Corso di Laurea Magistrale in Scienze Chimiche
Chimica Elettroanalitica Avanzata
Modulo A
Conduttimetria
Prof. Patrizia R. Mussini
Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica
Via Golgi 19, 20133 Milano
[email protected]
Richiami sui
fenomeni di trasporto
in soluzione e in membrana
2
A1. Meccanismi di trasporto in soluzione
Il trasporto di una specie in soluzione avviene attraverso tre meccanismi:
diffusione (driving force: un gradiente di potenziale chimico, cioè di concentrazione)
migrazione elettrica (driving force: un gradiente di potenziale elettrico )
convezione (driving forces: temperatura, agitazione, ecc.)
I parametri chiave di migrazione e diffusione, ovvero
rispettivamente le mobilità ioniche ui e i coefficienti di
diffusione degli stessi ioni Di, sono fra di loro collegati
(dall’importante equazione di Nernst-Einstein)
Di = (RT/zF) ui
In questa sezione ci soffermiamo sulla migrazione elettrica
e sulla grandezza ad essa correlata,
la conduttività (o “conduttanza specifica”)
delle soluzioni elettrolitiche
3
A2. Un paragone di conduttività tra conduttori elettronici e ionici
Metalli
Semimetallo
Sale fuso
Elettrolita solido
Soluzioni
elettrolitiche
Semiconduttore
Isolante
4
A3. Conduttività dal punto di vista macroscopico/sperimentale
La conduttività delle
soluzioni viene
misurata in condizioni
di corrente alternata in
una cella simmetrica a
due elettrodi
Dal punto di vista sperimentale un
conduttimetro misura la resistenza R () di una
soluzione elettrolitica, il cui inverso è la
conduttanza G (S[iemens]= -1); essa dipende
non solo dalle caratteristiche della soluzione,
ma anche da quelle della cella di conduttività
usata per effettuare la misura, rappresentate
dalla costante di cella (cm-1) (dove, nel caso
teorico di una cella per conduttività ideale con
linee di corrente rettilinee e parallele,
L= distanza tra le piastre in cm e S =superficie
delle piastre in cm2).
Mediante l’espressione
R
1 1L

G  S
conoscendo il valore della costante di cella, si
passa al parametro conduttività o conduttanza
specifica  (-1 cm-1), che rappresenta le
proprietà di trasporto globali di una soluzione
elettrolitica
5
A4. Conduttività dal punto di vista microscopico
ioni
   zi ci ui F
i
Carica
ione
Mobilità
ione
Concentrazione
ione
mobilità ui
= velocità dello ione i
sotto gradiente di potenziale unitario,
espressa in (cm/s)/(V/cm) = cm2/(V s)
concentrazione ci
solo qui, in mol/cm3
Verifica dimensionale:
(mol e/mol)•(mol/cm3) •(cm/s)/(V/cm)•(C/mol e) = C/(s V cm) = A /(V cm)
= -1 cm-1 (Dunque coincide con  secondo l’approccio macroscopico)
La conduttività è una grandezza intrinsecamente non selettiva ma “integrale” perché
dipende dai prodotti (carica × concentrazione × mobilità) di tutti gli ioni liberi
nella soluzione studiata
6
A5. Meccanismi di moto degli ioni a confronto
Altri ioni: “Moto viscoso” [Stokes]
Ione H+ : “Moto a salto” [Grotthus]
Movimento lento che decresce
all’aumentare della viscosità del solvente.
Movimento quasi istantaneo
H+
Se i siti d’acqua a disposizione calano, cala
la probabilità che i protoni si muovano col
meccanismo a salto e la loro mobilità cala
In mezzo aprotico anche i protoni hanno
mobilità simili agli altri ioni
H+
Come nel biliardo:
Specifico per gli ioni H+, richiede
disponibilità di un sufficiente numero di siti
H2O
Legge di Stokes: ui = |zi|e / (6 °ri.ST)
La mobilità:
•cala all’aumentare della viscosità del
solvente
•cala all’aumentare del raggio ionico
SOLVATATO (Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+)
7
A6. Influenza della concentrazione
ioni
   zi ci ui F
i
Per
Cz  A z -- a concentrazione c
HCl
  Fzcu  Fz--cuF = costante di Faraday =96485 C mol e-1
 = grado di dissociazione
 dipende dalla concentrazione sia direttamente
sia indirettamente tramite  ed u.
