Data di emissione: 06/12/2010
Documento Informativo nr. 168
Revisione n. 0
LABORATORI NON FOOD
CHIMICA E BIODEGRADABILTA’
Stabilità del TAED nei detergenti per lavastoviglie e
lavatrice
Riferimento interno:
dr.Enrico Nieddu - Funzione lab. chimica e biodegradabilità,
CHELAB s.r.l.
(tel. 0423 - 7177; e-mail:[email protected])
Mod. 174b/SQ rev. 2
1. Stabilità del TAED nei detergenti per lavastoviglie e lavatrice
Storicamente il Sodio Ipoclorito è stato impiegato come sbiancate e disinfettante economico nel lavaggio di
biancheria e d’indumenti resistenti, solitamente di colore bianco.
La forza ossidante del cloro liberato ed il pH decisamente alcalino delle soluzioni di ipoclorito, comportavano
un veloce danneggiamento delle fibre e dei colori del tessuto.
Per queste ragioni gli operatori del settore hanno da tempo orientato i centri di ricerca e sviluppo delle
maggiori aziende del comparto della detergenza verso la messa a punto di sostanze innovative capaci di
produrre fenomeni di sbiancamento e di eliminazione della macchie persistenti sulle fibre tessili, paragonabili
a quelle dell’ipoclorito di sodio, senza che si instaurassero gli effetti indesiderati di deterioramento delle fibre
stesse.
Le nuove sostanze ossidanti, messe a punto nei laboratori di ricerca già da qualche decennio, hanno trovato
largo impiego per il lavaggio a mano ed in lavatrice di indumenti e di biancheria; trovano oggigiorno impiego
anche nel lavaggio meccanico e sanitizzazione di stoviglie per il fatto che questi sono in grado di promuovere
la rimozione delle macchie persistenti quali gli ingiallimenti dovuti al te od al caffè, i depositi colorati dei cibi.
Oggi, la quasi totalità dei detergenti in polvere e pastiglie per lavastoviglie e per lavatrice prevede nella
propria formulazione un sistema sbiancante costituito da un persale e da un attivatore che ha la funzione di
degradare alle basse temperature completamente e rapidamente il persale ad ossigeno attivo.
Infatti l’utilizzo di soli persali, quali il Sodio Percarbonato o il Sodio Perborato come unico componente
“washing and bleaching”, comporta, per il raggiungimento della massima efficacia sbiancante, l’adozione di
temperature di lavaggio superiori agli 80°C, soluzioni di lavaggio a pH elevati, ovvero pH compresi tra 11 a
12.
Condizioni fisiche di lavaggio così “invasive” verso le fibre tessili ed i coloranti utilizzati per la loro tintura,
risultano impraticabili più per la veloce usura delle fibre tessili e dei colori che per l’elevato consumo
energetico legato all’alta temperatura.
La coppia costituita dall’attivatore (TAED) e dal promotore (persale) costituisce il “quid” del know how
aziendale atto a garantire, non solamente ottime prestazioni del prodotto a basse temperature, ma anche il
loro mantenimento per tempi lunghi.
TAED
I moderni prodotti detergenti per lavastoviglie e per lavatrice, come attivatore di “degradazione” controllata
del persale, utilizzano la sostanza nota con l’acronimo di TAED. Il nome IUPAC del TAED è: Tetraacetyl
ethylenediammina o N,N'-ethylenebis(di acetamide); il suo CAS NUMBER è 10543-57-4.
Il TAED, intervenendo nella reazione di degradazione del persale che porta allo sviluppo di ossigeno,
permette di ottenere ottimi risultati nel ciclo di lavaggio anche a basse temperature (30°C a 60°C).
Il TAED è una molecola con carattere polare,di scarsa solubilità in acqua a bassa temperatura, che, in
presenza di accettori, diventa un agente acilante in grado di trasferire due gruppi acetilici.
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31023 resana (tv) - via fratta, 25 - tel. 0423.7177 (15 linee r.a.) - fax 0423.715058 - codice fiscale, p. iva e reg. imprese tv 01500900269
r.e.a. treviso n. 156079 - capitale sociale € 103.408,00 interamente versato - http://www.chelab.it - e-mail: [email protected]
Il TAED reagisce con (l’idrogeno perossido) l’anione idroperossido (H-O-O) del persale formando l’acido
perossiacetico (acido peracetico) attraverso la reazione di idrolisi rappresentata nel seguente schema di
reazione
Una molecola di TAED reagisce con due molecole
di perossido liberando due molecole di acido
peracetico
e
una
molecola
di
DAED
(diacetylethylenediamine).
La reazione inizia già a pH 8.5; raggiunge il suo
ottimale a pH compreso tra 10 e 11 a seconda
del tipo di persale. La reazione di per-idrolisi
comincia ad essere attiva
a partire da
temperature di 20°C .
Il TAED si consuma durante la reazione, non
trattandosi di un catalizzatore.
Il DAED formato non mostra la medesima
reattività.
