Molecole organiche
Per le molecole polinucleari ci si aspetta una spettroscopia elettronica molto
complessa. In linea di principio ci dobbiamo attendere un contributo anche
vibrazionale ed un contributo rotazionale. Fortunatamente allo stato solido,
liquido ed in soluzione, molto spesso i contributi vibrazionali e rotazionali
vanno persi e pertanto la spettroscopia ottica risulta semplificata.
Quando ci si occupa delle molecole organiche si osserva inoltre che le
manifestazioni spettroscopiche sono per lo più legate a transizioni elettroniche
che coinvolgono dei particolari gruppi chimici. Questi gruppi chimici sono
chiamati in genere “cromofori”. La spettroscopia ottica delle molecole organiche
può essere così effettuata sulla base del riconoscimento di tali gruppi e
sull’analisi dell’effetto del loro intorno.
In genere si parla anche di gruppi “auxocromi” a cui sono associate transizioni
del tipo σ* ← n. Si tratta di transizioni che cadono in genere ad energie maggiori
rispetto a quelle che coinvolgono i gruppi cromofori, molto spesso uscendo dal
campo del visibile. La loro presenza è comunque importante perché sono in
grado di modificare sensibilmente anche le transizioni elettroniche dei gruppi
cromofori, rendendole particolarmente intense. Il gruppo C-OH ed il gruppo CNH2 sono gruppi auxocromi.
I cromofori più comuni sono i gruppi: C=C; NO; ed il gruppo CO
Nel caso dei gruppi C=C la transizione avviene da un orbitale legante π ad un
orbitale antilegante π*. L’energia di questa transizione è 7 eV per un legame
doppio e corrisponde ad un assorbimento di 180 nm (ultravioletto).
La transizione responsabile dell’assorbimento in composti carbonilici è dovuta
alla coppia elettronica localizzata sull’atomo di ossigeno, cioè uno di questi
elettroni può essere eccitato in un orbitale antilegante del gruppo carbonilico,
dando una transizione π* ← n. Le energie tipiche sono dell’ordine di 4 eV (290
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nm) e poichè sono proibite per simmetria, gli assorbimenti sono deboli (f ∼ 2
x10-4 ÷ 2 x 10-4).
Nel caso di transizioni π
*
← n l’intensità della transizione viene aumentata in virtù dell’accoppiamento
con i modi vibrazionali. L’accoppiamento dell’hamiltoniano elettronico con
quello vibrazionale, permette di violare la regola di selezione che proribisce la
transizione nel gruppo carbonilico per ragioni di simmetria.
Se in una molecola organica compaiono una serie di doppi legami coniugati, le
energie degli orbitali molecolari si avvicinano e la transizione π*← π si avvicina
al visibile. La molecola del benzene, con sei atomi di carbonio, può essere
descritta considerando tre doppi legami coniugati risonanti in due arrangiamenti
equivalenti. La struttura degli orbitali molecolari prevede una minore energia
per l’eccitazione degli elettroni per la transizione π* ← π rispetto alla molecola
dell’etilene (1 singolo doppio legame). Per il benzene la transizione elettronica a
energia inferiore, cade ancora nella regione del primo ultravioletto, per cui
questa molecola è incolore, ma in molecole più grandi (sia cicliche che lineari)
l’assorbimento può estendersi nel visibile.
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Molte molecole colorate, di natura organica, sfruttano la presenza di lunghe
catene con serie di doppi legami coniugati. L’energia della transizione e quindi
il colore della molecola può trovare semplice giustificazione con il modello
della particella in una scatola (vedi appunti di Zecchina). In queste molecole
infatti gli elettroni non sono strettamente legati ai loro atomi di appartenenza,
ma possono spostarsi all’interno della molecola anche a lunghe distanze:
occupano orbitali molecolari e l’energia richiesta per passare in uno stato
eccitato è molto ridotta.