In particolare si ha:
elettroliti forti: la curva  vs c presenta un
massimo (benché non sempre raggiunto, poichè
all’inizio predomina la crescita di c(tratto
ascendente della curva), poi il calo di  ed u con
la concentrazione ( tratto discendente della
curva);
elettroliti deboli: le mobilità sono circa costanti, la
crescita della concentrazione e del grado di
dissociazione si compensano per cui la curva  vs
c ha un andamento pianeggiante.
K2SO4
KCl
CH3COOH
8
L’esempio dell’acido solforico
82 °C
71 °C
21 °C
33.5% 4.5 M 2.10 V
Accumulatore al piombo:
scarica
PbO2 + Pb + 2 H2SO4 = 2 PbSO4 + 2 H2O
carica
9
A7. Parametri che descrivono le proprietà di trasporto di una soluzione elettrolitica
in modo assoluto
G
1
S

R
L
conduttanza / -1 = f (soluzione, cella)
Normalizzazione per la costante di cella
conduttanza specifica o conduttività / (-1 cm-1)
= f (soluzione)
Normalizzazione per la concentrazione
  Fz cu  Fz- -cu-
1000 1000


 F z u  F- z-u-     - c
c
conduttanza molare
/ (-1 mol-1 cm2)
Approssimazioni per soluzioni molto diluite:
1) Elettroliti forti:
=1
  -( z B2  B1 ) c
Equazione di Onsager
2) Elettroliti deboli CA = C+ + A- K = c2/(1-)
u circa costante, =/°
a0=ion-size parameter in cm,
B= 0.3291•108 dm3/2 mol-1/2cm-1
B1=0.2300 (mol/dm3)-1/2
B2= 60.65 cm2 -1 mol-3/2dm-3/2
(a T=25°C)
1
1
c


  K () 2
Equazione di Kraus e Bray
10
A8. Conduttività molari a diluizione infinita
e legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli ioni
1000 1000


 F z u  F- z-u-     - c
c
 dipende ancora dalla concentrazione ma solo implicitamente, tramite  ed u.
A diluizione infinita
=1
u-  u-
u  u
    F( z u  - z-u- )     --
 e conduttività ioniche molari limite, sono caratteristiche di ciascuno ione ed indipendenti
dall’elettrolita di partenza (legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli ioni)
per questo, la conduttività molare ° a diluizione infinita di un elettrolita
si può ricavare per combinazione di dati di ° relativi ad altri elettroliti o di singoli ioni.
Si noti anche che
°+= z+F u°+
°-= z-F u°-
e poiché Di = (RT/zF) ui
Di°+ = RT/(zF)2 °+ Di°- = RT/(zF)2 °-
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Conduttività molari cationiche e anioniche, °+ e °– ( cm2 mol-1) a diluizione
infinita in acqua
• Giustificate le conduttività di H+ e OH- nei
confronti degli altri ioni
• Giustificate le sequenze di conduttività
all’interno dei cationi alcalini, dei cationi
alcalino terrosi e degli alogenuri.
• Se l’acqua ha viscosità 1 cP mentre
metanolo e propilencarbonato hanno
viscosità 0.551 cP e 2.53 cP rispettivamente,
valutate la mobilità dello ione Cs+ in tali
solventi.
• Potreste fare lo stesso calcolo con H+? E
con Li+? Perché?
• Calcolate °CaCl2
• Sapendo che
°KCl = 149.85, °HCl = 426.17, °K2SO4 = 307.86
calcolate °H2SO4
R. A. Robinson, R. H. Stokes, "Electrolyte Solutions", 1965,
Butterworths, London, p. 463
•Calcolate i coefficienti di diffusione degli
ioni Na+ e Cl– a diluizione infinita.
