Il contributo della spettroscopia Raman
allo studio dei minerali in condizioni non ambientali:
I minerali idrati
Paola Comodi
Dipartimento di Scienze della Terra
Università di Perugia
NUOVE APPLICAZIONI DELLA SPETTROSCOPIA RAMAN NEI MINERALI
Parma, 12 febbraio 2009
Volatiles at depth
Water has a great effect on mineral
properties………
. The solubility
• The miscibility
• Heats of mixing
• Phase partitioning properties
• Elastic properties
• Electrical properties
Effect of hydrogen content on mantle deformation.
The strain rate is multiplied by a factor 5 in
wet olivine compared to dry one (from
Hirth &Kohlstedt, 1996).
In the earth and planetary bodies affect:
Melting point, viscosity
Seismic velocities
Anisotropy, strenght
Influenza dell’acqua sulle Vp e Vs
H2O influenza più della temperatura
la velocità delle onde sismiche
Ex. Idratazione della Ringwoodite
ha un effetto maggiore nella velocità
delle onde-S che delle onde P
aumentando il rapporto Vp/Vs
Jacobsen RiMSA 63, 2006
PROCESSI DI DIFFERENZIAZIONE
 Processi
di fusione
- grado di fusione parziale
- composizione del fuso
 metasomatismo
Kohn & Grant, RiMSA 2006
Effetto di piccole concentrazioni di
acqua nel mantello sulla profondità di
inizio di fusione del mantello
The stability of hydrous phases affect…..
…the positive or negative flux of H2O between the surface and the mantle
…the production of fluids which act as important metasomatic agents …
…the arc magmatism
…the mechanism for intermediate-deep focus earthquakes, producing high pore pressure
and embrittlement on lithoshere rocks or weakening of pre-existing faults
Modes of incorporation of water in minerals
Point defects
Hydrogarnet substitution
OH e H2O groups
Different incorporation modes condition H - mobility and in turn…
hydrogen cycle
sostituzione chimiche
Si4+ + 4O2- = [ ] + 4OHAl3+ + H+ = Si4+
Si4+ + O2- + ½ H2 = Al3+ + OH-
ossigeni non ponte tra due Si più adatti a tenere H
VISi
più favoriti per tenere H che non IVSi
riduzione di un elemento = Fe
Fe3+ + O2- + ½ H2 = Fe2+ + OHSkogby & Rossmann 1989,
Koch-Muller et al 2005
• Ossidazione Fe
• Anfiboli deidrossilati….
• Tutti i minerali contengono H e la sua solubilità
dipende da P e T
• Molte volte si formano legami a idrogeno
Hydrogen bond in minerals
“Under certain conditions an atom of
hydrogen is attracted by rather strong forces
to two atoms instead of only one, so that it
may be considered to be acting as a bond
between them. This is called a hydrogen
bong” Pawling, 1939.
Classificati in base:
alle lunghezze di legame d(O…O), d(H…O), d(O-H)
alle forze di legame (che si riflettono nel numero d’onda della vibrazione di stretching del O-H)
d(O…O) < 2.5 Å molto forti
d(O…O) < 2.7 Å forti
d(O…O) > 2.7 Å deboli
Come studiare H?


P2O5 CELL COULOMETRY
METODI TERMOGRAVIMETRICI
ESTRAZIONE DELL’H CON METODI DI RIDUZIONE
DELL’URANIO
 METODI
NUCLEARI PER LA DETERMINAZIONE
DELL’IDROGENO
19F nuclear reaction analysis
15N nuclear reaction analysis
Elastic recoil detection analysis (ERDA)
Proton-proton scattering
 Nuclear magnetic resonance con magic angle spinning
(MAS-NMR)
 Secondary ion mass spectrometry (SIMS)
 Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR)

 Raman
spectroscopy
Spettroscopia Raman
Posizione di banda di un modo riflette l’energia (frequenza
o numero d’onda) di una vibrazione la quale dipende dalla
masse in gioco, μ, e dalle forze tra esse,f.