In natura si incontrano molti esempi di questo tipo e tutti hanno una comune
matrice strutturale dovuta alla presenza di unità isopreniche
CH3
C
CH2
C
H
isoprene
CH2
Esempi sono dati dai carotenoidi, che hanno colorazioni che vanno dal rosso al
giallo a seconda del numero di doppi legami coniugati e dai gruppi chimici
legati alla catena idrocarburica. A questo tipo di molecole si deve il colore della
carota, dello zafferano, del pomodoro, del granoturco. Le variazioni strutturali in
queste molecole sono minime: tutte hanno una catena costituita da alcune unità
isopreniche (nel carotene sono 8). In alcuni casi le molecole terminano con un
anello a 6 atomi di carbonio, mentre in altri casi la molecola è aperta. La
presenza poi di gruppi OH (gruppo auxocromo),o di gruppi carbonilici,
comporta una modificazione delle transizioni elettroniche e pertanto una
variazione della colorazione.
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Carotene: caratteristica della molecola è la rigidità conferita dai doppi legami
coniugati e la buona solubilità nei grassi.
Il colore delle carote è in genere dato da una forma ossidata del carotene, meglio
nota come xantofilla
La presenza di catene più corte, la rottura degli anelli al termine della catena e la
presenza di gruppi carbonilici, conferisce il colore dello zafferano.
La colorazione rosa dei gamberetti e del salmone è invece dovuta alla presenza
di 4 atomi di ossigeno sui due anelli terminali.
O
OH
OH
O
Un ulteriore esempio di transizioni elettroniche che avvengono in molecole con
catene di doppi legami coniugati, è dato dal meccanismo fotochimico della vista.
La retina dell’occhio è costituita da due tipi di recettori, i bastoncelli e i coni.
Il miliardo di bastoncelli funziona in presenza di luce fioca ma non distingue i
colori. I tre milioni di coni funzionano in presenza di luce brillante e distinguono
i colori. Ci sono tre tipi di coni, ognuno dei quali assorbe o luce rossa, o luce
verde o luce blu e manda di conseguenza segnali al cervello. Ogni recettore
contiene molecole sensibili alla luce e la loro risposta all’illuminazione innesca
un messaggio al cervello.
Sia nei bastoncelli che nei coni la luce è assorbita dalla molecola 11-cis-retinale.
Nei bastoncelli questa molecola è legata all’opsina, una proteina con cui dà
luogo alla rodopsina fotosensibile. Nei coni, le molecole di retinale sono legate a
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tre opsine leggermente differenti che trasformano la luce assorbita in rosso blu e
verde.
Quando la luce viene assorbita da un bastoncello o da un cono, viene assorbita
dal 11-cis-retinale (una molecola rigida, piegata a gomito, caratterizzata da 5
doppi legami coniugati, e che termina con un gruppo aldeidico). L’assorbimento
causa l’allontanamento di un elettrone, al posto di un doppio legame si forma un
legame singolo, la molecola può ruotare intorno a quel legame e si trasforma nel
trans-retinale. Anche il trans-retinale è una molecola rigida, con una catena di 5
doppi legami comiugati, ma questa volta distesa. Quando la molecola torna nello
stato fondamentale non riacquista la struttura cis, rimane trans. A questo punto
la molecola non si adatta più alla proteina opsina e così parte un segnale che
viene trasmesso al cervello, lungo il nervo ottico.
Il primo stadio nel processo visivo è quindi l’assorbimento di un fotone, seguito
da isomerizzazione: lo srotolamento della molecola invia l’impulso nervoso al
cervello.
CHO
CHO
cis-retinale
trans-retinale
Un ultimo esempio è rappresentato dalle clorofille, dove la molecola organica è
caratterizzata da anelli azotati.
La funzione di vera e propria antenna, capace di catturare una porzione molto
estesa della radiazione elettromagnetica che cade nel visibile, è data dalla
presenza di una lunga catena costituita da anelli aromatici azotati.
