Antonio Licciulli
Corso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici
I trattamenti termici e la sinterizzazione
Aria e fuoco
‰Dopo la creazione dell’oggetto con terra e acqua intervengono
aria (essiccamento) e fuoco (cottura) a donare resistenza e
durevolezza
‰Definizione di sinterizzazione
‰Processo di trattamento termico, con o senza applicazione di
pressioni esterne, mediante il quale un sistema di particelle
individuali o un corpo poroso modifica le sue proprietà evolvendo
verso uno stato di massima densità e minima porosità
‰Durante la sinterizzazione avvengono contemporaneamente
trasformazioni di fase, reazioni chimiche, la formazione
microstrutturale e macrostrutturale del prodotto finito
‰Dopo è difficile intervenire ulteriormente a cambiare forma e
struttura di un ceramico
‰La porosità è il parametro basilare per la descrizione del processo di
sinterizzazione dei materiali ceramici
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Le fasi della cottura
‰Nella prima fase della cottura viene eliminata l’acqua di
impasto (attorno ai 100°C), l’acqua di struttura ed i leganti
organici (400-500°C)
‰Nella successiva fase di sinterizzazione si passa da un
prodotto altamente poroso ad uno compatto. Il processo
avviene per diffusione allo stato solido di atomi tra le
superfici di contatto. Il processo avviene per la riduzione
dell’energia superficiale che la sinterizzazione comporta
‰Vetrificazione: in alcuni ceramici, contenenti una fase
vetrosa, la fase vetrosa liquefa per prima riempiendo i pori
della fase cristallina. Al raffreddamento la fase vetrosa
solidifica legando le particelle che in questo caso non hanno
sinterizzato
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Ciclo termico di sinterizzazione dell’Al2O3
∆L/L
0,00
-0,02
Resin
burn-out
-0,04
ramp rate
200°C/h
Rapid heating
thermal
expansion
ramp rate
300°C/h
-0,06
Sintering
1550°C
hold: 2h
-0,08
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Temperature (°C)
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Essiccamento
•L’essiccamento consiste nella
eliminazione della maggior parte
dell’acqua contenuta nell’impasto
prima della fase di cottura.
•L'alta percentuale di acqua e gli
elevati spessori fanno di questa,
una delle fasi più delicate di tutto il
processo produttivo.
•Si possono avere fratture e
deformazioni a causa degli stress
che si originano a causa del ritiro
della massa.
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Impianti di essiccazione
‰Sono camere climatizzate con
controllo accurato della
temperatura e dell’umidità
‰In generale, in impianti di grande
produzione, si utilizzano
essiccamento a galleria, continui.
L’essiccamento avviene mediante
un flusso d’aria in controcorrente
oppure a ventilazione trasversale.
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Processi post essiccamento
•Ingobbiatura
•Smaltatura
¾L’applicazione di un rivestimento vetroso risponde riduce il potere
assorbente ed aumenta la resistenza agli agenti atmosferici e le
qualità meccaniche
•Applicazione di sali solubili di elementi cromofori
¾Su elementi di copertura o di mattoni faccia a vista
•Arrotatura
¾Spazzolatura con setole metalliche
¾Aumento della resistenza all'usura della superficie trattata
perché i granuli di inerte affiorati sono più duri della pasta
argillosa
¾Antisdrucciolo
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Forze motrici della sinterizzazione
‰Da un punto di vista termodinamico, la forza motrice che determina
la trasformazoni di polveri compattate (green ceramico) in un solido
denso è la riduzione di energia libera totale ∆Gt
‰Essa è la somma di tre contributi
‰∆Gv variazione di energia libera di volume
‰∆Gb variazione di energia libera per la riduzione dei bordi di grano
‰∆Gs variazione di energia libera per la riduzione di superficie
∆Gt = ∆Gv + Gb + ∆Gs
‰Nella sinterizzazione tradizionale il termine preponderante è
∆Gs = γ ∆A
γ = energia superfifiale
e si realizza mediante aggregazione di più particelle piccole in poche
grandi, e mediante sostituzione di interfacce gas-solido con altre
solido-solido
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Cinetica e modelli della sinterizzazione
‰La sinterizzazione può essere spiegata attraverso meccanismi
di diffusione di specie gassose e di lacune assumendo
variazioni locali della pressione di vapore (di elementi e lacune)
dovute alla curvatura delle superfici.
‰Il modello che si utilizza è quello delle sfere a contatto
elaborato da Frenkel (1945) e Kuczysnki (1949) per spiegare la
densificazione di metalli e vetri ed esteso da Kingery alla
sinterizzazione per diffusione allo stato solido per i materiali
ceramici.
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Meccanismi di sinterizzazione
Si possono distinguere tre categorie di densificazione
‰vetrificazione con formazione di una fase liquida e
conseguente eliminazione della fase gassosa e dei pori
intergranulari. La driving force per la piena densificazione è
rappresentata dalla riduzione dell’area superficiale
conseguente all'eliminazione dei pori/bolle.
