CHIMICA
APPLICATA
Applicazioni della Termochimica:
Combustioni
Combustioni
Il comburente più comune è l’ossigeno dell’aria
Aria secca:
!
78% N2
21% O2
1% gas rari
Combustioni
Parametri importanti:
!
1.Potere calorifico
2.Aria necessaria per la combustione (aria teorica di
combustione)
3.Volume e composizione dei fumi
4.Temperatura di fiamma (temperatura teorica di combustione)
5.Temperatura di ignizione e limiti di infiammabilità
Potere calorifico (Q)
quantità di calore sviluppata durante la
combustione completa di
!
!
1 kg
di combustibile
solido o liquido
1 Nm3
di combustibile
gassoso
Kcal/kg ⇔ kJ/kg
Kcal/Nm3 ⇔ kJ/Nm3
!
!
1 Nm3 = quantità di gas che in c.n. (0°C e 1 atm) occupa un volume di 1m3
!
44,6 moli
Potere calorifico (Q)
in sostanza è il ∆H° del processo riferito ad una
massa in kg o Nm3
• si ottiene dai ∆H° di reazione
• misura sperimentale (calorimetro)
• dato tecnico significativo anche di natura contrattuale
• confronto di qualità fra combustibili
Valori medi del potere calorifico di
alcuni combustibili
Solidi - liquidi
(kcal/kg)
Gassosi
(kcal/Nm
Legna stagionata
2500-3200
Biogas
5000-5500
Legna secca
3800-4700
Biogas purificato
8500
Carbone di legna
6500-8000
Gas illuminante
4500-5000
Torba
3000-4000
Gas d’acqua
2300-2700
Lignite
4000-5200
Gas d’aria
800-1000
Litantrace
7500-8900
Gas misto
1100-1300
Antracite
8000-8500
Gas d’altoforno
700-750
Coke
6700-8000
Butano
28500
Benzina
11000-12000
Propano
21500
Gasolio
10000-11000
GPL
26500
Olio combustibile
10000
Metano
8900
Potere calorifico
Occorre distinguere tra potere calorifico superiore ed
inferiore a seconda dello stato di aggregazione in cui
si trova l’acqua prodotta
Potere calorifico superiore Qs
H2O prodotta allo stato liquido
Potere calorifico inferiore Qi
H2O prodotta allo stato vapore
Il calore sviluppato è maggiore quando l’acqua
prodotta è allo stato liquido rispetto a quando essa si
trova allo stato vapore
15
C7H6O2(s) + — O2(g)
2
2
1
ΔH2 ΔH1
7 CO2(g) + 3 H2O(g)
ΔHeva
7 CO2(g) + 3 H2O(l)
Evaporazione: processo
endotermico
H2O(l)
H2O(g)
ΔHevap = ΔH°f(H2O(g))-ΔH°f(H2O(l))
ΔHevap =-241.82-(-285.83)=+44.01 kJ/mole
potere calorifico inferiore
44, 01(kJ/mole)
1000
(moli)
18
kg di H2O tra i
prodotti
1
= 585(kcal/kg)
4, 18
kcal per
vaporizzare 1 kg
di H2O
Per i combustibili solidi o liquidi per i quali sono
note umidità e analisi elementare:
% in peso di H2O
(umidità)
% in peso di H
kg di H2O per 1 kg
di combustibile
=
kg di acqua nei
prodotti
Per i combustibili di composizione chimica nota, il
potere calorifico può essere calcolato dalle entalpie di
reazione delle reazioni di combustione dei
componenti
70% CH4 ⇒ CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
Mix gas
20% H2 ⇒ 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
∆H= - 890,8 kJ
∆H= - 572,4 kJ
10% N2 ⇒ non brucia !
Nm3
1
di
mix gas
0,70 Nm3 CH4 ⇒
0,20 Nm3 H2 ⇒
0,70 Nm3 x 44,6 moli/Nm3 = 31,21 moli
0,20 Nm3 x 44,6 moli/Nm3 = 8,92 moli
Nella combustione completa si suppone che:
C
CO2
H
H 2O
S
SO2
N
N2
Metilammina:
2 CH3-NH2 + 9/2 O2 → 2 CO2 + 5 H2O + N2
Mercaptano:
CH3-SH + 3 O2 → CO2 + 2 H2O + SO2
Un GPL commerciale contiene il 70% in massa di propano, C3H8
(potere calorifico Qsup =1,02x105 kJ/Nm3), 30% butano, C4H10 (Qsup =
1,34x105 kJ/Nm3) ed ha una densità pari a 550 kg/m3. Calcolare la
frazione molare del butano nella miscela ed il potere calorifico
superiore della miscela.
Un olio combustibile presenta la seguente composizione in peso: 70%
carbonio, 21% idrogeno e 9% zolfo. Calcolare il potere calorifico
inferiore.