12
A9. Verifica dell’equazione di Onsager per gli elettroliti forti
Conduttività molari a diluizione infinita
°HCl
°K2SO4
°KCl
13
A10. Dimostrazione dell’equazione di Kraus e Bray
  F (  zu  - z-u- )
costante di dissociazione di un elettrolita
debole, ad esempio uniunivalente, in
funzione del grado di dissociazione,
trascurando i coefficienti di attività yi
  F (  z  u    - z - u - )
Hp per elettrolita debole: mobilità circa costanti
(il numero di particelle è sempre molto basso)

 2c 2
 2c
Ka 

1 -  )c 1 -  )


Ka 
c2
   -  ))
1
1
c


   K a (  )2
14
A11. Verifica dell’equazione di Kraus e Bray
1
1
c


  K () 2
1/(K°)2
1/°
CH3COOH
15
A12. Condizioni per la misura della conduttività di una soluzione
La misura di conduttività di una soluzione elettrolitica si esegue in corrente
alternata (normalmente alla frequenza di 1000 Hz) in modo da evitare
polarizzazione o addirittura processi elettrolitici agli elettrodi.
Però una soluzione non è un conduttore puramente ohmico.
I circuiti non puramente ohmici percorsi da corrente alternata risentono di
effetti induttivi e/o capacitivi che sono funzione della frequenza della
corrente impiegata.
Cioè, mandando una tensione alternata sulla cella di conduttività e
misurando la corrente, la risposta del sistema non è di una resistenza
ohmica, ma di una impedenza Z, cioè la somma vettoriale della resistenza
ohmica R e di termini resistivi corrispondenti agli elementi capacitivi e
induttivi presenti nel circuito, rispettivamente “reattanze capacitive XC ” e
“reattanze induttive XL”.
16
A13. Lo strumento storico: il ponte di Kohlrausch
Poiché si può considerare la cella
di conduttività equivalente ad una
R e una C in parallelo, lo
strumento storico per le misure di
resistenza di una soluzione
elettrolitica, il ponte di
Kohlrausch, permetteva di
effettuare la misura bilanciando il
parallelo RxCx della cella variando
un parallelo campione RcCc fino
ad azzerare il modulo e lo
sfasamento della corrente alternata
nel ramo centrale del ponte.
17
A14. Conduttimetri di routine
Tuttavia i conduttimetri moderni di routine, basati sugli amplificatori operazionali,
determinano direttamente la resistenza ohmica della soluzione R (e quindi il suo
inverso, la conduttanza G) nel modo concettualmente più semplice, cioè mandando una
tensione costante e nota con precisione, e rilevando la corrente, cosa possibile perché
contemporaneamente si riesce a minimizzare l’effetto delle componenti capacitive del
sistema.
Inoltre i conduttimetri moderni di
routine:
•Permettono l’impostazione della costante
di cella, con la quale lo strumento calcola e
fornisce direttamente la conduttività 
•Permettono la correzione della misura
riportandola dalla temperatura attuale ad
una temperatura di riferimento
•Hanno sul retro una uscita che fornisce
una differenza di potenziale adatta per
riplatinare la cella di misura.
18
A15. Celle conduttimetriche
Si chiama cella conduttimetrica l’insieme comprendente gli elettrodi attraverso i quali
viene trasmessa al liquido in esame la corrente di misura, le parti isolanti che delimitano la
porzione di soluzione percorsa dalla corrente di misura e infine le ulteriori parti, isolanti e
non, che servono per l’unione meccanica delle parti principali, per la tenuta ermetica, per il
collegamento al circuito esterno, ecc.
Spesso si commette l’errore di chiamare “elettrodo” quello che in realtà è una coppia di elettrodi o
addirittura una vera e propria cella!
Tipica cella da laboratorio con 2 elettrodi di platino, platinato, con
parti isolanti e riparo di vetro (che può essere sostituito dalla
plastica solo per applicazioni di routine in solvente compatibile).
Essi sono preferiti nelle misure di laboratorio, perchè resistono a
quasi tutti gli agenti chimici, e anche per la elevata capacità che si ha
per l’interfase elettrodo/soluzione (per cui risulta molto bassa, a
parità di frequenza operativa, la reattanza capacitiva di tale interfase).