Il TAED si presenta come un cristallo
bianco,verde, azzurro in forma granulare con o
senza coating. È una molecola stabile solo in
determinate condizioni: particolari condizioni di
umidità e di temperatura, possono infatti
innescare processi di degradazione della molecola con inevitabili ripercussioni sull’efficacia del formulato.
DETERMINAZIONE TAED - DAED
Il laboratorio CHELAB utilizza, per identificare e quantificare il TAED contenuto in detergenti, un metodo
analitico che si basa sulla cromatografia liquida equipaggiata con rivelatore UV-DAD.
Questo metodo interno identificato con la sigla MP 1190, è un’alternativa valida al classico metodo ti
trimetrico ox / red basato sui potenziali di ossidazione e di riduzione delle soluzioni di permanganato di
potassio e tiosolfato di sodio.
È un’alternativa valida in quanto, oltre a fornire dati soddisfacenti, garantisce la selettività, ovvero
l’identificazione univoca della molecola attraverso l’identità dello spettro UV-Vis fornito dal sistema diode
array del rivelatore con lo spettro del materiale di riferimento certificato posto alle medesime condizioni
fisiche.
L’azione di Ricerca & Sviluppo del laboratorio CHELAB S.r.l. mediante la tecnica strumentale HPLC ha
permesso di identificare e di quantificare oltre al TAED, anche il suo prodotto di reazione/degradazione il
DAED (diacetylethylenediamine).
La realizzazione di questo metodo è stata fatta analizzando diversi detergenti in polvere e in pastiglie
presenti sul mercato.
La presenza della molecola di DAED all’interno di un formulato può, e deve, essere considerata un valido
indicatore (marker) per la valutazione della stabilità della molecola di TAED all’interno del formulato, in
relazione anche all’efficacia protettiva dell’imballaggio dall’ambiente.
Metodo
Il campione, in pastiglie o in polvere, viene omogeneizzato in modo standard per tutti i campioni. Una
aliquota rappresentativa è pesata ed il TAED/DAED è estratto a caldo con opportuno solvente. L’estratto,
ripreso in fase mobile dopo opportuna purificazione, viene analizzato in HPLC equipaggiato con rivelatore
UV-visibile.
Il limite di rivelabilità indagato è di 0,01 g/100 g per entrambe le molecole
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2. Studi di stabilità
• Introduzione
Mediante l’utilizzo di camere a temperatura ed umidità controllate, il laboratorio CHELAB ha voluto effettuare
studi di stabilità volti:
-
alla determinazione delle condizioni critiche di stoccaggio
alla valutazione dei loro effetti su formulati presenti nel mercato
Lo studio ha avuto lo scopo di valutare le velocità con cui il processo di degradazione del TAED a DAED
avveniva all’interno di una determinata formulazione detergente posta per un determinato tempo in
condizioni di temperatura ed umidità controllate.
I formulati per lavastoviglie e per lavatrice utilizzati nella sperimentazione, sono stati reperiti in vari centri
della grande distribuzione organizzata a grande turn over di prodotto al fine di avere prodotti freschi di
produzione.
Sono stati considerati prodotti sia leader di mercato sia a marchio GDO tra i più venduti, in modo da avere
una certa rappresentatività dei i prodotti attualmente in commercio.
•
Campioni Analizzati
Detergenti LAVASTOVIGLIE
A.
B.
C.
D.
Pastiglie lavastoviglie - Leader di Mercato
Pastiglie lavastoviglie - Marchio GDO
Polvere lavastoviglie - Leader di Mercato
Polvere lavastoviglie - Marchio GDO
Detersivi POLVERE LAVATRICE
E. Polvere lavatrice - Leader di Mercato
F. Polvere lavatrice - Marchio GDO
Per valutare come l’ambiente di stoccaggio possa incidere sulla degradazione del TAED, sono state scelte
due differenti condizioni di stoccaggio considerate rappresentative di un ambiente di vendita e di condizioni
limite in fase di trasporto/stoccaggio, traendo indicazioni da quanto già applicato nello studio della stabilità
dei prodotti cosmetici (norme ICH).
•
Condizioni Stazionamento
1. Temperatura 23°C +/- 1 Umidità Relativa 50% +/- 10
2. Temperatura 40° C +/- 1 Umidità Relativa 75% +/- 10
Tutti i campioni sono stati analizzati al tempo zero, dopo 1,2 e 3 mesi di condizionamento.
I risultati dello studio sono stati riportati in diversi grafici riassuntivi. Nella parte superiore del grafico è
riportata la concentrazione di TAED che si sviluppa in due curve che rappresentano le due condizioni di
stoccaggio. A partire dal tempo zero in cui viene riportata la concentrazione iniziale si noterà una progressiva
diminuzione del TAED sempre maggiore nelle condizioni più spinte (T 40°C - Ur 75%). Nella parte inferiore
del medesimo grafico sono riportate due curve che quantificano la progressiva formazione del DAED,
principale prodotto derivato dalla degradazione del TAED. Partendo dal tempo zero in cui la concentrazione è
generalmente prossima allo zero si vedrà un progressivo aumento più evidente dove il TAED ha subito
maggiore degradazione.
