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INDICE
Riassunto…………………………………………………………………………………..
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Capitolo 1 Le tecnologie fotovoltaiche………………………………………………….
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1.1. Storia del fotovoltaico …………………………………………………….. 5
1.2. Principali applicazioni ……………………………………………………. 5
1.3. Le tre generazioni fotovoltaiche …………………………………………. 6
1.3.1. Prima generazione ………………………………………………… 6
1.3.2. Seconda generazione ...……………………………………………. 7
1.3.3. Terza generazione ...………………………………………………. 7
1.4. Fotovoltaico organico naturale ………………………………………….. 8
1.4.1. Assorbimento della luce …………………………………………... 8
1.4.2. Spostamento primario degli elettroni nei centri di reazione …… 9
1.4.3. Stabilizzazione dell’energia ………………………………………. 9
1.4.4. Conclusioni ………………………………………………………… 10
Capitolo 2 Funzionamento e ottimizzazione delle celle fotovoltaiche organiche …….. 11
2.1. Principio base di funzionamento di una cella fotovoltaica ……………...
2.2. Strategie che favoriscono una generazione efficiente …………………...
2.2.1. Architetture supermolecolari ……………………………………..
2.2.2. Architetture “Donore - Ponte (Bridge) – Accetore” …………….
2.2.3. Effetti di simmetria ………………………………………………..
2.2.4. Polimeri con gap energetico ridotto ………………………………
2.2.5. Exciton tripli ……………………………………………………….
2.3. Tecniche di ottimizzazione delle celle fotovoltaiche organiche .………...
2.3.1. Celle inorganiche ed organiche …………………………………...
2.3.2. Analisi dei processi in una cella organica ………………………..
2.4 Ottimizzazione “nel dominio spaziale” di blocchi copolimeri di tipo
DBAB ……………………………………………………………………….
2.4.1. I blocchi copolimeri e nanostutture super molecolari ………….
2.4.2. Sintesi e sviluppo dei blocchi DBAB ……………………………...
2.4.3. Ottimizzazione nel dominio spaziale: esempio sperimentale …...
2.5. Ottimizzazione energetica …………………………………………………
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Capitolo 3 Dispositivi fotovoltaici basati su polythiphene/ C60………………………...
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3.1. Introduzione
3.2. Dispositivi fotovoltaici organici a doppio strato (polythiophenes/ C60) ..
3.2.1. Modello ottico dei dispositivi PEOPT/C60 ………………………..
3.2.2. Miscele di POLYTHIOPHENES/ C60 ……………………………
3.3. Celle solari con fluorene copolimero e miscele di fluorene ……………...
3.3.1. Introduzione: considerazioni sull’efficienza dei materiali ……..
3.3.2. Sintesi e caratterizzazione di alcuni POLYFLURERE
copolimeri alternativi ……………………………………………...
3.3.3. Morfologia e proprietà ottiche degli strati di
POLYFLUORENE-FULLERENE ……………………………….
3.4. Dipendenza del rendimento dei dispositivi dalla temperatura …………
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Capitolo 4. Celle solari basate su copolimeri a doppio blocco PPV donore e derivati
Del fullerene accettore …………...………………………………………...
4.1. Introduzione ………………………………………….................................
4.2. La Separazione in microfasi dei blocchi copolimeri …………………….
4.3. I blocchi composti da copolimeri per le applicazioni fotovoltaiche …….
4.3.1. Sintesi di donori-acetori basati su PPV con doppio blocco
di copolimeri ………………………………………………………..
4.3.2. Stati di aggregazione del doppio blocco PPV-b-PS copolimeri
4.5. Conclusioni e prospettive ………………………………………….………
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53
54
55
55
59
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Conclusioni ……………………………………………………………………………….. 65
Bibliografia ……………………………………………………………………………….
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3
Riassunto
Le celle fotovoltaiche
Le tecnologie che producono energia a partire da quella solare rappresentano una realtà
consolidata e diffusa. Le prime celle risalgono alla fine del diciannovesimo secolo ma solo
con lo sviluppo dell’elettronica negli Sessanta e Settanta, queste soluzioni energetiche hanno
invaso il mercato specie nel settore aerospaziale e nei luoghi dove l’approvvigionamento
energetico è un fattore critico.
E’ possibile dividere le celle fotovoltaiche in tre generazioni: la prima è basata su tecnologie
al silicio secondo le quali la produzione di energia è dovuta ai livelli energetici di una
giunzione pn. E’ richiesta una grande purezza (Si cristallino) e quindi un costo elevato.
La seconda impiega ancora il silicio ma in quantità e purezza inferiori. Vengono così abbattuti
i costi anche se il rendimento di queste celle è piuttosto basso.
La terza generazione nasce con l’obiettivo di ridurre i costi di produzione impiegando
soluzioni alternative tra le quali il fotovoltaico organico. Il limite di queste tecnologie è il
rendimento troppo modesto che giustifica la ricerca di nuove soluzioni più efficienti.
Composizione e funzionamento di una cella organica
La cella fotovoltaica è composta da due strati definiti donore e accettore. La luce incidente
trasferisce la sua energia agli elettroni delle molecole che formano le celle. A causa della loro
natura chimica, l’elettrone foto-eccitato passa dall’orbitale esterno occupato a più bassa
energia a quello libero a più alta energia ma non si separa dalla carica positiva rappresentata
dalla lacuna nell’orbitale inferiore. Il risultato è la formazione di un exciton, elemento
elettricamente neutro composto da una carica positiva e negativa che si muove lungo la cella.
Se è in grado di raggiungere l’interfaccia si separa generando utili portatori liberi. La
dissociazione è possibile se lo strato complementare (donore per l’accettore, accettore per il
donore) ha una certa configurazione dei livelli energetici. Le cariche libere raggiungono gli
elettrodi e generano il flusso di carica voluto. Esse potrebbero però ricombinarsi limitando il
rendimento complessivo.
Al fine di aumentare le prestazioni, alcune soluzioni si sono rivelate vantaggiose come le
architetture super molecolari nelle quali apposite catene di polimeri agevolano la
dissociazione dell’exciton, soluzioni che alternano opportuni strati ponte Donore e Accettore
che aumentano le prestazioni della cella. Ne esistono altre tra le quali la simmetria dei
materiali, gli exciton tripli, sintesi di polimeri con gap energetico ridotto.
L’efficienza delle celle può essere aumentata mediante la sintesi di nano-strutture o
copolimeri; quest’ultimi sono il risultato dell’unione di diversi tipi di monomeri. Tali strutture
variano a seconda della complessità morfologica e della posizione dei livelli energetici. I due
fattori incidono sulle prestazioni.
Sintesi delle celle organiche con impiego del C60
Particolare interesse è stato riposto nella sintesi di celle che impiegano il buckminsterfullrene
conosciuto come C60 . Tale molecola ha infatti aperto nuove e sorprendenti soluzioni.
Il motivo risiede nelle notevoli capacità conduttive del C60 nei confronti degli exciton.
Le strutture risultanti sono sempre a doppio strato per motivi di rendimento rispetto quelle a
singolo strato. Una soluzione interessante è quella che coniuga i derivati del polythiophene
con il C60. Stabilità e elevato assorbimento rendono tale soluzione molto efficace. Il C60 è un
accettore mentre i derivati sono donori. L’impiego di due opportuni elettrodi, trasparente e
riflettente, creano fenomeni di interferenza delle onde riflesse che possono incrementare il
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campo elettrico presso la regione di dissociazione. Al variare dello spessore dello strato C60 è
possibile incrementare il campo elettrico.
Sono state studiate miscele dei componenti sopra riportati. Il risultato è un’interfaccia
distribuita che consente la dissociazione dell’exciton. Un fattore non trascurabile sono le
proprietà morfologiche dipendenti da molti fattori quali i processi di sintesi, il diluente, la
temperatura ecc…Le miscele con più di due componenti se sintetizzate correttamente,
consentono di assorbire una porzione maggiore dello spettro solare e nel contempo garantire
una buona conduzione dei portatori di carica.
Trattamenti post-sintesi mediante applicazione di potenziali esterni permettono di orientare i
singoli domini favorendo la mobilità delle cariche, fattore critico in una miscela complessa.
Le proprietà ottiche del dispositivo sono importanti poiché da esse dipende l’assorbimento
dello spettro solare.
E’ conveniente realizzare spessori opportuni che però potrebbero diminuire la mobilità dei
portatori. Risulta necessario un compromesso e uno “step” supplementare nel processo
produttivo (annealing).
L’assorbimento è incrementato nel caso di polyfluorene- C60 con l’introduzione di opportuni
monomeri che abbassano il gap energetico dei polyfluoreni.