Si deve controllare periodicamente lo stato del sottile e delicato strato
di nero di platino, e, in caso di danneggiamento, ridepositarlo
elettroliticamente con apposito bagno di platinatura; alcuni
strumenti prevedono un piccolo alimentatore proprio a questo scopo
Per il collegamento con l’apparecchio la cella termina con 2 boccole
corrispondenti ai due elettrodi. Esse sono ovviamente del tutto
equivalenti, visto che si opera in tensione alternata.
19
A15. Celle conduttimetriche industriali
Celle a
deflusso
Celle a
immersione
Industrialmente si usano elettrodi di acciaio inossidabile (o di grafite) con parti isolanti di resina: sono
più semplici, robusti e poco costosi, ma con prestazioni inferiori, specie per resistenze molto basse
(conduttività molto alte)
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particolarmente utili, montati su bypass delle tubazioni principali, per controlli industriali in continuo.
A16. Determinazione della costante di cella
Qualsiasi cella conduttimetrica è caratterizzata dalla
propria costante di cella L/S (in cm-1) o S/L (in cm), e,
nel caso di forme geometriche semplici, teoricamente
potrebbe essere calcolata dalla lunghezza L e sezione
attiva S del conduttore, mentre nel caso di forme
irregolari, si dovrebbe sviluppare un integrale.
Però, soprattutto a causa della geometria non ideale
delle linee di corrente e dell’uso di superfici conduttrici
complesse è molto meglio operare una taratura
misurando la G di una soluzione campione di cui è nota
con precisione la  e utilizzando la /G = (L/S).
21
A17. Standardizzazione primaria (I)
Tradizionalmente la standardizzazione primaria veniva effettuata con mercurio, metallo
liquido di cui è nota la conduttività con grandissima precisione.
La strategia seguita si può così riassumere (in modo molto semplificato):
Con Hg determino la costante di cella di una cella con un’alta costante di cella, data la conduttività
elevatissima del mercurio, circa 100000 volte più alta di quella di KCl 1 M usato come standard di
laboratorio:
[considerando la equazione R = 1/G = 1/ (L/S) si può mantenere entro il range strumentale ottimale la misura di
conduttanza G di soluzioni di  anche molto diversa, utilizzando celle con L/S alta per  alte, bassa per  basse]
1/G1 = 1/ Hg (L/S)1
Successivamente nella medesima cella si determina la conduttività di una soluzione concentrata di
H2SO4.
1/G2 = 1/ H2SO4 (L/S)1
Con questa soluzione intermedia si effettua la taratura di una seconda cella con costante L/S più bassa,
1/G3 = 1/ H2SO4 (L/S)2
con la quale si determina infine la conduttività delle soluzioni di KCl.
1/G4 = 1/ KCl (L/S)2
22
A18. Standardizzazione primaria (II)
Attualmente il
National Institute of
Standards and
Technology USA
NIST sta
impiegando, per la
determinazione
diretta di standard
primari KCl 0.1 M e
KCl 0.01 M, un
metodo geometrico
differenziale
con il
modulo di
espansione
senza il
modulo di
espansione
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A19. Taratura del conduttimetro nella routine di laboratorio (I)
Nella routine di laboratorio si richiede però solo la frequente rideterminazione della costante di
cella (che può variare con il tempo e l’uso rispetto a quella indicata dal commerciante) mediante
la misura della conduttanza a temperatura nota di uno standard operativo adatto alla cella da
usarsi e di conduttività nota con precisione.
Per le celle di uso corrente (con costante L/S  1) gli standard correntemente
usati sono soluzioni di KCl 0.1 m o 0.01 m.
Assai a proposito qui, come altrove, nella definizione di standard si fa uso
della molalità (moli soluto/kg solvente)
invece della molarità (moli soluto/dm3 soluzione).
Infatti la prima implica di preparare le soluzioni interamente per pesata e quindi
• può raggiungere una precisione molto più elevata;
•a differenza della seconda, non è influenzata dalla temperatura.