ΔHºf(CO2 (g)) = -393,51 kJ/mol, ΔHºf(H2O (l))=-285,83 kJ/mol,
ΔHºf(H2O (g))=-241,82 kJ/mol, ΔHºf(SO2 (l))=-296,83 kJ/mol
Combustioni
Parametri importanti:
!
1.Potere calorifico
2.Aria necessaria per la combustione (aria teorica di
combustione)
3.Volume e composizione dei fumi
4.Temperatura di fiamma (temperatura teorica di
combustione)
5.Temperatura di ignizione e limiti di infiammabilità
Aria Teorica Di Combustione
quantità di aria necessaria alla combustione
Volume e Composizione Dei Fumi quantità e composizione dei prodotti
Come miscela comburente si
adopera comunemente l’aria
Composizione
volumetrica aria secca:
!
21% O2
78% N2
1% gas rari
Si inglobano nell’azoto tutti i
gas che non partecipano alla
combustione
79 parti in vol. di N2
21 parti in vol. di O2
1 mole di O2 à 3,8 moli di N2
Per un combustibile gassoso il calcolo è semplice e
diretto:
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
1 L di
metano
2 L di
ossigeno
1 L di
anidride
carbonica
2 L di
acqua
alla stessa temperatura e pressione moli = volumi
(principio di Avogadro)
Considerando anche l’azoto
1 m3 di
anidride
carbonica
10,6 m3 di fumi
prodotti
2 m3 di
acqua
vapore
7,6 m3
di
azoto
CH4 + 2 O2 + 7,6 N2 → CO2 + 2 H2O + 7,6 N2
1 m3
di
metano
2 m3
di
ossigeno
7,6 m3
di
azoto
9,6 m3 di aria teorica di
combustione
Nel caso di combustibili solidi o liquidi, puri o in
miscela,occorre tenere presente la composizione elementare
Se, ad esempio, un olio combustibile presenta la seguente composizione in peso: 75% carbonio, 21% idrogeno e 4% zolfo, dalla combustione di 1kg di olio si avrà:
0,75 kg
0,21 kg
0,04 kg
C + O2
2H + ½O2
S + O2
2,60 Nm3 di O2
necessario
12,53 Nm3 di aria teorica
1,40 Nm3
CO2
H 2O
SO2
2,34 Nm3
acqua vapore
0,03 Nm3
Fumi
Dalla massa di combustibile alla
composizione dei fumi
0,75 kg
C + O2
CO2
1,40
Nm3
Dalla massa di combustibile alla
composizione dei fumi
0,21 kg
2H + ½O2
H 2O
2,35 Nm3
acqua vapore
Dalla composizione dei fumi alla
quantità di aria teorica
Fumi
C + O2
2H + ½O2
S + O2
1,40 Nm3
1,40 Nm3
CO2
2,35/2=1,17 Nm3
H 2O
SO2
0,03 Nm3
2,35 Nm3
acqua vapore
0,03 Nm3
2,61 Nm3
O2
aria teorica = 2,61 + 2,61×3,80 = 12,53 Nm3
O2
N2
Esempio
Calcolare l’aria teorica di combustione per 3,00 L di etanolo (C2H5OH, densità = 0,79 g cm-1).
Esempio
Calcolare volume e composizione dei fumi di combustione di 2,00 Nm3 di etano (C2H6) che
bruciano in aria al 20% in eccesso.
Combustioni
Parametri importanti:
!
1.Potere calorifico
2.Aria necessaria per la combustione (aria teorica di
combustione)
3.Volume e composizione dei fumi
4.Temperatura di fiamma (temperatura teorica di
combustione)
5.Temperatura di ignizione e limiti di infiammabilità
Temperatura teorica di combustione
(temperatura (adiabatica) di fiamma)
temperatura massima raggiungibile nel corso
della combustione nell’ipotesi che tutto il calore
sviluppato venga utilizzato dal sistema per il
riscaldamento dei prodotti gassosi
Temperatura teorica di combustione
Limite teorico (superiore)
parte interna della fiamma
valutazione del combustibile
sistema di non-equilibrio! (termodinamica?)
