Cinetica
chimica
auto non catalizzata
Ossidi d’azoto
Idrocarburi incombusti
(gassosi o come PM10)
Ossido di carbonio
2 NO2(g)  N2 (g) + 2 O2(g)
G° = -102,58 kJ mol-1
C6H6(g) + 15/2 O2(g)  6 CO2(g) + 3 H2O(l) G° = -3207,36 kJ mol-1
2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g)
G° = -514,42 kJ mol-1
Le reazioni di consumo degli inquinanti sono
spontanee, ma lentissime!
auto catalizzata
N2(g), O2(g),
CO2(g)
La TERMODINAMICA permette di stabilire se la
reazione è possibile e le quantità di sostanze chimiche
che reagiscono per raggiungere lo stato di equilibrio.
REAZIONE CHIMICA
La CINETICA permette di stabilire quali fattori
influenzano il tempo necessario al sistema per
raggiungere lo stato di equilibrio.
Velocità di reazione a temperatura costante
2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g)
concentrazione
[CO]
[CO2]
[O2]
[O2]
d[CO]
dt
[CO]
[CO2]
tempo
=2
d[O2]
dt
d[CO2] d[CO]
=dt
dt
Definizione di velocità di reazione chimica
H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g)
v
d[H 2 ]
d[Cl2 ] 1 d[HCl]


dt
dt
2 dt
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
v
d[ N 2 ]
1 d[H 2 ] 1 d[ NH3 ]


dt
3 dt
2 dt
In generale:
aA+ bBcC+dD
1 d[A]
1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]
v



a dt
b dt
c dt
d dt
Quali fattori influenzano la velocità di una
reazione chimica?
1) Temperatura
2) Concentrazione dei reagenti
3) Catalizzatori
Effetto della concentrazione:
Reagenti  Prodotti
Reagenti  Prodotti
velocità globale = velocità in avanti – velocità indietro
velocità in avanti  velocità iniziale
La velocità iniziale dipende dalle concentrazioni dei reagenti.
Con quale legge?
Legge cinetica
aA+bBcC+dD
v=k
m
n
[A] [B]
costante di velocità
ordine di reazione
(empirico)
m + n = ordine totale di reazione
Reazione del primo ordine
N2O5(g)  2 NO2(g) + ½ O2(g)
v = k [N2O5]
v
v
k =
[N2O5]
[N2O5]
Reazione del secondo ordine
C2H6(g)  2 CH3(g)
v = k [C2H6]2
v
v
v
k =
[C2H6]2
[C2H6]
[C2H6]2
Reazione del terzo ordine
H2PO2-(aq) + OH-(aq)  HPO3-(aq) + H2(g)
v = k [H2PO2-][OH-]2
[H2PO2-] = cost.
[OH-] = cost.
v
v
[H2PO2-]
[OH-]2
C2H4O(g)  CH4(g) + CO(g)
v = k [C2H4O]3/2
log v
pendenza = 3/2
log [C2H4O]
sembrerebbe ragionevole che:
velocità
probabilità che i

di reazione
reagenti s’incontrino
A + B  prodotti
v
 [A] [B]
A + A + B  prodotti
v
 [A]2 [B]
a A + b B  prodotti
v
 [A]a [B]b
perché la legge cinetica non è così?
2 NO2(g) + F2(g)  2 NO2F(g)
v = kosservata [NO2][F2]
In effetti questa reazione (come la
maggior parte delle reazioni chimiche)
avviene attraverso una sequenza di
reazioni elementari (Meccanismo):
k1
NO2(g) + F2(g)  NO2F(g) + F(g)
k2
NO2(g) + F(g)  NO2F(g)
se k1 << k2 allora kosservata  k1
Equilibrio chimico
2 NO(g) ⇄ N2O2(g)
2 NO(g)  N2O2(g)
vdiretta = kdiretta [NO]2
N2O2(g)  2 NO(g)
vinversa = kinversa [N2O2]
all’equilibrio vdiretta = vinversa
[N 2O2 ] k diretta

K
2
[NO]
k inversa
Effetto della temperatura:
Alla aumentare della temperatura,
la costante di velocità di una
reazione chimica aumenta sempre.
Svante August Arrhenius
Wijk (Svezia), 1859 – Stoccolma, 1927
b
ln k  T
lnk
k
k Ae

T

1/T

b
T
Effetto della temperatura:
Energia di attivazione
k
Ea

RT
Ae
Orientazione
Massa ridotta delle specie
Distanza dei nuclei
…
stato di
transizione
b
nk T
E att
ln k  RT

k1  Ae
E att
RT1
reagenti
Hreaz

;
Eatt
k 2  Ae
prodotti
E att
RT 2
k1
E att  1 1 
ln  
  
k2
R T1 T2 
pendenza  
lnk
1/T
E att
R
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)
O
O
N O
+
N O C O
132 kJ mol-1
C O
226 kJ mol-1
358 kJ mol-1
O
N
+
O C O
Catalisi:
un catalizzatore non reagisce chimicamente,
ma cambia solo l’energia dello stato di
transizione.
stato di
transizione
Eatt
reagenti
k  Ae

E att
RT
; kcat  Ae

E 'att
RT
k
E att  E'att E att
ln


kcat
RT
RT
Eatt
con il catalizzatore
Hreaz
prodotti
Come agisce un catalizzatore?
C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g)
C2H4(g) + H(g)  C2H5(g)
C2H5(g) + H(g)  C2H6(g)
H2(g)
H
H
INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO
NEI PROCESSI DI COMBUSTIONE
(centrali termiche, motori a combustione, etc.)
La combustione di idrocarburi
produce: H2O e CO2
Ma in condizioni estreme di
temperatura e pressione (come
nei motori) produce anche:
• composti organici volatili
• ossido di carbonio, CO
• ossidi d’azoto, NOx
Gli ossidi d’azoto (principalmente NO e NO2)
sono composti instabili che si decompongono
lentamente e possono reagire con l’ossigeno
dell’aria:
2 NO + O2  2 NO2
NO2 + O2  NO + O3
Reazioni per distruggere questi gas di
scarico inquinanti:
2 CO + O2  2 CO2
CxHy + a O2  b CO2 + c H2O
2 NO  O2 + N2
2 NO2  2 O2 + N2
Sono reazioni spontanee, ma molto lente.
Per renderle veloci occorre un catalizzatore.
composti organici volatili,
ossidi d’azoto,
CO
marmitta
catalitica
H2O, N2, CO2
Marmitta Catalitica
Platino (ottimo
catalizzatore per le
ossidazioni)
Rodio (ottimo
catalizzatore per le
riduzioni)
Attenzione! Alcuni metalli
(come il Piombo) possono
“avvelenare” il catalizzatore.
Al2O3