Le soluzioni di KCl per la taratura dovrebbero essere preparate utilizzando:
•KCl purissimo per analisi essiccato in stufa (220-240° per almeno 2 ore) e lasciato raffreddare
in essiccatore
•acqua bidistillata o deionizzata bollita di fresco per eliminare la CO2 e raffreddata in
recipiente protetto con tubo di calce sodata, di conduttività trascurabile a quella della
soluzione standard che si vuole preparare, e comunque 1-2 mS/cm a 25 °C; durante la
preparazione non va esposta all’aria per evitare assorbimento di CO2 ed altre impurezze.
•Le soluzioni standard preparate vanno anch’esse protette con tubo a calce sodata e hanno
validità limitata (alcuni mesi).
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A19. Taratura del conduttimetro nella routine di laboratorio
Per le soluzioni standard KCl 0.1 m e 0.01 m il National Institute of Standards and Technology USA
raccomanda i seguenti valori di conduttività, tabulati in funzione della temperatura:
The values in Table 1 were corrected for the electrolytic conductivity of the solvent, i.e., water in equilibrium
with atmospheric CO2, at the temperature of measurement. The measured conductivities of the solvent are given
in the rightmost column of Table 1. This solvent conductivity is subtracted from the value measured for the test
solution (not shown) to yield the reported conductivity, κ, at the given molality and Celsius temperature.
25
A20. Correzione della temperatura
Il controllo della temperatura nelle misure di conduttività è estremamente importante, perchè la
conduttività varia sensibilmente con la temperatura. Una equazione empirica ad hoc è la seguente:
 = rif (1+ (T - Trif) + (T - Trif)2 +...)
Quesito. Sapendo che   0.02 K-1, con quale precisione occorre termostatare la soluzione di misura
in modo da contenere l’errore relativo entro lo 0.1%?
Considerando solo i primi due termini della polinomiale in parentesi:
 = rif (1+(T - Trif))
|rif-|/rif = errore relativo = (T - Trif)  0.001
 (T - Trif) = errore assoluto sulla temperatura = 0.001/0.02  0.05
Quindi per contenere l’errore relativo sulla conduttività entro lo 0.1% occorre termostatare con la precisione
di mezzo decimo di grado.
Se non è possibile termostatare le soluzioni alla temperatura di riferimento a cui si possiedono dati tabulati
(ad esempio 25°C), è possibile, conoscendo il valore della temperatura attuale, riportare le misure alla
temperatura di riferimento con un calcolo, mediante una polinomiale quale quella dell’esempio o quelle
delle Tabelle citate.
Molti conduttimetri sono in grado di effettuare direttamente questa correzione, purchè si forniscano loro le
seguenti informazioni:
1) temperatura di riferimento (ora più spesso 25°C, una volta 18°C);
2) temperatura attuale (che può essere rilevata automaticamente da una termosonda, o letta dallo
sperimentatore ed inserita manualmente);
3) valore del coefficiente di temperatura (noto a priori o determinabile al momento), con l’assunzione che
l’intervallo tra T attuale e T riferimento sia sufficientemente piccolo da poter stimare lineare l’incremento
della conduttività con la temperatura.
26
Calcolo di una costante di cella
Con la cella di cui voglio determinare la costante misuro col conduttimetro, in
una soluzione di KCl 0.1 m, a 25.3°C, una conduttanza di 10.477 mS.
Quanto vale la costante di cella?
27
A21. Applicazione di misura diretta:
valutazione semiquantitativa della durezza(I)
Acque di acquedotto
Acque minerali
La “durezza” è uno dei parametri fondamentali di un’acqua naturale
Il termine deriva dalla terminologia delle lavandaie di un tempo, per le quali un’acqua era tanto più “dura”
quanto maggiore era la quantità di sapone richiesta per produrre la schiuma.