ν = ½ п√f/μ
Più grande è la forza, più piccola è la massa, più alto sarà il
numero d’onda
frequenza del raman shift, numero di bande, intensità,
ampiezza, asimmetria sono controllate dalla dimensione,
valenza, massa delle specie atomiche, disposizione nel mezzo.
Conseguenze forza/massa dipendenza……..
cambi ν con P, T, X continui e discontinui
cambi a seconda della composizione isotopica
uno spettro Raman è una sonda per la componente chimica e
strutturale e come evolve con il cambiamento dei parametri chimico-fisici
OH-stretching
Relazioni empiriche mostrano correlazione tra il numero d’onda dello
OH stretching e la distanza O…O, vale a dire una correlazione inversa
tra la forza del legame O-H e la forza del ponte a idrogeno
strength of hydrogen bond as function of OH stretching
frequency =
Very strong hydrogen bond = νOH<1600 cm-1
Strong H-bond = 1600-3200 cm-1
weak H-bond = νOH>3200 cm-1
No ideal straight H-bond, bent and bifurcated geometry =
data scattered
Libowitzky, 1999
Scattering Raman direzionale
Dipende dalla geometria delle molecola
OH Raman scattering possibile solo se il vettore campo elettrico di
un raggio incidente ha una componente vettoriale non zero
parallela alla direzione di stretching che deve essere eccitata
Nasdala et al. 2004
1 e 2 non interagiscono, 3 si
Informazioni cristallografiche con raman polarizzati
Perché studiare evoluzione legame
idrogeno con P
• Solubilità H cambia con P e T
• Transizioni di fase
• Decomposizione disidratazione, bilancio
fluidi in circolo
• Stabilità/amorfizzazione
• Parametri di Gruneisen e quindi calcolo
parametri termodinamici
Tecniche per studiare legame a
idrogeno in HP
Diffrazione no
Basso scattering H
Cristalli non si conservano
HP-HT Raman @ BGI
Device = four pin diamond anvil cell with
500μm diameter culets
Renium gasket, pre-indented to about 40 μm
with a hole of 120 μm diameter
Powder sample = several crystals to avoid
preferred orientation
Pressure calibrant = 2-4 μm diameter ruby
spheres + golden filament
Laser = 515.5 nm Ar+ laser
Laser = 633 nm He-Ne laser
Pressure medium = Ne gas
Heater device = internal microfurnace
Heater device = external ceramic fornace
Cosa può succedere … in HP
•
•
•
•
•
•
Red shift
Blue shift
Asimmetria
Allargamento dei picchi
Comparsa nuovi picchi
Scomparsa picchi
»
»
»
»
Disidratazione
Disordine
Simmetrizzazione
Amorfizzazione
Andamento continuo / discontinuo
Red/blue shift con P
Aumento forza OH per
compressione distanza (blue shift)
Diminuzione forza OH per
aumento forza del legame a
idrogeno (red shift)
Hofmeinster et al. 1999
Blue shift molto - comuni dei
red shift
Nel clinocloro drammatico cambio
nel OH-stretching con un alta
frequenza OH include repulsione
O-O, Si-H e Mg, Al-H e cambio
nelle proprietà del legame H
Non repulsione H-H come nelle
Humiti
Raggiungimento distanza di
contatto O-O di 2.7 A
Aumento della compressibilità della phase di HP
dopo 9 GPa
Rottura ponte idrogeno
Alto grado di close-packing di O imposto nelle fasi
di alta pressione per aumento di densità porta ad
un inusuale comportamento del legame a
idrogeno…grande salto nella frequenza, aumento
nella compressibilità e quindi indebolimento dei
legami a idrogeno alla trasformazione
Politipismo in dickite
Transizioni di fase a 2 GPa in dickite
Forti discontinuità nello spettro Raman
Non osservato in fillosilicati T-O-T
Poi confermate da diffrazione (Dera et al. 2003)
Discontinuità nei parametri di cella a 2GPa,
trasformazione di fase isosimmetrica Cc
Shift degli strati 1:1 di 1/6, 1/6, 0
Con formazione di nuovi legami a idrogeno
Mizukami et al. 2007