Impiego di copolimeri con PPV doppio blocco donore e derivati del fullerene come
accettore
Le strutture realizzate con copolimeri risultano particolarmente efficienti poiché composte da
domini nanometrici che separano le singole fasi e permettono di aumentare la mobilità degli
exciton e delle cariche. La struttura tipicamente impiegata è rappresentata da un bastoncino
donore di PPV sul quale è avvolto l’accettore C60. Il processo di sintesi risulta complesso e
dipendente dal solvente impiegato. Un’altra soluzione riguarda la struttura PPVponte(bridge)-polystyrene che si comporta in modo del tutto simile alle miscele ma con fattori
di assorbimento elevati poiché è in grado di formare utili micro-domini separati. I risultati
ottenuti incoraggiano la sintesi di questi composti. Tale settore d’indagine è sicuramente
pronto a ulteriori ottimizzazioni.
Conclusioni
Lo svantaggio principale del fotovoltaico organico è rappresentato dal basso rendimento a
fronte di un costo contenuto e processi di fabbricazione relativamente semplici. Se saranno
realizzati dispositivi ad alto rendimento non ci sarà alcun motivo affinché questa tecnologia
non possa diffondersi su larga scala.
5
Capitolo 1
Le tecnologie fotovoltaiche
1.1. Storia del fotovoltaico
Nel 1876 Adams e Day scoprirono che un materiale solido se esposto alla luce poteva
produrre elettricità, questo materiale era il selenio.
I due scienziati avevano scoperto che una giunzione fatta di selenio e di un suo ossido
produceva corrente elettrica.
Fino agli anni Venti però questa incredibile scoperta non veniva accettata dagli altri scienziati
a causa della mancanza di una spiegazione scientifica. In quegli anni però Kennard e
Dieterich riuscirono a spiegare l’effetto fotoelettrico tramite il concetto di barriera di
potenziale.
Nel 1953 però si ebbe la svolta che portò all’attenzione mondiale il potenziale di questa fonte
energetica
In quell’anno, nei Bell Laboratories, Pearson studiando le proprietà elettriche del silicio
costruì involontariamente la prima cella solare. Nello stesso anno Chapin e Fuller, due
scienziati degli stessi laboratori, perfezionarono la scoperta e nel primo giorno di sole del
1954 la cella al silicio aveva un rendimento del 6%, circa 5 volte più di una cella al selenio.
Già dagli anni Sessanta si iniziarono a ricercare nuovi materiali e nuove tecnologie per
diminuire il costo delle celle fotovoltaiche.
Negli anni Settanta vennero introdotte le celle all’arseniuro si gallio, le quali vennero
impiegate nelle missioni spaziali in quanto garantivano un’autonomia impensabile per
navicelle alimentate a batteria.
Sempre negli anni settanta si studiarono tecnologie al silicio policristallino che diminuivano
drasticamente il costo delle celle, nel 1973 Carson ottiene per caso una pellicola sottile di
silicio amorfo idrogenato, che nel 1976 raggiunse il rendimento del 5,5%.
Nel 1997 venne “lanciata” la prima cella a giunzione tripla a silicio amorfo.
Bisogna dare atto che se la nascita delle tecnologie fotovoltaiche basate sul silicio ha avuto
inizio da una ricerca per l’industria elettronica, nei successivi anni la ricerca in campo
fotovoltaico ha avuto un ruolo chiave nella scoperta di nuovi materiali semiconduttori,
utilizzati da tutta l’industria elettronica.
Le ultime tecnologie che in questi ultimi anni stanno concentrando l’attenzione dei ricercatori
di tutto il mondo sono le tecnologie riguardanti i semiconduttori organici.
1.2. Principali applicazioni
Fino ad ora le applicazioni in cui il fotovoltaico è stato utilizzato sono quelle in cui
l’approvvigionamento di energia elettrica era reso molto complicato dalla conformazione
terrestre o in particolari ambiti dove altre fonti di energia non sono utilizzabili.
Già agli albori del fotovoltaico l’esercito statunitense nutrì un forte interesse per le varie
tecnologie, gli ingegneri avevano infatti capito l’importanza di disporre di una fonte di
energia autonoma per i satelliti orbitanti.
Il più grande sostenitore della causa fotovoltaica fu Hans Ziegler, il quale negli anni cinquanta
riuscì a far installare sul satellite Vanguard un sistema energetico a due sorgenti, batterie
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chimiche e celle solari al silicio; mentre le batterie si esaurirono dopo una settimana circa, le
celle solari funzionarono per anni.
Già dagli anni settanta tutti avevano la certezza che il futuro delle applicazioni satellitari era
l’alimentazione a celle solari.
Altre installazioni di impianti fotovoltaici furono fatte laddove non era possibile o era troppo
costoso portare energia elettrica tramite reti elettriche. Tra le prime installazioni che si
possono prendere in esame ci sono quelle australiane, le quali venivano usate per alimentare i
ripetitori a basso consumo, inventati nel 1974 e installati per propagare il segnale
radiotelevisivo; nel giro di pochi anni il segnale raggiunse tutte le case, anche le più isolate.
Altre installazioni sempre della metà degli anni settanta, le quali hanno avuto un ruolo
fondamentale per far aumentare l’interesse per la tecnologia, sono state quelle che
alimentavano i motori dei passaggi a livello statunitensi.
In Georgia in quegli anni c’era un solo passaggio a livello alimentato con un pannello; questo
era stato installato con molta diffidenza dai tecnici ferroviari, i quali si dovettero però
ricredere visto che nell’inverno successivo una nevicata eccezionale fece saltare le linee
elettriche e l’unico passaggio a livello rimasto funzionante fu quello alimentato ad energia
solare.
Un altro importante ambito di utilizzo sono le piattaforme petrolifere poste negli oceani le
quali ormai traggono tutta l’energia di cui hanno bisogno da pannelli installati sulle
piattaforme stesse, eliminando così i costi di trasporto delle batterie che erano usate in
precedenza.
Un’altra zona in cui l’energia solare è stata usata è l’Africa, in questo caso i pannelli solari
sono serviti per fornire energia elettrica alle pompe usate nei pozzi per estrarre l’acqua da
sorgenti a profondità non normalmente raggiungibili.
1.3. Le tre generazioni fotovoltaiche
La suddivisione che ha più senso fare quando si parla di celle fotovoltaiche è quella in
generazioni; questo perché la suddivisone delle tecnologie in inorganiche ed organiche non
tiene presente il grossissimo cambiamento di pensiero che è stato fatto negli anni settanta
nella ricerca.
La più grande differenza tra dispositivi di prima e seconda generazione sta proprio in questo;
per le tecnologie di prima generazione il fattore determinante è il rendimento complessivo,
cosa che provoco inutilizzabilità di tali dispositivi per applicazioni civili; mentre per le
tecnologie della seconda generazione l’obiettivo è quello di massimizzare il rapporto
rendimento su costo di produzione, così facendo si è arrivati a delle tecnologie ora utilizzabili
su media scala e per applicazioni civili.
1.3.1. Prima Generazione
La prima generazione di dispositivi fotovoltaici implementava lo schema delle celle solari
classiche. Nelle celle di questa generazione la conversione della luce in corrente elettrica
avveniva manipolando la struttura a bande energetiche di un solo cristallo di semiconduttore.
Le celle erano formate semplicemente da una giunzione p/n omogenea che quando veniva
colpita da una radiazione solare generava delle cariche libere le quali davano luogo ad una
corrente che raggiunti i contatti elettrici fornivano energia.
In questo tipo di celle però ogni piccola impurità può essere vista come un centro di
ricombinazione per le cariche liberate e quindi si devono produrre o da cristalli altamente puri
o policristalli.
I dispositivi di questa generazione sono prodotti con silicio e hanno delle percentuali di
rendimento abbastanza elevate.
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Queste però hanno un costo di produzione molto elevato e quindi oggi non risultano più
convenienti come una volta, anche se coprono ancora la quasi totalità dei pannelli prodotti.
L’alternativa alle celle al silicio sono le celle all’arseniuro di gallio come le III-V, le quali
hanno dei livelli di efficienza molto elevati.
1.3.2. Seconda generazione
Per ovviare all’elevato costo delle celle di prima generazione sono state prodotte delle celle a
film sottile in cui la quantità di silicio utilizzata viene drasticamente ridotta.
Queste celle di seconda generazione sono costruite con silicio amorfo e hanno una efficienza
minore rispetto quelle basate sul silicio cristallino, ma con questa tecnologia sono possibili
produzioni su grande scala altrimenti non realizzabili.
