1s* )
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Gli MO di legame hanno un’energia minore rispetto a quelli di
antilegame.
Diagramma dei livelli di energia degli orbitali MO per H2 e He2.
L’ordine di legame è uno per H2 e zero per He2.
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Le regole che determinano il riempimento degli MO sono
identiche a quelle degli orbitali atomici.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
1) Gli elettroni si distribuiscono negli orbitali a minor
contenuto energetico disponibili.
2) Due elettroni possono occupare lo steso elettrone solo se
hanno spin opposto (principio di Pauli).
3) Gli elettroni si distribuiscono fra gli orbitali con la stessa
energia (principio di Hund).
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Energie relative degli orbitali molecolari nelle molecole
biatomiche. (a) da Li2 a N2, (b) da O2 a Ne2.
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Copyright © 2008 Zanichelli editore
Riempimento degli orbitali molecolari e ordini di legame per le
molecole biatomiche del secondo Periodo
10 • GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI
MULTIPLI
Per la teoria MO le coppie di elettroni possono essere
condivise fra orbitali sovrapposti di tre o più atomi.
Si parla di legame delocalizzato.
Copyright © 2008 Zanichelli editore
La maggiore stabilità associata alla delocalizzazione si chiama
energia di delocalizzazione.
A) I legami σ si trovano tutti sullo stesso piano. B) Orbitali p puri
prima della sovrapposizione laterale. C) La doppia nube di elettroni π
che circondano lo scheletro dei legami σ