Caso reale: calcolo complesso
capacità termiche
reazioni di dissociazione (endotermiche) dei prodotti
soluzioni numeriche iterative
Metodo di calcolo
approssimato
Q = nC T
Temperatura di
fiamma
Calore di
combustione
Q=
ni CP i (Taf
T0 )
i
numero di moli prodotti
gassosi (fumi)
Capacità termiche
molari
Temperatura
ambiente
Metodo di calcolo
approssimato
Temperatura di
fiamma
Calore di
combustione
Q=
Volume dei
componenti dei
fumi
Vi Ci (Taf
T0 )
i
capacità termiche
volumiche
Temperatura
ambiente
Metodo di calcolo
Potere calorifico inferiore
Taf = T0 +
Esempio:
1
H2 (g) + O2 (g)
2
CP(H2O(g)) = 35,58 J K-1 moli-1
CP(N2(g)) = 29,12 J K-1 moli-1
∆Hf (H2O(g)) = - 241,82 kJ
Q
i ni CP i
H2 O(g)
Dipendenza dal tipo di comburente
Q
aria
teorica
eccesso
di aria
ossigeno
Qi
T
T
T
1
2
3
T
Temperature medie di fiamma
combustibile
comburente
Pressione (atm)
T(K)
Acetilene
Aria
1
2600
Acetilene
Ossigeno
1
3410
Monossido di
carbonio
Aria
1
2400
Monossido di
carbonio
Ossigeno
1
3220
Eptano
Aria
1
2290
Eptano
Ossigeno
1
3100
Idrogeno
Aria
1
2400
Idrogeno
Ossigeno
1
3080
Metano
Aria
1
2210
Metano
Aria
20
2270
Metano
Ossigeno
1
3030
Metano
Ossigeno
20
3460
Alte Temperature
Ad alta temperatura (a partire da circa 1700-1800°C) si
hanno reazioni di decomposizione:
2 CO2 → 2 CO + O2
2 H2O → 2 H2 + O2
∆H = 565,7 kJ
∆H = 483,7 kJ
La dissociazione è tanto più spinta quanto più
alta è la temperatura e più bassa la pressione
Le reazioni di dissociazione sono endotermiche e, assorbendo una parte del
calore disponibile, è come se, a partire da un certo punto, il potere calorifico
diminuisse all’aumentare della temperatura:
Q
Curva di riscaldamento
dei fumi in assenza di
fenomeni dissociativi
presenza di
dissociazione
Qi
T’f Tf
T
La temperatura teorica di combustione risulta più bassa di quella calcolabile
senza tenere conto dei fenomeni dissociativi
Per raggiungere la più alta temperatura possibile, conviene a volte regolare il
rapporto combustibile/comburente in modo da evitare una combustione
completa, con formazione però di sostanze meno soggette alla decomposizione
termica.
Ad esempio, nella combustione acetilene –
ossigeno:
C2H2(g) + 5/2 O2(g) → 2 CO2(g) + H2O(g)
C2H2(g) + O2(g) → 2 CO(g) + H2(g)
∆H = - 1255,2 kJ
∆H = - 447,7 kJ
Si preferisce far avvenire l’ossidazione parziale, raggiungendo una più elevata
temperatura, a causa della minor tendenza alla dissociazione da parte di CO e H2
L’elevata temperatura raggiungibile non è legata ad una tonalità termica particolarmente
elevata, bensì alla bassa tendenza alla dissociazione dei prodotti !
Fra le tipiche reazioni di combustione, quella tra cianogeno e ossigeno
permette di raggiungere una temperatura maggiore (~4500°C):
!
C2N2(g) + O2(g) → 2 CO(g) + N2(g)
∆H = - 529,3 kJ
Combustioni
Parametri importanti:
!
1.Potere calorifico
2.Aria necessaria per la combustione (aria teorica di
combustione)
3.Volume e composizione dei fumi
4.Temperatura di fiamma (temperatura teorica di
combustione)
5.Temperatura di ignizione e limiti di infiammabilità
Temperatura di ignizione
Temperatura minima a cui si deve portare una
miscela combustibile/comburente affinché abbia
inizio la combustione
Sostanza
Temperatura ignizione (°C)
in aria
Idrogeno
572
Monossido di carbonio
610
Metano
632
Etano
472
Propano
493
Butano
408
Etilene
490
Acetilene
305
Benzene
580
Cetano
235
Benzina
280 - 420
Limiti di infiammabilità
(inferiore e superiore)
Definiscono il rapporto (min e max)
combustibile/comburente
affinchè la
combustione si
propaghi a
tutta la massa
della miscela
P,T (STD)
Sostanza
% min di gas
in volume
% max di gas
Idrogeno
4
75
Monossido di carbonio
13
74
Metano
5
15
Etano
3
12
Propano
2
9.5
n-Butano
2
8
Etilene
3
29
Acetilene
2.5
80
Benzene
1.5
7
Gas d’acqua
6
73
Gas naturale
5
15
Gas d’alto forno
35
75
in volume
Limiti di infiammabilità
(inferiore e superiore)
Un aumento di temperatura provoca sempre un
allargamento del campo di infiammabilità
!
fino a 400°C, un incremento di 100°C comporta un abbassamento del
limite inferiore di ~ 10% e un aumento del limite superiore di ~ 5%