Inoltre, grazie alla ricerca su questo tipo di celle, anche l’efficienza sta aumentando, quindi si
può affermare che queste celle possono ormai competere con quelle di prima generazione.
Grazie ad una diversa procedura di produzione queste celle possono contenere multigiunzioni
le quali migliorano efficacemente l’assorbimento spettrale.
L’alternativa alle celle di silicio amorfo sono le celle CIS (copper indium diselenide) e le celle
CIGS (copper indium gallium diselenide).
1.3.3. Terza generazione
Sebbene già con i dispositivi di seconda generazione il costo sia stato molto ridotto non si è
ancora arrivati al punto in cui l’energia solare sia veramente competitiva nei confronti dei
combustibili fossili.
Il limite per la riduzione del costo di produzione delle celle di prima e seconda generazione è
principalmente dovuto a due fattori; il primo è il costo del materiale con cui vengono
fabbricate, il secondo sono i tempi morti nel processo di produzione, che ne limitano il
volume di produzione nei confronti del costo dei macchinari richiesti.
Con le tecnologie di terza generazione si sta cercando di aumentare il volume di produzione e
contemporaneamente abbassare il costo di fabbricazione tramite nuovi approcci.
Tra le tecnologie di terza generazione quella di maggior interesse è sicuramente il fotovoltaico
organico. In questi dispositivi organici gli excitons svolgono un ruolo cruciale.
Essi sono mobili, elettricamente neutri e possono essere eccitati otticamente, esistono perché
non hanno sufficiente energia per separare le cariche positive e negative, cioè hanno un gap
energetico elettrico maggiore di quello ottico.
Questo accade perché nei materiali organici la separazione elettrone-lacuna richiede una
modifica della conformazione del materiale e quindi molta energia, per questo la
dissociazione solitamente avviene nell’interfaccia.
Con questa realizzazione, comunque, non si arriva ad avere una eccellente efficienza e quindi
si stanno cercando nuovi approcci, dalle celle a multigiunzione ad un altro rendimento
chiamato dye-sensitised.
La promessa dei materiali organici di abbattere notevolmente i costi, aumentando nello stesso
tempo i volumi di produzione, rende queste soluzioni molto interessanti e promettenti.
8
1.4. Fotovoltaico organico naturale
La fotosintesi è un processo biologico in cui l’energia solare viene catturata ed immagazzinata
con una serie di conversioni che trasformano l’energia della luce in energia biochimica
necessaria alla vita.
La fotosintesi letteralmente è un processo nel quale l’energia luminosa viene catturata e
immagazzinata da un organismo, e dove l’energia immagazzinata viene usata per eseguire i
processi cellulari.
Come si è detto la fotosintesi usa l’energia solare per effettuare dei processi chimici, questo
processo tuttavia utilizza solo una parte dello spettro solare, in particolare i raggi fino ad una
lunghezza d’onda di 700 nm; solo alcuni organismi utilizzano lunghezze d’onda oltre i 700
nm e mai sopra i 1000 nm.
L’immagazzinamento dell’energia in sistemi organici può essere suddivisa in 4 passi:
1. Assorbimento della luce;
2. Spostamento primario degli elettroni nei centri di reazione;
3. Stabilizzazione dell’energia tramite un secondo processo;
4. Sintesi ed immagazzinamento di un prodotto stabilizzato;
1.4.1. Assorbimento della luce
Quando i fotoni vengono assorbiti si crea uno stato di eccitazione, ma la separazione delle
cariche non avviene immediatamente ma nei centri di reazione. Il processo di assorbimento
dei fotoni può essere considerato molto simile a quello di una antenna, cioè il pigmento
assorbe energia che poi invia al centro di reazione dove avvengono le reazioni, in questo caso
la separazione delle cariche.
Esistono vari tipi di antenne, più o meno complicate e che svolgono più o meno incarichi, per
esempio alcune trasportano direttamente l’energia assorbita ai centri di reazione mentre altre
demandano tale compito. Bisogna tener comunque sempre presente che in esse non vengono
mai svolti processi chimici, ma solo processi di natura fisica.
La frequenza di trasferimento dell’energia dipende da vari elementi come la distanza tra un
pigmento e l’altro, l’orientamento del dipolo donore-accettore e la parte sovrapposta dello
spettro dei due pigmenti.
Solitamente il sistema ad antenna usa un meccanismo spaziale ed energetico in cui i pigmenti
sulla periferia assorbono le lunghezze d'onda più corte e quindi quelle con le più alte energie
di eccitazione, questa energia deve poi essere inviata verso il centro di reazione laddove
averrà la separazione delle cariche.
Questo sistema ad antenne aumenta notevolmente la quantità di energia che viene assorbita da
un solo pigmento. Non si riesce tuttavia in condizioni normali ad assorbire più di dieci fotoni
al secondo, nel caso si verifichi un assorbimento anomalo di energia da parte di una antenna si
rischia di danneggiare tutto l’apparato, centro di reazione compreso, ma in questo caso, anche
in natura, sono presenti dei meccanismi di regolazione e di protezione per evitare
danneggiamenti.
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1.4.2. Spostamento primario degli elettroni nei centri di reazione
La conversione dell’energia pura degli stati di eccitamento in molecole avviene nei centri di
reazione.
Nei centri di reazione è contenuto un pigmento speciale il quale, anche se chimicamente
identico ai pigmenti presenti sulle antenne, grazie all’ambiente in cui è posto riesce a
trasformare l’energia immagazzinata sotto forma di eccitazione, dovuta dall’assorbimento dei
fotoni immagazzinati dalle antenne, in elettroni.
Il processo di conversione che avviene in tutti i centri di reazione può essere schematizzato
nel seguente modo. Un pigmento P viene eccitato dall’assorbimento di un fotone o dal
trasferimento di energia dall’antenna. Questo pigmento posto vicino ad un recettore A perde
velocemente il suo stato di eccitazione donando un elettrone e generando uno ione P+A-.
Questa è la prima energia fotochimica immagazzinata dalla reazione della fotosintesi.
Il sistema in questo stato è reso molto vulnerabile in quanto l’elettrone trasferito potrebbe
tornare a P e quindi l’energia immagazzinata si dissiperebbe in calore. Il sistema risulta
vulnerabile alla ricombinazione e alla perdita di energia perché per far avvenire velocemente
la reazione P ed A devono essere posti molto vicini. Per ovviare a questo problema si
dispongono i componenti del sistema in un determinato ordine in modo da evitare la
ricombinazione e la conseguente perdita di energia.
Una serie di seconde reazioni quindi hanno il compito di evitare che l’energia venga persa,
separando le cariche positive da quelle negative e riducendo quindi il tasso di ricombinazione
di alcuni ordini di grandezza. Il risultato voluto è quello di ottenere, in meno di un
nanosecondo, la separazione delle specie ossidate e ridotte separandole con una membrana
biologica dello spessore di circa 30 Å.
Ulteriori processi più lenti hanno il compito di stabilizzare l’energia immagazzinata e di
trasformarla in forme più facilmente utilizzabili.
Il sistema così strutturato ha un rendimento quantico quasi unitario mentre il rendimento
energetico è notevolmente inferiore perché una certa energia è utilizzata per avere un alto
rendimento quantico.
1.4.3. Stabilizzazione dell’energia
Si è visto per prima cosa che l’energia assorbita dalle antenne viene trasferita ai centri di
reazione dove viene eseguita la separazione delle cariche, positiva e negativa, per poi venire
stabilizzata tramite altri processi chimici. Questo processo avviene in tutti gli apparati
fotosintetici presenti in natura, possono cambiare solamente dei dettagli da un tipo all’altro.
In alcuni organismi è sufficiente un solo fotone per completare il trasferimento dell’elettrone.
Questo ciclo di trasferimento di elettroni però non è in se produttivo a meno che l’energia del
fotone non venga memorizzata. Questa memorizzazione avviene durante il trasferimento
dell’elettrone per mezzo del movimento del protone attraverso la membrana, il quale
attraversandola crea una differenza di pH che provoca un’energia chiamata energia motrice
del protone.
Gli organismi fotosintetici più evoluti hanno però un metodo diverso per il trasferimento
dell’elettrone. Questi organismi hanno due centri di reazione che funzionano insieme in un
trasferimento non più ciclico. L’elettrone viene rimosso dall’acqua da un centro di reazione,
che viene ossidata per ricavare una molecola di ossigeno, che poi viene scartato come residuo
dell’elaborazione.
Gli elettroni così estratti dal primo centro di reazione vengono poi trasferiti al secondo centro
di reazione utilizzando l’energia di un secondo fotone. I protoni nel frattempo vengono
trasportati all’interno della membrana, creando una differenza di pH, che contribuirà nella
creazione dell’energia motrice del protone stesso.