Essa è associata alla presenza di cationi polivalenti in grado di causare la precipitazione di composti
insolubili dai saponi alcalini usati come detergenti
Si tratta prevalentemente degli ioni Ca2+ e Mg2+, benché contribuiscano anche gli altri cationi del secondo
gruppo Ba2+ e Sr2+ (e anche altri cationi come ferro, manganese, zinco…)
Si misura in gradi francesi °f definiti come
tutti gli ioni di durezza espressi come mg
CaCO3 per 100 cm3 di prelievo
(oppure gradi francesi °d definiti come
tutti gli ioni di durezza espressi come mg CaO per
28
100 cm3 di prelievo
A22. Applicazione di misura diretta:
valutazione semiquantitativa della durezza (II)
Durezza temporanea
Durezza totale
Cationi di metalli alcalino terrosi
(soprattutto Ca2+ e Mg2+) presenti
in combinazione con anioni sia di
acidi forti (Cl-, SO4=, NO3-) sia di
acidi deboli (HCO3-).
durezza totale =
durezza permanente
+ durezza temporanea
Porzione che scompare se si fa bollire l’acqua.
Corrisponde ai bicarbonati dei cationi di metalli
alcalino terrosi (che durante l’operazione
suddetta
precipitano
sotto
forma
dei
corrispondenti carbonati con perdita di CO2):
ad es. Ca(HCO3)2 
ebollizione
CaCO3 + CO2+ H2O
Durezza permanente
Porzione che rimane se si fa bollire l’acqua.
Corrisponde ai cationi di metalli alcalino terrosi
presenti nel campione in combinazione con
anioni di acidi forti
29
A22. Applicazione di misura diretta:
valutazione semiquantitativa della durezza (III)
La titolazione di HCO3La titolazione di Ca2+ + Mg2+
3
ci fornisce la loro concentrazione molare (mol/dm3). ci fornisce la loro concentrazione molare (mol/dm ).
Per trasformarla in °F si procede così:
Per trasformarla in °F si procede così:
Durezza totale [°F] =
(cCa2+ + cMg2+) [mol/dm3]
/ 10 [aliquote da 100g soluzione/1 dm3]
· 100 [g CaCO3/mol]
· 1000 [mg CaCO3/g CaCO3]
Durezza temporanea [°F] =
cHCO3- [mol/dm3]
/ 2 [mol HCO3- / mol Ca2+ o Mg2+]
/ 10 [aliquote da 100g soluzione/ 1 dm3]
· 100 [g CaCO3 / mol]
· 1000 [mg CaCO3 / g CaCO3]
Alcune tra le molte classificazioni:
leggere o dolci:
mediamente dure:
durezza inferiore a 15 °F durezza tra 15 e 30 °F
dure:
durezza superiore a 30 °F
“Calciche” se Ca2+ > 150 mg/dm3 (cioè se Ca2+ da solo
è >37.5 °F)
Attive su stomaco e fegato; indicate nella gravidanza, nella
crescita e nella prevenzione della osteoporosi
“Magnesiache” se Mg 2+ > 50 mg/dm3 (cioè se Mg2+
da solo è >20.6 °F)
Svolgono prevalentemente attività purgativa; trovano
indicazioni anche della prevenzione della arteriosclerosi
“Contenenti bicarbonato” se HCO3- > 600 g/dm3
Indicate per stimolare la secrezione gastrica e nelle
30
patologie renali
A22. Applicazione di misura diretta:
valutazione semiquantitativa della durezza (IV)
Per determinare con precisione (a) la durezza totale e (b) quella temporanea
si esegue una titolazione rispettivamente
(a) degli ioni calcio e magnesio e (b) degli ioni bicarbonato
Per differenza poi si determina la durezza temporanea
Tuttavia, la durezza totale delle acque si può stimare con
buona approssimazione
mediante una semplice misura conduttimetrica.
E’ quello che si fa correntemente soprattutto come come
prova preliminare
per calibrare opportunamente le analisi specifiche
successive.
31
Alcune acque minerali da tavola italiane
32
33
A23. Applicazione di misura diretta:
valutazione semiquantitativa del residuo fisso o solidi totali disciolti
Il residuo fisso è un parametro utilizzato per classificare le acque minerali e le acque potabili in
generale. Solitamente espresso in ppm (mg/dm3), indica la quantità di sostanza solida perfettamente
secca che rimane dopo aver fatto evaporare in una capsula di platino, previamente tarata,
una quantità nota di acqua precedentemente filtrata.