‰sinterizzazione con fase liquida in cui la formazione della
fase liquida non elimina totalmente la porosità; la piena
densificazione si raggiune per reazione della fase solida.
‰sinterizzazione senza fase liquida in cui la densificazione
e compattazione avvengono al di sotto del punto di fusione di
tutte le possibili fasi liquide. La sinterizzazione è accompagnata
dalla cambiamento in forma dei grani.
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Sinterizzazione con e senza fase liquida
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Gli stadi del processo di sinterizzazione
Il processo di sinterizzazione si può suddividere in tre stadi:
‰stadio iniziale (fino al 3% del ritiro) nel quale il sistema viene
assimilato ad un insieme di sfere uniformi legate da “colli”
‰stadio intermedio (fino al 92% della densità teorica): il
sisteema si rapresenta come un insieme di grani uniformi con
facce in comune e pori cilindrici lungo i bordi dei grani. La fase
porosa viene considerata continua all’inizio dello stadio mentre
alla fine tendono a chiudersi
‰stadio finale si hanno pori isolati in ciascuno degli angoli del
grano
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Sinterizzazione con fase liquida
‰La fase liquida non è sufficiente a chiudere la porosità
‰Si utilizza quando la sinterizzazione allo stato solido richiede
temperature troppo elevate (e.g. sistemi covalenti come SiC,
Si3N4, ionici ad alta temperatura di fusione e.g. MgO, UO2)
‰La creazione della fase liquida avviene attraverso additivi di
sinterizzazione: CaO-SiO2 per MgO, MgO-SiO2 per Al2O3, MgO
per Si3N4
‰Il meccanismo prevede due stadi:
‰ricoprimento del particolato solido con la fase fluida, aggregazione
e impacchettamento sotto la spinta delle forze di capillarità
‰dissoluzione e riprecipitazione del materiale maggioritario nel film
liquido sotto la spinta dei gradienti di potenziale termodinamico
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Sinterizzazione viscosa
‰Quando una frazione del volume iniziale di almeno il 20% si
trasforma in una fase fluida si ha la chiusura della porosità
iniziale
‰Il consolidamento avviene attraverso:
‰ la formazione del liquido
‰lo scorrimento viscoso con la conseguente compattazione del
particolato solido sospeso nella fase fluida
‰ la vetrificazione durante il raffreddamento e/o la simultanea
cristallizzazione della fase vetrosa
‰La sinterizzazione viscosa è usata per porcellana e gres
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Teoria della sinterizzazione viscosa
‰La sinterizzazione viscosa è “guidata” dal guadagno di energia
dovuto alla riduzione di area superficiale
‰Nel modello di Frenkel(1945) la variazione di area
superficiale è correlata alla variazione dimensionale (i.e. allo
strain)
‰Si opera un bilancio energetico tra l’energia guadagnata
‰Eg = energia superficiale specifica X variazione di superficie
‰e l’energia spesa nello scorrimento viscoso
‰Es= Volume X Strain X Stress
‰Si ottiene per la variazione di volume (ritiro) la relazione:
∆V/V = 9γt/4ηr0
‰γ = energia superficiale specifica
‰η = viscosità
‰r0 = dimensione delle particelle
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Meccanismo di trasporto
‰Nel processo di sinterizzazione con due sfere a contatto il
trasporto di massa avviene per:
‰evaporazione-trasporto -condensazione in cui il trasporto è
dovuto alla differenza pressioni parziali di vapore
‰diffusione superficiale delle vacanze dal collo delle sfere
verso quella parte della superficie più lontana. Alla diffusione di
vacanze corrisponde un flusso inverso di atomi che contribuisce a
riempire il collo. La diffusione di vacanzeJe segue la legge di Fick:
Je = -Ddc/dx
‰D = coefficiente di diffusione superficiale
‰dc/dx = coefficiente di diffusione
‰diffusione delle vacanze nel volume di vacanze con
meccanismo analogo alla diffusione superficiale
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Effetto delle superfici curve
‰Per una superficie curva la tensione di vapore in equilibrio con
il solido varia in funzione della curvatura
∆ P/P0 = - γVm/RTr
‰r = raggio di curvatura
‰Vm = volume morare
‰Similmente per effetto della curvatura si ottiene una
variazione nella concentrazione delle vacanze:
∆ C/C0 = 2 γVm/RTr
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Meccanismi di trasporto nella
sinterizzazione da fase solida
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Sintering Diagram
0
log(rneck / Rparticle)
Volume
diffusion
Boundary
diffusion
Surface
diffusion
-2
0,5
1
T/TMelting
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Sinterizzazione nello stadio finale
‰Con l’unione dei grani i poli si localizzano in maggior parte
all’interfaccia
‰L’ingrossamento dei grani provoca lo spostamento
all’interfaccia e quindi dei pori. Il poro si muove mediante
trasporto di atomi da una parete all’altra del poro con i
meccanismi di diffusione noti (evaporazioe condensazione,
diffusione superficiale)
‰I pori risidui possono:
‰restringersi ulteriormente per diffusione atomica di atomi sulla
superficie dei pori
‰unirsi per effetto della mobilità dei bordi dei grani per formare
pori più grandi
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Additivi della sinterizzazione
‰Additivi insolubili
‰I migliori risultati della sinterizzazione si ottengono massimizzando
il rapporto densità/ingrossamento dei grani.