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L' energia motrice del protone è usata per realizzare composti che serviranno per eliminare
l’anidride carbonica durante altri processi chimici.
1.4.4. Conclusioni
La fotosintesi clorofilliana è un complesso e straordinario processo chimico caratterizzato da
una notevole efficienza e robustezza. Questi organismi sono presenti su tutto il suolo terrestre
sia dove è presente molta luce sia dove possono assorbire meno di un fotone all’ora.
Le sfide per il futuro includono la costruzione di sistemi artificiali che abbiano proprietà
simili a quelli in natura. Inoltre se la vita fosse presente su altri pianeti essa quasi sicuramente
dovrà coinvolgere l’utilizzazione di qualche forma del sistema di memorizzazione
fotosintetico di energia.
Bisogna però specificare che se certamente i processi chimici e fisici per l’immagazzinamento
dovranno essere molto simili questo non è detto per la forma di utilizzo, questa quasi
certamente sarà molto differente.
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Capitolo 2
Funzionamento e ottimizzazione delle celle
fotovoltaiche organiche
2.1. Principio base di funzionamento di una cella fotovoltaica
La cella si compone di uno strato organico racchiuso tra due elettrodi di natura diversa
tipicamente ossido di Indio e Alluminio.
Il dispositivo converte la luce solare in cariche elettriche e quindi in una fonte di energia
elettrica. La luce, composta da un flusso di fotoni, penetra nello strato organico attraverso la
faccia trasparente.
L’energia associata al fotone è in grado di creare una coppia elettrone-lacuna fotogenerata
chiamata “exciton”. Per generare un flusso di cariche, gli exciton devono essere dissociati in
carica positiva (dovuta alla lacuna) e negativa (dovuta agli elettroni).
L’energia assunta dagli exciton è elevata ovvero l’energia associata alle forze di attrazione
coulombiana tra elettrone e lacuna lo rendono particolarmente stabile e difficilmente
dissociabile. Al fine di agevolare il processo di generazione delle cariche a partire da un
exciton, i dispositivi sono solitamente multistrato poiché proprio nella giunzione tra uno strato
ed un altro può aver luogo il processo di dissociazione. I materiali costituenti sono di due tipi:
1. Strato donore (con eccesso di elettroni);
2. Strato accettore (con eccesso di lacune);
I fotoni vengono assorbiti da uno dei due tipi oppure, in alcuni casi, da entrambi. Nel caso in
cui sia lo strato donore ad assorbire i fotoni provenienti dalla luce incidente, vengono generate
le coppie elettrone-lacuna mediante la promozione degli elettroni dall’orbitale molecolare п
pieno a più bassa energia (HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital) a quello invece
vuoto a più alta energia (LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Gli exciton
createsi migrano poi verso l’interfaccia tra stato donore ed accettore dove avviene la
dissociazione. (Figura 1)
Tale processo è governato dalle caratteristiche morfologiche dell’interfaccia e solo gli exciton
vicini all’interfaccia oppure aventi un tempo di vita sufficiente per poterla raggiungere, danno
luogo alle cariche volute. Il dispositivo è quindi composto da numerosi strati sottili che
consentono un tasso di dissociazione sufficientemente elevato.
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Figura 1. Generazione di exciton per effetto fotoelettrico.
Processo di dissociazione
Quando un exciton raggiunge l’interfaccia, l’elettrone che è stato promosso nel livello
energetico più alto (LUMO) può passare nel livello corrispondente dell’accettore, mentre nel
donore rimane la carica positiva rappresentata idealmente dalla lacuna. La dissociazione ha
avuto luogo.
Il trasferimento dell’elettrone ha quindi realizzato il processo di conversione fotoindotto. In
modo del tutto analogo, si può operare con lo strato accettore nel quale si ha il trasferimento
della lacuna dal livello più basso (HOMO) dell’accettore a quello del donore. Le cariche così
separate devono essere allontanate per evitare la ricombinazione favorita dall’attrazione
coulombiana.
A tale scopo vengono impiegate tecniche quali meccanismi “hopping” (salto) oppure barriere
di potenziale nate dalla differente natura degli elettrodi metallici posti all’interfaccia.
Il processo di dissociazione è in realtà piuttosto complesso. Esso ha luogo solo se l’energia
guadagnata dall’elettrone nel passaggio dal donore all’accettore (e contrario per la lacuna) è
uguale a quella dell’exciton di partenza.
Il processo non voluto di ricombinazione delle cariche compete rispetto a quello di
generazione (dissociazione degli “exciton”). Per un buon dispositivo, il tasso di generazione
deve essere ampiamente superiore a quello di ricombinazione.
Figura 2. Processo di dissociazione e scambio delle cariche nell’interfaccia. In evidenza il
processo di dissociazione (voluto) e di ricombinazione (non voluto).
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2.2. Strategie che favoriscono una generazione efficiente
Le tecniche impiegate per migliorare l’efficienza dei dispositivi fotovoltaici organici sono un
campo applicativo tutt’ora in continua evoluzione. Molte conclusioni provengono ancora da
soluzioni empiriche non supportate da conclusioni teoriche. Il concetto di base e obiettivo
fondamentale è quello di favorire la generazione e bloccare la ricombinazione dei portatori di
cariche. Di seguito vengono elencate alcune tecniche migliorative.
2.2.1. Architetture supermolecolari
L’impiego di apposite catene di polimeri può favorire la dissociazione degli exciton. Si tratta
di doppie catene di polimeri composte da numerose unità di accettori, dove i gruppi accettori
e donori come anche i punti di interconnessione possono essere modificati in seguito alla
promozione di coppie elettroniche ad alta energia dovute alla dissociazione degli exciton. A
tal scopo si considera una struttura super molecolare composta da molecole di perylene
connesse a tre anelli di phenylenevinylene.
In seguito alla connessione delle singole molecole i portatori di carica non vengono
influenzati dalla natura degli elementi che compongono l’ambiente di reazione per cui essi
dipendono solamente dal dislivello tra i livelli LUMO delle due interfacce.
2.2.2. Architetture “Donore - Ponte (Bridge) – Accetore”
Lo strato sottile coinvolto nel processo di dissociazione non è in grado di garantire che le
cariche generate non si ricombinino per attrazione reciproca. E’ utile separare gli strati donori
da quelli accettori conservando un tasso significativo di trasferimento di carica.
Gli elettroni possono coprire notevoli distanze attraverso architetture super molecolari
connesse tra loro da lunghi “ponti saturati”. In questi sistemi, il trasferimento di carica opera
attraverso un meccanismo di “superscambio”; il tasso di scambio decresce esponenzialmente
con l’aumentare della distanza ma con un fattore circa unitario contrariamente a quanto
avviene di solito.
Il rapporto può essere ancor più abbassato riducendo il gap energetico tra il livello LUMO e
quello del ponte (e tra i livelli HOMO ponte e accettore), mediante processi di trasferimento
di elettroni o di lacune fotoeccitati. Tale risultato può essere raggiunto replicando i ponti con
una giunzione a “spina dorsale” (backbone).
Il tasso di trasferimento dei portatori di carica può essere ancora aumentato in funzione della
distanza, mediante la creazione di un processo di risonanza tra livelli energetici LUMO pontedonore (e HOMO ponte-accetore).
Il trasferimento di cariche è legato a processi “hopping” ovvero di salto dei portatori per
effetto di fotoinduzione che in un primo momento passano dal donore (elettroni) al ponte e
poi all’accettore. Di conseguenza il processo è tale da simulare le proprietà dei materiali
conduttori.
Un altro meccanismo è, nel caso di un’interfaccia Donore-ponte-Accettore, quello di rendere
delocalizzato il livello LUMO rispetto al ponte e il trasferimento di carica impiega un
meccanismo di “super scambio” molto vantaggioso.
14
Esempio: Tale soluzione è stata studiata da recenti misure su un sistema Donore-ponteAccetore (“Donor-Bridge-Aceptor”: D-B-A) costituito da tetracene (donore) e
pyromellitimide (Accetore) e ologophenylenevinylene (ponte).
Figura 3. Schema semplificato del meccanismo di super scambio e di hopping in
un’architettura D-B-A.
Figura 4: Componenti dell’architettura molecolare D-B-A.
Figura 5. Andamento del tasso di trasferimento delle cariche in conseguenza alla
dissociazione di exciton (con donore fotoeccitato), in funzione della dimensione del ponte. Le
singole spezzate descrivono dapprima un processo di superscambio per ponti relativamente
corti mentre per lunghezze notevoli il tasso è influenzato da fenomeni di risonanza.