•Essiccare la capsula preliminarmente in stufa per circa 1 ora, alla temperatura di 180 ± 2°C, fino a peso costante.
•Filtrare il campione su di un filtro a 0,45 μm.
•Prelevare un’aliquota del campione di acqua filtrata che possa presumibilmente fornire un residuo
compreso tra 25 e 250 mg e preferibilmente tra 100 e 250 mg. Un calcolo preliminare fatto in base al
valore della conduttività è normalmente sufficiente per determinare il volume da evaporare.
•Porre l'aliquota misurata del campione d'acqua nella capsula tarata ed evaporare sino a piccolo volume con
lampada a quarzo o bagno a sabbia, evitando l'ebollizione.
•Completare l'evaporazione dell'acqua trasferendo la capsula in stufa ed innalzando progressivamente la
temperatura fino a 180 °C. Essiccare fino a peso costante (si considera peso costante quello ottenuto quando la
variazione di peso riscontrata in due cicli successivi di riscaldamento, raffreddamento e pesata non superi 0.5
mg). (eliminando così i sali di ammonio più volatili ed alcune sostanze organiche)
•Pesare la capsula subito dopo averla fatta raffreddare in essiccatore.
•Si può poi riscaldarla ulteriormente a 500 °C distruggendo tutti i sali di ammonio, le sostanze organiche ed i
nitrati.
•Il risultato si esprime in ppm (parti per milione) oppure in mg/L, specificando sempre a quale temperatura ci si
riferisce (residuo fisso a 180 °C o residuo fisso a 500 °C).
acque meteoriche: compreso tra 10 e 80 mg/L
acque oligominerali: compreso tra 80 e 200 mg/L
acque mediominerali: compreso tra 200 e 1.000 mg/L
34
acque minerali: superiore a 1.000 mg/L
acque salate: superiore a 30.000 mg/L.
Alcune acque minerali da tavola italiane
35
Residuo
fisso
36
37
A24. Applicazione di misura diretta:
monitoraggio dell’acidità libera in acidi organici ad elevatissima concentrazione
Problema: stimare l’acidità di soluzioni per l’esfoliazione della pelle, prima di
sperimentarle su pazienti
Effettuando misure di pH
con il protocollo acquoso
(standard, elettrodo di
riferimento, ponte salino) si
osserva che risultano
raggruppate in un range
molto ristretto (1.5 unità
pH), molto poco
differenziate a seconda
dell’acido, e soprattutto
non seguono affatto la
formulazione del mezzo
acquo-organico
In questo importante caso applicativo il pH risulta
inutilizzabile per scopi di formulazione e controllo
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Una possibile soluzione del problema:
monitorare l’acidità libera attraverso la conduttività
La conduttività è una
grandezza
intrinsecamente non
selettiva ma “integrale”
perché dipende dai
prodotti (carica ×
concentrazione ×
mobilità) di tutti gli
ioni liberi nella
soluzione studiata
ioni
   zi ci ui F
i
Carica
ione
Mobilità
ione
Concentrazione
ione
Tuttavia,
a) in soluzioni acquose o miste ma con percentuale significativa di acqua il
contributo di gran lunga più significativo alla conduttività é quello degli ioni H+
b) nel nostro caso paragoniamo soluzioni di acidi deboli monoprotici HA a
solvente costante oppure lo stesso acido al variare del solvente o della
temperatura  la grandezza si può considerare un sensibile e affidabile
indicatore di disponibilità e mobilità dei protoni
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Costanti di dissociazione acida Ka nettamente e correttamente differenziate
Andamenti lievemente parabolici estremamente regolari
La conduttività cala regolarmente al calare della % DMI
Il calo è sempre più accentuato all’aumentare della forza dell’acido
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A25. Applicazione come parametro per seguire titolazioni:
titolazioni conduttimetriche acido/base (I)
In generale nelle titolazioni per neutralizzazione, precipitazione, scambio, ecc. ci si possono
attendere cambiamenti di conduttività che si possono sfruttare per seguire il decorso della reazione
e soprattutto individuare il punto finale.