‰Gli additivi insolubili inibiscono la crescita discontinua ed
esagerata dei grani esplicando la funzione di ancorare i giunti dei
grani e rendendo possibile la densificazione totale di un compatto
‰Additivi che formano una fase liquida
‰Additivi che favoriscono la sinterizzazione riducendone la
temperatura possono essere classificati a seconda che:
a) la fase liquida agisca da legante
b) la fase liquida reagisca con la fase solida
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Composizione dei diversi di tipi di porcellana
‰Alta concentrazione di
argilla rende facile i processi
di formatura
‰Alta concentrazione di
feldspato abbassa la
temperatura di
sinterizzazione e introduce
una fase liquida nella
sinterizzazione
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La sinterizzazione dei ceramici tradizionali
100-200°C Perdità di acqua zeolitica
4500C Inizia la struttura dei minerali argillosi inizia a decomporsi
(deossidrillazione).
La trasformazione della illite si protrae fino a 900 °C, temperatura alla
quale si ha formazione di spinello e fase vetrosa;
la caolinite forma un composto intermedio, il metacaolino
Al2O3 2SiO2 2H2O
(Caolino)
Al2O3 2SiO2 + 2H2O
(Metacaolino)
Fonte “GRES FINE PORCELLANATO”, SACMI
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La sinterizzazione dei ceramici tradizionali 2
800-900 0C evoluzione della metacaolinite a spinello che avviene verso
i 925 0C
Al2O3 2SiO2 + 2H2O
2Al2O3 3SiO2 + SiO2
(Metacaolino)
(fase spinello) (Amorfa)
1000 -1100
cristobalite
0C
3(2Al203 3SiO2)
trasformazione dello spinello in mullite primaria e
2(3Al2O3 2SiO2) + 5SiO2
(fase spinello)
Fonte “GRES FINE PORCELLANATO”, SACMI
(mullite)
(cristobalite)
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La sinterizzazione dei ceramici tradizionali 3
Intorno ai 10000C, inizia a manifestarsi la presenza di una fase liquida
dovuta alla fusione dei silicati alcalini, formatisi dagli ossidi dei minerali
argillosi e dalla silice più fine, ma soprattutto alla fusione di miscele
eutettiche tra i fondenti feldspatici e il quarzo fine.
Leucite-quarzo a circa 990 0C presentano un eutettico costituito dal
58,2% di feldspato potassico (K2O • Al2O3• 6SiO2) e dal 41,8% di quarzo
Albite-quarzo a circa 10600C si ha la fusione della miscela eutettica
costituita dal 68,3% di feldspato sodico (Na2O • Al2O3 • 6SiO2) e dal
31,7% di quarzo.
Fonte “GRES FINE PORCELLANATO”, SACMI
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Microstruttura della porcellana sinterizzata
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Mullite in un impasto da porcellana
‰S = Mullite primaria
‰A = Mulliite secondaria
‰V = Fase vetrosa
‰Q = granulo di quarzo in fase di dissoluzion
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Ciclo termico del gres porcellanato
~ 40°C/min
~ 90°C/min
Fonte “GRES FINE PORCELLANATO”, SACMI
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Ritiro, resistenza e porosità vs sint. Temp.
Variazioni delle
caratteristiche di
resistenza alla
flessione, contrazione
ed assorbimento
d'acqua per diversi
intervalli di temperatura
di cottura.
Fonte “GRES FINE PORCELLANATO”, SACMI
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Forni a tiraggio diretto
‰Nei forni primitivi il focolare
è situato sotto una griglia,
attraverso la quale le fiamme
penetrano nella camera di
cottura, sfuggendo da un
camino.
‰Nel forno a muffola i pezzi si
trovano in una camera, che li protegge
dal contatto diretto con le fiamme.
Possono essere ottenute al suo interno
atmosfere ossidanti o riducenti.
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Forni ceramici tradizionali
‰Nel forno a tiraggio orizzontale un
tramezzo impedisce alla cenere e ad atre
impurità di penetrare
nella camera. Il calore si
distribuisce molto
uniformemente
‰Nel forno a tiraggio discendente le fiamme
ridiscendono verso il basso. In figura i piani superiori
sono utilizzati per cotture a più basse temperature
(smaltatura, terzo fuoco)
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Forni a tunnel
¾Forni continui a fuoco fisso a
ciclo lento su carri (20-50 ore)
¾Forni a ciclo rapido direttamente
sui rulli o su rulli con adeguati
supporti sagomati se l'impasto
raggiunge, durante la cottura, un
certo grado di rammollimento (3-5
ore)
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G.P.Emiliani, F.Corbara,”Tecnologia ceramica. Le tipologie” vol.III, Faenza ed.
Profilo di temperatura in un forno a tunnel
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