Dalla figura 5 si può osservare che, in seguito ad una fotoeccitazione del donore, il tasso
scende notevolmente all’aumentare della lunghezza del ponte (tratto 1 e 2) fino ad un
massimo valore del ponte. Il fenomeno prevalente è quello di super scambio come ricavato
dalle relazioni quantistiche impiegate nell’analisi del fenomeno. Da questo punto in poi inizia
il processo di risonanza.
15
Tale soluzione ha aperto un interessante campo di indagine volto ad analizzare i processi di
generazione di doppie coppie (polaron) isolate in apposite bande energetiche. Tale situazione
è positivamente favorita nei sistemi D-A1-A2-…-An con strati accettori di lunghezza
variabile e crescente che presentano livelli energetici LUMO diversi e dipendenti dalla
progressione dello spessore.
2.2.3. Effetti di simmetria
La simmetria gioca un ruolo importante nel tasso di trasferimento di carica anche se tale
ambito è poco studiato. I vantaggi ottenibili sono evidenti confrontando due sistemi di cui il
primo risulta simmetrico. Mediante il formalismo GMH è possibile ricavare i valori di
“accoppiamento elettronico” (electronic coupling) relativi alla dissociazione degli exciton e
alla ricombinazione delle cariche ottenute. Poste le costanti e i dati sperimentali nei valori
ragionevoli per questa analisi, si ricavano i valori Vrp che esprimono l’accoppiamento
elettronico.
Figura 6. Valori di Vrp delle strutture D-B-A ottenute nei due casi con:
D : Dimethoxynaphtalene;
Bridge : Norbornene;
A : Dicyanovinyl;
n rappresenta il numero di unità methylene che connettono lo strato donore e quello accettore
lungo il ponte. Nella prima colonna il calcolo dell’accoppiamento elettronico dell’exciton
(D*A -> A+A-) e dalla ricombinazione delle cariche (D+A -> DA).
I risultati ottenuti sono qui brevemente elencati:
- Il tasso di dissociazione è più alto nella serie 1 rispetto alla 2.
- Il tasso di ricombinazione è più basso nella serie 1 rispetto alla 2.
Tali andamenti possono essere spiegati mediante l’analisi della simmetria.
16
Figura 7. Simmetria dei livelli energetici degli elettroni coinvolti nei processi di
dissociazione e ricombinazione.
Nel primo caso il livello LUMO del donore e dell’accetore sono simmetrici rispetto al piano
di simmetria della molecola mentre nel secondo caso il livello LUMO del donore e quello
HOMO dell’accettore sono antisimmetrici. Essendo il valore di Vrp legato alla dissociazione
dipendente dalla differenza tra i due livelli LUMO, ci si attende un tasso ridotto per
l’accettore del sistema 2, a causa della dissimetria dei due livelli e invece un’interazione tra i
livelli con la stessa simmetria come nel caso 1. Invece il tasso di ricombinazione dipende
dalla differenza tra il livello LUMO dell’accettore e quello HOMO del donore. Mediante le
stesse constatazioni si comprende la motivazione del fatto che Vrp è più grande per
l’accettore 2 rispetto a 1, favorendo lo sgradito fenomeno di ricombinazione.
2.2.4. Polimeri con gap energetico ridotto
Un altro modo efficace per incrementare le cariche libere fotogenerate è semplicemente
quello di individuare il “livello energetico” tra l’emissione solare e l’assorbimento materiale.
La soluzione potrebbe essere costituita dall’impiego di polimeri donori con basso gap
energetico. Il vantaggio è rappresentato dalla possibilità di inserire un livello energetico
contenuto, rispetto ad un accettore tradizionale, nella sua banda energetica proibita. E’ quindi
possibile che vengano scambiate sia lacune che elettroni quando l’accettore è inizialmente
foto eccitato. La selezione dei materiali che possano assolvere tale scopo deve essere
accurata: le forze riguardanti la dissociazione dell’exciton potrebbero essere aumentate con
l’adozione di nuovi materiali a gap ridotto con livelli elettronici nell’interfaccia ad elevata
energia accompagnati da accettori con un’elevata affinità elettronica che facilitano la
dissociazione.
17
Figura 8. Porzione relativa dei livelli elettronici dei polimeri disposti progressivamente a
bandgap più ridotti. In alto le rispettive strutture molecolari.
2.2.5. Exciton tripli
L’impiego degli exciton tripli, è una soluzione poco diffusa. Vengono impiegate due
caratteristiche principali di questi exciton:
1. Lungo tempo di vita e quindi possono coprire distanze maggiori
2. La dissociazione avviene in modo tale da sfavorire la ricombinazione.
Il fenomeno è stato osservato, per esempio, con l’impiego di strati C60.
2.3. Tecniche di ottimizzazione delle celle fotovoltaiche organiche
L’ottimizzazione delle celle solari organiche nel dominio dello spazio e dell’energia è stata
ampiamente studiata sia teoricamente che sperimentalmente, allo scopo di raggiungere un alto
grado di efficienza. Sotto il profilo spaziale-costruttivo, sono stati introdotti blocchi
copolimeri supermolecolari di tipo “terziario”. Questi non sono altro che una nanostruttura
implementata da blocchi di tipo DBAB dove D è il blocco donore, A il blocco accettore e B è
il ponte (Bridge). I vantaggi ottenuti da questa soluzione sono principalmente 2:
1. Migliore foto luminescenza;
2. Maggiore foto conduttività. La generazione e il trasporto di cariche è più efficiente.
Dal punto di vista energetico, le dinamiche di trasferimento dei portatori di carica e la
separazione delle cariche foto indotte è molto efficiente quando nell’interfaccia donoreaccettore l’offset degli orbitali si avvicina alla somma dell’energia di riorganizzazione della
carica.
2.3.1. Celle inorganiche ed organiche
L’energia proveniente dal Sole è rinnovabile e pulita. Scopo dei dispositivi fotovoltaici è
quello di convertirla in elettricità ovvero in cariche mobili come gli elettroni.
I materiali fotovoltaici coprono anche altri ambiti come quello dei trasduttori ottici. L’unica
differenza significativa, tra le due applicazioni, riguarda l’energy gap che nel secondo caso
deve essere coerente rispetto al segnale ottico (ad esempio λ = 1,5 µm e 0,8 eV IR). Per le
celle solari invece, il gap dovrebbe coprire l’intero spettro solare con un massimo di
generazione tra 1,8 e 3 eV.
18
Le celle inorganiche, basate sulla tecnologia dei semiconduttori, possono convertire il 30%
dell’energia proveniente dal Sole. D’altra parte l’organico è meno efficiente (meno del 5%)
ma più economico in particolar modo per installazioni che occupano vaste superfici. Altri
vantaggi sono il peso, la flessibilità della forma ottenibile, l’elevata velocità (nell’ordine dei
femtosecondi) nella risposta “optoelettronica”, possibilità di creare combinazioni di materiali
che presentino precisi gap energetici, processi di fabbricazione versatili, bassi costi di
produzione.
Di contro presenta una perdita nel numero di fotoni acquisiti troppo elevata in aggiunta ad una
perdita di “exciton” e portatori di carica. Tali svantaggi possono essere minimizzati con
un’ottimizzazione sistematica sia nel domino “spaziale”, ed in quello “energetico-temporale”.
Principali inconvenienti delle celle fotovoltaiche organiche
Per comprendere lo sviluppo mirato ad un’alta efficienza delle celle fotovoltaiche organiche, è
utile un confronto con quelle inorganiche.
La cella inorganica
In origine, la prima struttura di cella inorganica fu descritta da Charles Fritts nel 1885, da cui
il nome identificativo di “celle di Fritts”.
Come da figura 6, queste celle sono composte da uno strato di semiconduttore racchiuso tra
due elettrodi metallici diversi.
figura 9. Schema di funzionamento semplificato delle celle fotovoltaiche inorganiche.
Il primo elettrodo è molto sottile e costituito da uno strato semitrasparente di oro che presenta
una funzione lavoro di elettrodo elevata (LWFE = Large Work Function Electrode) al fine di
raccogliere le lacune foto generate. Il secondo invece, costituito da ferro con bassa funzione
lavoro, (SWFE = Small Work Function Electrode) attira a sé gli elettroni.
Quando un fotone colpisce lo strato semiconduttore, crea una coppia isolata elettrone-lacuna
che si separa facilmente a causa dell’energia termica (bastano meno di 0,05 eV) e gli elettroni
giacciono nella banda di conduzione e le lacune in banda di valenza, come da figura 10. I due
contatti metallici creano un campo elettrico a causa delle diverse funzioni lavoro che
permettono alle cariche di diffondersi portandosi ai rispettivi elettrodi.