Cambio di stile deformativo
Alta risoluzione spettrale
Accurata deconvoluzione dello spettro con assegnazione bande
Supporto dati di diffrazione raggi X- neutroni
Transizione di fase nel crisotilo
• Bassa pressione repulsione H-Si induce irrigidimento OH e quindi blue shift
della frequenza di stretching
• Alta pressione minore interazione O-H….Si e quindi riduzione dello blue shift
Interpretazione strutturale
Basse pressioni riduzione Si-O apicali e regolarizzazione del Si-tetraedri, forte
compressibilità lungo c
-Alta pressione rotazione dei tetraedri per ridurre misfit con strato ottaedrico, minore
interazione H-Si e quindi minor blue-shift
-Supporto dati diffrattometrici
-Evidenze per altri polimorfi serpentino transizioni di fase
-Impiego come geobarometro posizione OH, crisotilo relitto all’interno di olivina con alto
bulk modulus
Transizioni di fase
Lawsonite
Daniel et al. 2000
Importante riorganizzazione della configurazione dei legami a idrogeno intorno ai
gruppi ossidrilici
Evidenze dalla spettroscopia IR (Scott et al. 1999) e dalla diffrazione di raggi X
diffraction (Boffa Ballaran and Angel, 2003)
Scomparsa OH modes in HP = Disordine
Gruppo M (OH)2
M = Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Mn, Cd
Cella esagonale, a P ambiente OH secondo c punta verso il
tetraedro vuoto circondato da 3 cationi ottaedrici
HP struttura si comprime lungo c, grande interazione O-O e OH
e H-H
Shim et al. 2006
» Allargamento picchi
» diminuzione frequenza legato a interazioni O-O e O-H
» Amorfizzazione reversibile
Hydrogen frustraction
…(Raugei et al. 1999)
Avvicinamento degli strati con HP
induce equidistanza tra gialli e rossi,
reticolo a nido d’ape 3-D
Tentativo di raggiungere un minimo di energia potenziale con ordinamento secondo
1/3,2/3,z contrastato dalle forze di repulsione H-H e quindi posizione generali x,2x, z
Così il gruppo OH è piegato lontano dai suoi vicini
Piegamento più o meno accentuato a seconda del metallo, Ca e Mg molto forte
Disordine strutturale dell’H in
Fe2(OH) tra 10 e 12 GPa, potrebbe
indurre SELF-OSSIDAZIONE del
Fe, legato a repulsione H..H
(osservato anche in spettroscopia
Mossbauer)
Il meccanismo della Fe selfoxifation (o riduzione) del Fe nei
high-density hydrous silicates del
mantello terrestre può avere
influenza sulla ripartizione degli
elementi e la conduttività delle
rocce di mantello
anche gli angoli sono importanti per
l’aumento della FWHM e asimmetria
picchi non solo le distanze O-O
Asimmetria picchi
Asimmetria = configurazioni legami idrogeno
alte frequenze deboli legami idrogeno, con
poche configurazioni
basse frequenze forti legami idrogeno con
molte configurazioni
Simmetrizzazione H-H
in phase D e AlOOH
Tsuchiya et al. 2005
Importanti DHMS può ospitare H2O nel mantello inferiore. Fase con legami
simmetrizzati ha un bulk modulus più alto di quelle con legami non
simmetrizzati…aumento 20 % Bulk modulus
Importanza per la reologia del mantello
Parametri di Gruneisen
Mode Grüneisen Parameters γi = (K/νi0)*(δνi/δP)
Bulk Gruneisen parameter γ = media di tutti i γi
CV = αKV / γ
HP-HT Raman spectroscopy
• Isothermal Gruneisen γiT = K (δ lnνi/ δP)T
• Isobaric Gruneisen γiP = 1/α (δ lnνi/ δT)P
Intrinsic anharmonic parameter ai = α (γiT- γiP)
Mean intrinsic anharmonic parameter <a> = anharmonic
correction for
Cp ….-6n <a> RT
H …..-3n <a> RT2
S ……-6n <a> RT
1 caso studio
• 10 Å phase
– Comodi et al. 2006
– Comodi et al. 2007
Talc + H20 = 10 A phase
(Pawley and Wood, 1995)
Serp = A + En
Serp = A + 10 A phase
Serp = fo + 10 A + H2O
different P/T gradient
(Ulmer, 1996)
Serp = fo + 10 A phase (?)