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N
N
Mg
N
O
O
O
N
O
O
Molti dei colori brillanti della natura sono invece dovuti a una categoria diversa
di composti, chiamati flavonoidi. Tutti hanno una struttura base tipo quella
mostrata qui di seguito ed a seconda dei casi mostrano delle sostituzioni con
gruppi ossidrilici più o meno numerose. Un esempio è dato dalla pelargonidina,
che conferisce il color e rosso acceso del geranio.
pelargonidina
flavonoide
OH
O
O+
OH
OH
OH
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Ancora a molecole di questo tipo si deve il colore dei vini rossi, mentre il colore
dei vini bianchi è in parte dovuto alla presenza della quercitina. La diversità di
colore è determinata dalla presenza di un atomo di ossigeno in più rispetto alle
strutture viste in precedenza.
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
La natura invece di molti colori che tendono al marrone, è dovuta alla reazione
di un carboidrato con un aminoacido per dare origine a molecole che assorbono
un largo spettro della luce visibile, apparendo pertanto marroni. Un esempio di
questa categoria di composti è dato dalla melanina (un polimero della tirosina),
di cui qui di seguito si illustra una porzione. In questa molecola gli elettroni si
muovono in totale libertà lungo un sistema di doppi legani interamente
coniugato. Questa struttura giustifica la colorazione scura.
O
O
O
N
N
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Centri di colore
Un elettrone in eccesso, non legato ad alcun atomo ma intrappolato in qualche
difetto strutturale del reticolo (in corrispondenza di uno ione mancante o di
un’impurezza) oppure una ‘buca’, cioè mancanza di un elettrone appartenente ad
un doppietto, sono fenomeni definiti centri colore o centri F.
Un esempio è costituito dal centro F porpora della fluorite, CaF2 , dove ogni ione
calcio è circondato da otto ioni fluoro: si forma un centro F, quando manca uno
ione fluoro nel reticolo. Questo fenomeno può verificarsi per esposizione a
radiazioni di elevata energia (raggi X o gamma), per effetto di un campo
elettrico o di trattamenti termici. La vacanza anionica viene occupata da un
elettrone libero, che viene intrappolato al suo interno (centro F) e questo
garantisce
la
neutralità
elettrica
del
cristallo.
L’elettrone
in
questa
configurazione sente il campo cristallino generato dagli ioni circostanti e quindi
può occupare sia il livello fondamentale che gli stati eccitati; le transizioni fra
questi livelli originano il colore e la fluorescenza.
Il colore dell’ametista (che è un tipo di quarzo) è attribuito a un centro di colore
costituito da una ‘buca’. Il reticolo del quarzo è costituito da biossido di silicio
SiO2 e un requisito essenziale per la formazione del centro di colore è la
presenza di impurezze di Fe che sostituiscono atomi di Si. Dato che il ferro ha
valenza 3+, mentre il silicio è 4+, per mantenere la neutralità elettrica occorre
che sia presente nelle vicinanze uno ione di un metallo alcalino o un idrogeno.
Il centro di colore si forma per effetto dell’esposizione ad una sorgente di raggi γ
per tempi brevi o alla luce solare per tempi geologici: la radiazione espelle un
elettrone da un doppietto di ossigeno vicino ad un’impurezza di Fe3+ , lasciando
nell’orbitale un elettrone spaiato. L’elettrone mancante viene detto buca e quello
che rimane ha la possibilità di spostarsi lungo una serie di livelli eccitati, simili a
quelli dell’elettrone in eccesso dei centri F.
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La maggior parte dei centri di colore è stabile solo a basse temperature.
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Metalli.
In un metallo gli elettroni di valenza sono equivalenti e possono liberamente
muoversi entro il volume macroscopico del cristallo, ma, per il principio di
esclusione di Pauli, ogni livello può essere occupato al massimo da due elettroni;
quindi ci saranno
molti livelli energetici estremamente ravvicinati, fino a
formare un continuo a partire dal livello fondamentale.