19
Figura 10. Effetto fotoelettrico dovuto allo scambio energetico tra fotoni incidenti e elettroni
del semiconduttore.
La cella organica
La cella organica (ribattezzata “Tang Cell” come da figura 11), quando viene colpita da un
fotone genera una coppia elettrone-lacuna polimerizzata, chiamata exciton. L’energia
necessaria per separare l’elettrone dalla lacuna in un exciton è molto elevata rispetto
all’energia termica (tipicamente nel range da 0,05 a 1,5 eV).
Figura 11. Schema di funzionamento semplificato delle celle fotovoltaiche inorganiche.
L’exciton si diffonde casualmente per una certa distanza dipendente dal suo tempo di vita,
tipicamente dell’ordine dei picosecondi o nanosecondi. La distanza media di diffusione è
tipicamente variabile tra 5 e 70 nm.
La cella è costituita da due parti principali. La prima presenta un potenziale di ionizzazione
basso, costituita da un materiale definito donore, la seconda invece con un’affinità elettronica
elevata e definita “accettore”. Quando l’exciton si diffonde attraverso l’interfaccia donoreaccettore, la differenza tra i livelli energetici relativi agli orbitali esterni dei due materiali è
tale da indurre un trasferimento di elettroni attraverso l’interfaccia. Se l’exciton si trova, ad
esempio, nel donore, l’elettrone che occupa il livello energetico del più basso orbitale
molecolare non occupato (LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital) passa
rapidamente nel livello LUMO dell’accettore (trasferimento “3” di figura 12). Nel caso
contrario di un exciton presente nell’accettore, la lacuna dal più alto orbitale molecolare
occupato (HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital) passa all’orbitale HOMO
dell’accettore (trasferimento 7 di figura 12). Il risultato è quello di trasformare un exciton in
un elettrone libero nel livello LUMO dell’accettore ed una lacuna libera nel livello HOMO
del donore: è avvenuta la separazione delle cariche. Elettroni e lacune a questo punto si
diffondono nei due materiali raggiungendo i rispettivi elettrodi, nella speranza che le due fasi
siano separate in modo da minimizzare lo sgradito processo di ricombinazione.
20
figura 12. Interfaccia molecolare tra donore e accettore. Ben visibili i processi di
separazione (3 e 7) e ricombinazione (4,8) delle cariche.
L’efficienza delle celle solari è quindi legata a 5 aspetti principali:
1. Assorbimento dei fotoni e generazione di exciton;
2. Diffusione degli exciton nell’interfaccia donore-accettore;
3. Generazione di cariche per dissociazione dell’exciton;
4. Diffusione di cariche verso i rispettivi elettrodi;
5. Raccolta delle cariche da parte degli elettrodi;
Nessuno di questi è stato fin ora pienamente ottimizzato. Da qui si intuisce la differenza
dell’efficienza tra celle organiche e inorganiche.
2.3.2. Analisi dei processi in una cella organica
1ª fase – Assorbimenti dei fotoni e generazione degli “exciton”
Il primo passo per una corretta conversione fotovoltaica è quella di avere un energy gap del
materiale uguale o vicino a quello dell’energia del fotone incidente. Nei composti organici
l’energy gap è rappresentato dalla differenza di energia tra gli orbitali HOMO e LUMO.
Nei sistemi organici l’HOMO è tipicamente un orbitale π di legame occupato e invece LUMO
è un orbitale di antilegame π* non occupato. Di conseguenza il passaggio da LUMO ad
HOMO genera un exiton fortemente legato piuttosto che un elettrone ed una lacuna liberi. E’
quindi in uso il termine “energy gap ottico” invece che “energy gap elettronico” tipicamente
riferito al gap energetico tra lacune libere nella banda di valenza ed elettroni liberi nella banda
di conduzione. La relazione che lega le due energie può essere espressa da Ege = Ego + EB
dove EB è l’energia vincolata dell’exciton, che rappresenta la minima energia necessaria a
separare l’elettrone dalla lacuna “intrappolati” nell’exciton. Ego è l’energia solitamente
stimata direttamente dall’assorbimento ottico e infine Ege è stimata dall’analisi elettrochimica
redox.
Per applicazioni riguardanti l’impiego di celle solari, la radiazione copre un vasto range di
lunghezze d’onda con un flusso sostenuto tra 600 e 1000 nm e un bandgap desiderato pari a
1,3-2 eV. Questo è possibile incorporando serie di materiali donori-accettori con diverso gap
energetico oppure con tinte organiche che assorbono la luce nel range specificato. Tutto
questo contribuisce a limitare le perdite di fotoni. E’ inoltre risaputo, da studi sperimentali,
che la tensione Voc, a circuito aperto, misurata ai capi delle celle, è strettamente correlata al
gap energetico tra il livello LUMO dell’accettore e l’HOMO del donore. Nella maggior parte
21
dei casi tale gap supera i 2 eV con il risultato di ridurre l’efficienza nell’assorbimento. Tale
comportamento è ampiamente diffuso nei dispositivi organici. Contrapposto a questi esistono
comunque alcuni vantaggi come la flessibilità dei livelli energetici che spingono alla
sperimentazione di nuove strutture molecolari.
2ª fase – Diffusione degli Exciton
L’exciton fotogenerato si diffonde nel materiale organico secondo precisi processi (intrachain
o interchain energy transfer, hopping, Förster energy transfer ecc…).
Allo stesso tempo, l’exciton può dissociarsi a causa di fenomeni radioattivi o non radioattivi e
ritornare allo stato originario. Ad esso è quindi attribuito un certo tempo di vita (psec – nsec).
Alternativamente, in certe condizioni, alcuni exciton potrebbero rimanere intrappolati nelle
impurità e nei difetti costruttivi. Entrambi questi processi contribuiscono alla perdita degli
exciton. La distanza media che essi possono percorrere dipende pesantemente dalle proprietà
morfologiche dei materiali. L’exciton deve infatti raggiungere l’interfaccia tra i due materiali
e generare cariche per dissociazione.
Una soluzione per abbattere la perdita degli exciton è quella di impiegare materiali altamente
puri, liberi da difetti. E’ chiaro che una grande limitazione delle prime celle solari organiche
era legata allo spessore degli strati di donore-accettore che potevano risultare troppo spessi
impedendo quindi agli exciton di giungere all’interfaccia. Uno strato troppo sottile però non è
in grado di raccogliere l’energia proveniente dai fotoni aumentando notevolmente la perdita di
questi ultimi. Una soluzione che contempli entrambe le necessità è rappresentata dalle celle
bulk “etero junction” con giunzioni differenziate, capaci di minimizzare la perdita di exciton
con l’incremento dell’interfaccia donore-accettore, e di massimizzare l’efficienza nella
raccolta dei fotoni incidenti, risultando gli strati sufficientemente spessi.
3ª fase – Dissociazione degli exciton e generazione dei portatori di carica
Quando l’exciton giunge all’interfaccia, il potenziale esistente tra le due componenti e dovuto
alla differenza di energia tra gli orbitali esterni, è in grado di separare l’exciton in elettroni
liberi nel livello LUMO dell’accettore e le lacune libere al livello HOMO del donore.
4ª fase – Diffusione dei portatori verso gli elettrodi
I portatori generati dalla dissociazione dell’exciton, devono raggiungere i rispettivi elettrodi,
che sono il “LWFE” per le lacune e il “SWFE” per gli elettroni. Le forze che permettono la
diffusione fanno capo a due principali contributi:
1. forze dovute al campo creato dalla differenza delle funzioni lavoro dei due elettrodi;
2. forze dovute al “potenziale chimico”;
Il “potenziale chimico” può essere interpretato come la densità di forze di potenziale, cioè di
particelle che tendono a diffondere da un materiale più denso ad uno meno denso. In un
sistema organico fotovoltaico binario, l’alta densità di elettroni nell’orbitale LUMO
dell’accettore, vicini all’interfaccia, tendono a diffondere nella regione con meno elettroni con
fase accettore.
In modo del tutto simile, tale ragionamento è valido per le lacune.
In una cella “Tang”, non appena un exciton era separato in un elettrone libero nella zona
accettore e in una lacuna nella zona donore, l’elettrone veniva spinto fuori dall’interfaccia
verso l’elettrodo negativo da entrambi gli effetti: il potenziale chimico ed il campo formato
dalla differenza delle funzioni lavoro degli elettrodi.