1-5.5 GPa 550 -700 C
Real-time XRD study (Perillat et al. 2005)
MSH system
Mysen et al. 1998
Al-MSH system
Fumagalli and Poli, 2005
No restricted to MgO-SiO2-H2O system but also in peridotitic system with Al
(Na2O-CaO-FeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O) (Fumagalli & Poli, 2005)
natural occurrence of 10Å phase has been proposed in chlorite rich peridotite
xenoliths from the diatreme at Moses Rocks (Colorado Plateau, Utah)- Smith (1995)
Deydration function of a H20
Water saturation
water saturated
under water-saturated
Fumagalli and Poli, 2005
Le Bail method
GSAS package
aa0
b/b0
c/c0
beta/beta0
V/Vo
1.05
BM3 and Vinet EoS
V0 = 492.9(3) A3
K0 = 39 (3) GPa
K’ = 12.5 (8).
1.00
0.95
Linear compressibility
coefficient
0.90
βa = 1.20(16) 10-3 GPa -1
βb =1.72(9) 10-3 GPa-1
0.85
ββ = 3.6(7) 10-4 GPa-1
0.80
c/c0 = 0 0.876 (2) + 0.116 e- P/6.7(5).
0.75
0
10
20
30
P(GPa)
40
50
Relative intensity
Microraman spectroscopy – green laser – lattice modes
νi
Band assigment
200
MgOH
365
MgOH
675
Si-O-Si bending
3595
OH of interlayer water
3620
OH stretching of
hydroxyl
3674
OH of interlayer water
Fumagalli et al. 2001
Relative intensity
25GPa
30000
21.7GPa
18.5GPa
13.1GPa
12.5GPa
11.5GPadown
11.5GPa
10.7GPa
10.4GPadown
9.04GPadown
20000
9.0GPa
7.4GPadown
5.8GPadown
5.2GPa
4.3GPa down
3.8GPa down
2.95GPa
10000
-1
Wavenumber(cm )
3400
200
400
600
800
1000
1000
1200
3500
0.16GPa
3600
3700
3800
3900
Microraman spectroscopy – red laser
Decreasing pressure…
Relative intensity
recovered
2.0GPa down
recovered
2.0GPa
19.5GPa
Relative intensity
16.1GPa
19.5GPa down
27.8GPa
23.6GPa
20.5GPa
12.2GPa
8GPa
5.3GPa
-1
wavenumber (cm )
200
400
600
800
1000
1200
3400
3500
3600
3700
-1
Wavenumber (cm )
3800
3900
Pressure dependences of the lattice modes frequencies
3700
750
3690
700
3680
δν/dP = 2.80 (cm-1/GPa)
-1
550
3670
wavenumber (cm )
600
-1
wavenumber (cm )
650
500
δν/dP = 1.88
450
(cm-1/GPa)
400
350
300
δν/dP = 1.10 (cm-1/GPa)
3660
3650
3640
δν/dP = 0.95 (cm-1/GPa)
3630
3620
3610
250
δν/dP = 4.7 (cm-1/GPa)
200
0
2
4
6
8
10
12
P (GPa)
14
16
18
20
22
24
3600
δν/dP = -0.715 (cm-1/GPa)
3590
0
2
4
6
8
10
12
14
P (GPa)
16
18
20
22
24
9.1 GPa isobar
Pressure Fixed at 9.1 GPa - Temperature UP
Pressure Fixed at 9.1 GPa - Temperature UP
T=562 K
T=562 K
Relative Intensity
T=634 K
T=503 K
Relative Intensity
100
T=634 K
T=463 K
T=418 K
200
300
400
500
600
700
-1
800
900
1000
T=503 K
T=463 K
T=418 K
T=365 K
T=365 K
T=293 K
T=293 K
1100
1200
3450
Wavenumber (cm )
3500
3550
3600
3650
3700
-1
3750
3800
Wavenumber (cm )
3680
700
3670
3660
-1
Wavenumber (cm )
-1
Wavenumber (cm )
600
500
400
3650
3640
3630
3620
3610
300
3600
3590
200
300
350
400
450
500
Temperature (°K)
550
600
650
300
350
400
450
500
Temperature (°K)
550
600
650
551 K isotherm
551 K - 8.25 GPa
551 K - 8.25 GPa
551 K - 6.78 GPa
551 K - 6.78 GPa