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Nei grafici il valore di TAED/DAED è espresso in g/100 g
GRAFICO A
PASTIGLIE LAVASTOVIGLIE - LEADER MERCATO
3,0
Il detergente leader in pastiglie
evidenzia una discreta stabilità a
2,5
23°C/50%Ur
2,0
1,0
a
40°C
/75°Ur mostra una progressiva
TAED amb
1,5
mentre
DAED amb
diminuzione
della
TAED 40°C
concentrazione
DAED 40°C
conseguente innalzamento del
di
TAED
e
DAED
0,5
0,0
T0
T1 mese
T 2 mesi
T 3 mesi
GRAFICO B
PASTIGLIE LAVASTOVIGLIE - MARCHIO GDO
Anche le pastiglie lavastoviglie a
3,0
marchio
2,5
al
TAED amb
1,0
mostrano
una
discreta stabilità a 23°C/50%Ur
2,0
1,5
GDO
contrario
hanno
DAED amb
un
a
40°C
vero
/75°Ur
crollo
di
della
TAED 40°C
concentrazione
TAED
a
DAED 40°C
vantaggio della formazione di
DAED. Dopo 3 mesi il 70% del
0,5
TAED iniziale risulta degradato
0,0
T0
T1 mese
T 2 mesi
T 3 mesi
GRAFICO C
POLVERE LAVASTOVIGLIE - LEADER MERCATO
1,0
Il polvere lavastoviglie leader a
TAED amb
0,8
DAED amb
TAED 40°C
DAED 40°C
0,6
temperatura 23°C/50%Ur ha un
andamento non soddisfacente
visto che si degrada del 40% in
3 mesi, nelle condizioni più
spinte dopo 3 mesi risulta
0,4
degradato per il 75% rispetto al
0,2
quantitativo iniziale.
0,0
T0
T1 mese
T 2 mesi
T 3 mesi°
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GRAFICO D
Il polvere lavastoviglie a marchio
POLVERE LAVASTOVIGLIE - MARCHIO GDO
1,0
GDO dopo 3 mesi a 23°C/50%Ur
degrada
0,8
del
40%
mentre
condizionato a 40°C/75°Ur
0,6
0,4
il
TAED amb
TAED rimane solo in tracce
DAED amb
risultando
TAED 40°C
degradato a DAED.
DAED 40°C
quasi
totalmente
0,2
0,0
T0
T1 mese
T 2 mesi
T 3 mesi
GRAFICO E
POLVERE LAVATRICE - LEADER MERCATO
4,0
Il detersivo leader ha una buona
3,5
stabilità a temperatura ambiente
3,0
mentre a 40°C /75°Ur evidenzia
2,5
2,0
TAED amb
una
DAED amb
particolarmente
TAED 40°C
1,5
degradazione
crescente
evidente
al
3°mese.
DAED 40°C
1,0
0,5
0,0
T0
T1 mese
T 2 mesi
T 3 mesi
GRAFICO F
POLVERE LAVATRICE - MARCHIO GDO
3,5
Il detersivo a marchio GDO ha
3,0
una
2,5
buona
stabilità
a
temperatura ambiente mentre a
2,0
1,5
1,0
TAED amb
40°C
DAED amb
degradazione
TAED 40°C
/75°Ur
evidenzia
una
elevata
che
raggiunge il 65% al 3° mese
DAED 40°C
0,5
0,0
T0
T1 mese
T 2 mesi
T 3 mesi°
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Considerazioni conclusive:
I risultati ottenuti mostrano, in modo inequivocabile, che il TAED in tutte le prove effettuate ed in tutti i
formulati esaminati è soggetto a degradazione.
Si possono fare le seguenti considerazioni:
Le condizioni ad elevata temperatura ed umidità accelerano molto il processo degradativo
I detergenti in polvere sono meno stabili rispetto ai corrispondenti in pastiglie
I leader di mercato, pur con un andamento migliore rispetto ai prodotti GDO, sono comunque
soggetti a degradazione
I prodotti che hanno mostrato una stabilità migliore hanno comunque perso in tre mesi 5%-10% del
valore iniziale (pastiglie lavastoviglie)
In tutti i casi ad una diminuzione di TAED corrisponde un proporzionale aumento del DAED,
In alcuni casi il DAED è già presente al tempo zero indicando che il processo degradativo del TAED
sia già iniziato
Essendo il TAED una molecola indispensabile per ottenere la reazione di per idrolisi a basse temperature a
velocità utili, ne consegue che diminuzioni così consistenti comportano la reale diminuzione di efficacia del
sistema sbiancante del prodotto e ne compromettono la qualità.
Il settore detergenza di CHELAB può eseguire studi per valutare la stabilità del TAED su prodotti per
lavastoviglie e lavatrice di nuova formulazione valutando l’efficacia del coating della molecola e del
packaging; inoltre mediante controlli di detersivi già presenti sul mercato i distributori potranno assicurarsi
che nel prodotto non sia in atto un processo degradativo che in pochi mesi potrebbe inficiare l’efficacia di
lavaggio del prodotto.
Nei piani di controllo qualità il DAED può esser considerato un utile marker per valutare i processi degradativi
dovuti a condizioni di stoccaggio,formulazione.
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