Ovviamente si può eseguire una titolazione conduttimetrica seguendo della soluzione la
conduttività o anche solo la conduttanza, che è ad essa proporzionale.
La temperatura deve essere pressochè costante, ed è preferibile che anche il volume della soluzione
non cambi troppo durante la titolazione.
A differenza delle curve di titolazione potenziometriche,
•i punti di equivalenza non corrispondono a flessi, ma ad angoli d’intersezione tra tratti rettilinei.
L’accuratezza del metodo è tanto maggiore quanto più acuto è l’angolo d’intersezione, e quanto
maggiore è la correlazione lineare dei punti sperimentali;
•non hanno particolare senso accurate misure vicino al punto di equivalenza, anzi, a causa di
idrolisi, dissociazione, o solubilità del prodotto della reazione nei pressi del punto di equivalenza il
grafico di titolazione in tale zona risulta arrotondato e quindi il punto di equivalenza si valuta
estrapolando i tratti rettilinei e valutandone il punto d’intersezione.
I vantaggi delle titolazioni conduttimetriche rispetto a quelle colorimetriche e potenziometriche
sono:
•Il metodo è accurato tanto in soluzioni diluite che concentrate
•Il metodo funziona bene in casi altrimenti critici come titolazioni di acidi deboli con basi
deboli e titolazioni di acidi debolissimi come fenoli, acido borico...
Rispetto alle colorimetriche:
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•Il metodo funziona anche con soluzioni torbide
A24. Applicazione come parametro per seguire titolazioni:
titolazioni conduttimetriche acido/base (II)
 (o G)
cala forza o
concentrazione
acido
cala forza
base
VT
Hp: temperatura, volume e mobilità
ioniche circa costanti
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Nel primo tratto la conduttività cala perchè lo ione H+ (il più mobile, °H+  350 -1cm2mol-1)
viene sostituito da Me+ (°Me+  40/80 -1cm2 mol-1); dopo il punto di equivalenza ricresce al
crescere dell’eccesso di OH- (°OH-  198 -1cm2 mol-1).
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Nel primo tratto la conduttività cala perchè lo ione H+ (il più mobile, °H+  350 -1cm2mol-1)
viene sostituito da NH4+; dopo il punto di equivalenza resta pressochè costante perchè NH3 in
eccesso ha su di essa un’influenza trascurabile rispetto al sale (NH4)2SO4 .
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Il primo tratto arrotondato è dato dal fatto che G tende a calare perchè AcONa formatosi reprime la
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ionizzazione di AcOH ancora presente, ma presto ricresce al crescere della forza ionica del sale.
In questo caso la curva è più facilmente utilizzabile.
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A26. Grandezze relative che esprimono il trasporto elettrico in soluzione
numero di trasporto ti =
carica trasporta ta dalla specie i  qi  (per un elettrolit a binario)
qtot
carica totale
ui

 i
 ui 
i
Naturalmente,  ti = 1.
numeri di trasporto “segnati” o di Scatchard i
i = moli di specie i che attraversano una giunzione di riferimento all'interno di una catena galvanica nel
verso di movimento dei cationi (in una pila, dal polo – al polo +) per il passaggio di carica di 1 Faraday.
Questa definizione è vantaggiosa perché
(a) permette di attribuire un numero di trasporto anche a specie non cariche come il solvente,
(b) i numeri di trasporto hanno un segno che indica il verso di movimento delle specie
corrispondenti. In particolare, per le specie cariche con carica zi risulta ti = ti/zi (con la carica
presa col suo segno) , e quindi anche  ti zi = 1.
extratermodinamiche
Potenziale interliquido: dEL = kidlogai + kSdlogaS
(caso particolare)
Potenziale di membrana:
Su tutti
gli ioni
presenti
1 solvente a diversa attività, o 2 solventi diversi alla
giunzione
dEM = k(idlogai + jdlogaj)  kidlogai  k(ti/zi)dlogai  EM  (k/zi)log(ai”/ai’)
Membrana
permeoselettiva:
i  1 (ione
primario)
j  0 (ioni
interferenti)
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Variazione delle conduttività molari limite di alcuni ioni con la temperatura
Ritorno
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