Allo zero assoluto questa banda continua di stati è riempita dal livello più basso
fino al livello di energia detto livello di Fermi. Per assorbimento di radiazioni,
gli elettroni possono effettuare transizioni a livelli a maggiore energia, che
costituiscono un continuo di stati eccitati.
Una superficie in grado di assorbire tutta la radiazione visibile dovrebbe
apparire nera, in realtà questo non avviene per i metalli, a causa della mobilità
degli elettroni. Infatti quando un elettrone assorbe un fotone e viene eccitato ad
un livello a più alta energia, può immediatamente riemettere un fotone ad
energia uguale e quindi tornare al livello fondamentale. In seguito a questo
rapido reirraggiamento la superficie di un metallo appare più riflettente che
assorbente e quindi assume il caratteristico aspetto lucido. La diversità dei
colori (per es. oro e argento) è spiegabile con il diverso numero di stati
disponibili al di sopra del livello di Fermi, per cui alcune lunghezze d’onda
vengono assorbite e riemesse con maggiore efficienza di altre.
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Semiconduttori
I semiconduttori si differenziano dai metalli per la presenza di un ‘gap’ fra
banda di valenza, che allo stato fondamentale è completamente piena, e banda di
conduzione, che invece è vuota. Gli elettroni non possono assorbire quanti di
energia arbitrariamente bassi, ma l’energia minima è quella che consente la
transizione fra livelli superiori della banda di valenza a livelli inferiori della
banda di conduzione. Quindi il colore di un semiconduttore puro dipende solo
dall’ampiezza del ‘gap’.
Se l’intervallo di energia (gap) è minore dell’energia più bassa della regione
visibile, allora tutte le lunghezze d’onda nel visibile vengono assorbite (es. Si,
che però ha luncentezza metallica, mentre altri semiconduttori sono neri).
Se l’ampiezza del gap è maggiore della massima energia presente nella
radiazione visibile, la radiazione non viene assorbita ed il semiconduttore è
privo di colore (es. Diamante, il cui gap è ampio 5.4 eV, risulta trasparente alla
luce visibile e anche parzialmente all’UV).
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Quando l’energia del gap è compresa entro l’intervallo del visibile, il
semiconduttore presenta un colore ben definito: es. CdS, pigmento giallo cadmio
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(altamente tossico ed oggi praticamente in disuso), ha un gap di 2.6 eV ed
assorbe tutti i fotoni con energia superiore (blu e viola), mentre trasmette solo le
radiazioni con energia inferiore, che gli conferiscono il tipico colore giallo.
La sequenza dei colori, in ordine di ampiezza crescente di gap, è: nero, rosso,
arancio, giallo, incolore.
I semiconduttori con gap molto ampio, e quindi incolori, possono assumere una
colorazione per effetto di ‘drogaggio’ con impureze presenti anche solo in
tracce.
L’impurezza può essere un donatore oppure un accettore di elettroni, ma in
entrambi i casi essa introduce nuovi livelli energetici nel gap e quindi la
possibilità di transizioni a minori energie rispetto all’ampiezza del gap.
Nel diamante l’introduzione di pochi atomi di azoto (specie che contiene un
elettrone in più che il carbonio) in posizione sostituzionale origina livelli
donatori collocati 1.4 eV al di sopra della banda di valenza; l’energia per la
transizione alla banda di conduzione è 4 eV, che cade ancora nell’UV, ma la
banda è sufficientemente ampia da assorbire un po' di luce viola.
Per concentrazioni di un atomo di azoto per 100000 di carbonio il diamante è
giallo, per concentrazioni superiori diventa verde.
L’introduzione di atomi di boro origina invece livelli accettori o buche a circa
0.4 eV al di sopra della banda di valenza, che si estendono in modo da
consentire l’assorbimento di parte delle radiazioni del visibile: il diamante
drogato con boro ha colore blu.
Tabella riassuntiva
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