551 K - 5.24 GPa
Relative Intensity
Relative Intensity
551 K - 5.24 GPa
551 K - 3.70 GPa
551 K - 0.64 GPa
551 K - 3.70 GPa
551 K - 0.64 GPa
448 K - 2.13 GPa
448 K - 2.13 GPa
433 K - 2.75 GPa
433 K - 2.75 GPa
RT - 4.2 GPa
RT - 4.2 GPa
100
200
300
400
500
600
700
-1
Wavenumber (cm )
800
900
1000
1100
3400
3450
3500
3550
3600
3650
-1
3700
Wavenumber (cm )
1200
3750
3690
700
3680
3670
Wavenumber (cm )
3660
-1
-1
Wavenumber (cm )
600
500
400
3650
3640
3630
3620
3610
300
3600
3590
200
0
1
2
3
4
5
Pressure (GPa)
6
7
8
9
0
1
2
3
4
5
Pressure (GPa)
6
7
8
9
3800
X-ray + Raman spectroscopy at HP
Different behaviour of OH-streching modes
Behaviour almost completely elastic
Asymmetric evolution of OH stretching of water
Bond hydrogen formation
FWHM increase linearly (no large strain)
Δν/δP average = rigid behaviour
Simulated structures
Bailey’s relationship
cos α = b/bo
Owt – Obasal
O5-O2
O5-O1
O5-O1'
O5-O2'
3.4
3.2
O-O distance (A)
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
0
10
20
P (GPa)
With tetrahedral rotation following to
larger octahedral reduction with respect
to tetrahedral one….
Asymmetric evolution water OH
One hydrogen bond increase One hydrogen bond decrease
30
40
50
HP Raman spectroscopy
Mode Grüneisen Parameters γi = (K/νi0)*(δνi/δP)
Bulk Gruneisen parameter γ = 0.34 (6 lattice modes)
CV = αKV / γ
K = 39 GPa
α = 5.5 10 -5 °C-1
γ = 0.34
cV = 935 J/K mol
K = 39 GPa
α = 5.5 10 -5 °C ….Zanazzi et al. this meeting
.
dνi/dP
giT
dνi/dT
g iP
ai
193.41
4.6217
0.819
0.017
1.295818
-2.6E-05
362.18
1.8477
0.195
0.003
0.140873
2.98E-06
678.71
2.697
0.156
0.003
0.074327
4.49E-06
3596.61
-0.8074
-0.00877
0.026
0.1304
-7.7E-06
3623.38
1.9092
0.020475
0.006
0.028291
-4.3E-07
3673.23
1.3836
0.014633
-0.011
-0.05327
3.73E-06
In the temperature range investigated the intrinsic anharmonic
corrections to the thermochemical properties of 10 A phase are
probably insignificant
10 Å phase is suitable to support HP condition
High bulk modulus than that known = large effect on density, stability fields…
Highly anisotropic compression = care is required analyzing seismic observation
seismic wave speed may depend substantially from texture
Water remain inside the structure up to 42 GPa and 600 K trough H-bond due to
tetrahedral rotation
No large effect of temperature
800
Temperature favors the hydrogen-bond formation
750
700
650
Temperature (K)
Hypothetic phase transition with negative
Clayperon slope
600
2 Modes
550
500
3 Modes
450
400
350
300
0
5
10
15
-1
Wavenumber (cm )
20
Conclusioni
Spettroscopia Raman
Potente strumento per studiare
evoluzione OH con P
HP-HT esperimenti fattibili (X-ray ???)
Pochissimo materiale (diffrazione
neutronica??? Su materiali sintetici)
Parametri termodinamici misurabili
Interpretazione a volte difficile =
supporto altre tecniche sia sperimentali
che di calcolo