22
Le lacune invece venivano spinte nella direzione opposta dalle stesse forze. La presenza di
livelli intermedi dovuti a stati speciali, come apposite impurità e difetti o specie droganti
intenzionalmente inserite mediante reazioni redox, possono facilitare la diffusione dei
portatori e la loro conduttività. Le cariche che si diffondono potrebbero però ricombinarsi con
elettroni o lacune libere, a causa delle forze di attrazione interagenti. Fortunatamente i tassi di
ricombinazione sono di molto inferiori rispetto a quelli di generazione (ricombinazione
nell’ordine dei micro-millisecondi, mentre generazione nell’ordine dei femto-picosecondi).
Anche se una morfologia “povera” può rendere piuttosto lento il fenomeno di diffusione.
Infine se gli orbitali LUMO e HOMO sono allineati, la diffusione può avvenire rapidamente
lungo lo stesso livello.
5ª fase – Raccolta dei portatori agli elettroni
Quando il livello LUMO dell’accettore è pari al livello di Fermi del contatto SWFE e il livello
HOMO del donore è pari al livello di Fermi del contatto LWFE, si crea un contatto ohmico
ideale che aumenta l’efficienza nella raccolta dei portatori di carica. Purtroppo non esistono
materiali che possano soddisfare questa proprietà, a causa delle limitazioni e variazioni dei
materiali e degli elettrodi.
Esistono numerosi studi focalizzati sulla dipendenza da Voc (tensione misurata a circuito
aperto ai capi della cella) dalle variazioni del livelli LUMO-HOMO, dal livello di Fermi degli
elettrodi, dal gradiente legato al “potenziale chimico” dei materiali. La raccolta dei portatori
di carica è un meccanismo relativamente poco studiato e non ben conosciuto. E’ chiaro che
una perdita di portatori agli elettrodi è un altro parametro critico da tenere in considerazione
per la realizzazione delle celle fotovoltaiche organiche.
2.4. Ottimizzazione “nel dominio spaziale” di blocchi copolimeri di tipo DBAB
2.4.1. I blocchi copolimeri e nanostutture super molecolari
I blocchi costituiti da copolimeri presentano un comportamento simile ai sistemi
convenzionali come le miscele composte da acqua e liquidi come il sapone.
Il legame covalente tra blocchi differenti impone precise regole sui possibili stati di equilibrio.
Questo si traduce in strutture super molecolari particolari, a livello di nano domini. Si tratta di
strutture lamellari, esagonali, cilindriche, sferiche ecc…La morfologia dei blocchi risultanti
dipende fortemente dalla composizione chimica, dalla dimensione del blocco, dalla
temperatura, dal processo di fabbricazione e da numerosi altri fattori.
Tali strutture possono realizzare blocchi unici e il loro impiego nelle celle fotovoltaiche
apporta alcuni vantaggi. In particolare permettono di abbattere il problema delle perdite di
portatori di carica essendo i livelli energetici posti in modo tale da limitare tale inconveniente.
2.4.2. Sintesi e sviluppo dei blocchi DBAB
La perdita di exciton e di portatori può essere contenuta adottando appositi materiali donori e
accettori. Studi recenti hanno approfondito le soluzioni morfologiche che possono portare a
tale obiettivo. Il risultato ottenuto è un dispositivo di tipo DBAB (che alterna strato donore e
accettore alternato da ponti), implementato con strutture a copolimeri. D rappresenta il blocco
donore caratterizzato da un legame molecolare covalente di tipo π mentre A è il blocco
accettore. B invece è l’unità “di ponte” che lega D e A. In questa struttura, il livello HOMO
23
del ponte è più basso del rispettivo HOMO dell’accettore mentre il LUMO è più alto del
LUMO del donore (Figura 13).
Figura 13. Livelli energetici in un sistema DBAB.
Con questa configurazione si crea un ampio gap di energia (barriera energetica) tra blocco
donore e accettore della catena polimerica. La barriera di energia potenziale separa i livelli dei
blocchi D ed A, ritardando quindi la ricombinazione di elettroni e lacune, altrimenti elevata
nel caso di giunzione D-A. Allo stesso tempo, il trasferimento di elettroni e la separazione di
cariche può procedere efficacemente attraverso i legami di tipo σ del ponte oppure attraverso
lo spazio creatosi per foto eccitazione. In aggiunta, la flessibilità dell’unità ponte può
permettere ai blocchi donore-accettore, solitamente compatti e rigidi, di divenire meno
suscettibili alle torsioni della giunzione. Quindi entrambi i blocchi donore e accettore sono
connessi da catene di legami π e se vengono realizzati con piani perpendicolari a quello
molecolare, avviene un buon trasporto di portatori in entrambe le fasi di donore e di accettore.
Strutture morfologiche
I blocchi che realizzano una struttura piana a dorsale di tipo DBAB sono definiti “strutture
primarie” (figura 14) mentre le “strutture secondarie” sono rappresentate da catene di donori
e accettori impilati e collegati da legami π (figura 15).
Figura 14. Struttura primaria del blocco copolimero DBAB.
24
Figura 15. Struttura secondaria del blocco copolimero DBAB.
In quest’ultima struttura si è osservato un aumento considerevole dalla mobilità dei portatori
di carica, dovuta al miglioramento delle sovrapposizioni energetiche degli orbitali π come
dimostrato nella fase liquido-cristallina composta da dischi ordinati.
Altro aspetto fondamentale risiede nel fatto di favorire la diffusione di exciton in direzione
orizzontale e il trasporto di cariche in quello verticale come sperimentalmente osservato.
Infine le “strutture terziarie” (figura 16) dovute ad un aggiustamento delle dimensioni dei
blocchi e ad accurati processi di fabbricazione.
figura 16. Struttura terziaria del blocco copolimero DBAB.
Donori e accettori sono rappresentati da colonne a base esagonale allineati l’un l’altro
verticalmente e infine racchiusi tra due elettrodi. I terminali che collegano i donori e gli
accettori ai due capi della struttura possono assumere opportune dissimetrie che favoriscono
un gradiente di potenziale per una diffusione asimmetrica di portatori il cui scopo è
l’accumulo ai rispettivi elettrodi. Il diametro di ogni singolo blocco donore-accettore deve
essere controllato attraverso un’accurata sintesi ed un corretto processo di fabbricazione. In
questo modo ogni exciton foto indotto potrà raggiungere l’interfaccia donore-accettore lungo
la direzione perpendicolare alle colonne. Nel contempo i portatori di carica foto generati
possono raggiungere correttamente i rispettivi elettrodi attraverso le colonne dei blocchi di
copolimeri.
E’ possibile tracciare un diagramma energetico delle strutture terziarie. La figura 17
rappresenta una situazione a circuito aperto, ogni fase nano metrica del donore (della colonna)
è in contatto con quella dell’accettore, come da figura 16.
25
Figura 17. Diagramma energetico semplificato del blocco copolimero con struttura terziaria
nelle condizioni di circuito aperto.
Nel momento in cui si chiude il circuito, avviene un piegamento delle bande tra ogni colonna
(figura 18). Il piegamento favorisce la diffusione delle cariche verso i rispettivi elettrodi.
Tutto questo è mitigato anche dal fatto che l’aumento della superficie di contatto
all’interfaccia fa diminuire notevolmente la perdita di exciton e di portatori, anche se potrebbe
favorire la ricombinazione delle cariche.
Figura 18. Diagramma energetico semplificato del blocco copolimero con struttura terziaria
nelle condizioni di corto circuito.
Con una manipolazione mirata dei livelli energetici, è di fatto possibile ridurre la
ricombinazione nei confronti della separazione di cariche in conseguenza della dissociazione
dell’exciton (ricombinazione nell’ordine dei microsecondi mentre generazione nell’ordine dei
femto-nano secondi). I blocchi realizzati con copolimeri sono quindi meno affetti dal
problema della dissociazione.
Essi potrebbero possedere un certo grado di similarità con le celle solari provviste di uno
strato sensibile, dove tutta l’interfaccia donore-accettore è coperta da uno strato foto sensibile
ed entrambe le fasi donore e accettore sono tra loro continue.
In aggiunta ad un appropriato aggiustamento della dimensioni dei blocchi accettore e donore e
dei livelli energetici oppure con l’aggiunta di uno strato foto sensibile migliore lungo tutta le
catena, è stato possibile realizzare un unico dispositivo fotovoltaico in grado di ottimizzare
simultaneamente tutti i parametri tra i quali le perdite di fotoni, di exciton e di cariche. Tali
soluzioni sono oggetto di studi e di esperimenti.
26
2.4.3. Ottimizzazione nel dominio spaziale: esempio sperimentale
Il passo critico nella realizzazione di una cella fotovoltaica è quello di realizzare il
trasferimento foto indotto di elettroni dal donore all’accettore come in figura 11.
Tale processo di sintesi è misurato da numerose tecniche tra cui la foto luminescenza dovuta
al decadimento radioattivo dell’exciton, la conducibilità indotta dalla luce, spettroscopia per
risonanza magnetica in conseguenza all’esposizione alla luce ecc…La figura 19 illustra il
risultato dello spettro di assorbimento di due strutture: la prima realizzata dal blocco donore
“RO-PPV” (figura 20) e il blocco accettore SF-PPV-I (figura 21) e la seconda da un blocco
copolimero DBAB.
Si può notare, da figura 19, che ci sono delle bande di assorbimento nuove nell’andamento
DBAB, rispetto a D ed A.
Figura 19. Spettro di assorbimento di molecole accettore, donore e blocco DBAB.
Figura 20. Esempio di blocco donore impiegato nello studio.
Figura 21. Esempio di blocco accettore impiegato nello studio.
La figura 22 riporta lo spettro di emissione delle 2 strutture (D-A e DBAB). Lo spettro del
DBAB proveniente dall’analisi della densità molecolare mostra che si crea uno smorzamento
allo scopo di ripristinare i blocchi donori e accettori nella soluzione diluita. Lo smorzamento è
confermato da un veloce decadimento dell’emissione (solo 687 psec) nei confronti dello strato
donore e accettore (1600 psec) come ribadito in figura 23.
27
Figura 22. Spettro di emissione di molecole accettore, donore e blocco DBAB in soluzione
(asse y arbitrario).
Figura 23. Dinamica dello spettro di emissione di molecole accettore, donore e blocco DBAB
in soluzione.
Se la soluzione risulta molto diluita, la probabilità di separazione delle cariche per effetto foto
indotto o “difetti-trappola” è molto bassa e le catene dei polimeri non interagiscono. Perciò
più dell’80% dello smorzamento nello spettro di emissione può essere attribuito
principalmente all’interazione di separazione della carica attraverso le due unità ponte in
carbonio. Tale trasferimento di elettroni attraverso le barriere energetiche dei ponti è stato già
ampiamente osservato.
Questi risultati dimostrano che un sottile ponte potrebbe essere sufficiente per separare le
strutture elettroniche del donore (RO-PPV) e dell’accettore (SI-PPV-I), permettendo un
trasferimento effettivo di elettroni.
In figura 24 è rappresentato lo spettro di assorbimento del RO-PPV donore e del SF-PPV-I
accettore e del DBAB. Di nuovo non è stato osservato alcun trasferimento di elettroni allo
stato “base”.
28
Figura 24. Spettro nella fascia UV-VIS dei blocchi accettore, donore, DBAB.
La figura 25 riporta l’emissione di un sottile strato del blocco donore, accettore e DBAB.
L’emissione del blocco D-A è simile a quello DBAB, pensando che l’ammontare dello
smorzamento nell’emissione varia da campione a campione, per esempio, dalla sensibilità
delle condizioni del processo.
Figura 25. Spettro di emissione dei blocchi donore, accettore e DBAB costituiti da sottili
strati depositati su substrato di vetro.
Ancora è evidenziato che l’intensità dello strato è tipicamente smorzata nel range 10%-70%
per consentire il ripristino dei blocchi donore e accettore, mentre nel DBAB lo smorzamento è
inoltre confermato da un veloce decadimento nell’emissione nei confronti del D-A.
In figura 24 l’intensità dell’emissione del DBAB nei confronti della miscela donoreaccettore. E’ confermato che tale smorzamento nello strato DBAB è principalmente dovuto al
trasferimento di elettroni foto indotto dal blocco donore al vicino blocco accettore attraverso
contatto.
29
Figura 26. Dinamiche di emissione dei blocchi donore, accettore e DBAB su substrato di
vetro.
Chiaramente tale trasferimento di elettroni è dovuto principalmente all’aumento
dell’interfaccia donore-accettore e al perfezionamento della morfologia del blocco DBAB
copolimero. Approfonditi studi non hanno rivelato alcun esempio nella miscela D-A mentre
alcuni interessanti campi sono stati osservati nel blocco DBAB. I meccanismi che regolano
tali situazioni non sono ancora del tutto chiari ma è confermato che la morfologia del blocco
influisce su numerosi fattori come la composizione chimica, le dimensioni, i substrati, le
condizioni del processo ecc…
Ancora è evidenziato che l’intensità dello strato è tipicamente smorzata nel range 10%-70%
per consentire il ripristino dei blocchi donore e accettore, mentre nel DBAB lo smorzamento è
dell’ordine dei 90% - 99%. Questo forte smorzamento è inoltre confermato da un più veloce
decadimento nell’emissione nei confronti del D-A.
L’impiego di polimeri non si limita alle celle ma pure ad alcuni tipi di dispositivi optoelettrici
che impiegano sottili strati. Qui di seguito vengono confrontati i grafici inerenti
all’andamento della corrente rispetto alla tensione nel caso DBAB e della miscela D-A di
identica fattura e sotto le stesse condizioni di misura (stesso spessore, densità, ecc…). La
figura 27 evidenzia che l’andamento della corrente (dipendente dal valore calcolato dalla
mobilità dei portatori) nel DBAB supera di almeno due ordini di grandezza quella della
miscela D-A. La figura 28 rappresenta il confronto tra DBAB e miscela D-A dal punto di
vista della foto conduttività. E’ possibile osservare che la densità di corrente foto indotta nel
caso del copolimero DBAB è circa due volte quella della semplice miscela D-A, con picco di
assorbimento attorno i 400 nm. Entrambe le tensioni a circuito aperto e le correnti di corto
circuito sono simili, ed è giustificato da alcune cause come una fabbricazione non ottimizzata,
per esempio le cariche non vengono raccolte oppure degradazione per effetto ossidativo.
30
Figura 27. Diagramma tensione e densità di corrente del blocco DBAB e della miscela
donore accettore (D-A). Entrambi hanno lo stesso spessore, la stessa area agli elettrodi e la
stessa densità.
Figura 28. Confronto dei valori di fotocorrente per diverse celle fotovoltaiche organiche.
In aggiunta, viene osservata una notevole fotocorrente quando lo strato è irradiato appartiene
ad un dispositivo nuovo. L’andamento della corrente in base alla tensione differisce nel
confronto tra blocco DBAB e D-A, di due ordini di grandezza mentre la fotoconduttività è
appena il doppio, a vantaggio del DBAB. Nel primo caso viene iniettata la stessa quantità di
carica per entrambi i due dispositivi. Perciò la differenza di densità di corrente può essere
solamente attribuita alle principali differenze tra i due strati rappresentate da un percorso
offerto ai portatori di carica nettamente migliore nel caso DBAB.
Nel secondo caso, invece, nonostante il DBAB offra una via migliore per i portatori rispetto
alla miscela D-A, le cariche fotogenerate sono limitate in entrambi i casi dalla dimensione
dell’interfaccia o da livelli energetici inadeguati. Parametri strategici per migliorare tali
parametri sono numerosi: ottimizzazione delle strutture e dei livelli energetici, controllo della
morfologia, fabbricazione di dispositivi, misure e controllo dei dispositivi ecc…
31
2.5. Ottimizzazione energetica
L’ottimizzazione delle strutture nello spazio, ovvero secondo la loro morfologia, ha
comportato l’affermazione di strutture terziarie di tipo DBAB in grado di arginare gli effetti di
perdita di fotoni, exciton, e cariche generate. Esistono anche ottimizzazioni nel dominio
tempo – energia (energy – time domain). Per prima cosa deve essere garantito che l’”energy
gap” sia quello adatto per ricevere l’energia dai fotoni incidenti, identificando quello con
maggiore rendimento energetico.
Nella funzione di trasferimento dal regime dinamico basata sulle teorie di Marcus emerge
l’esistenza di una differenza ottimale tra i livelli energetici del donore e dell’accettore, e dove
la conversione degli exciton è più efficiente. Un secondo “offset” ideale è quello invece che
rende più difficoltosa e lenta la ricombinazione rispetto alla separazione e quindi generazione
delle cariche. Se il massimo del secondo caso è troppo lontano rispetto a quello del primo,
allora l’ottimizzazione tra generazione e ricombinazione è fortemente ridotta.
Le molecole dovrebbero essere sintetizzate al fine di far coincidere i due processi e ottenere
quindi la massima efficienza. Esiste anche un terzo “offset” energetico: quando si è raggiunti
la prima ottimizzazione, entrambi i donori e gli accettori divengono numerosi così che essi
possono contribuire a “fotoindurre” la separazione di cariche. Quest’ultima possibilità di
ottimizzazione è legata all’energia dell’exciton, alla differenza energetica per eccitazione
ottica e la riorganizzazione dell’energia dovuta alla separazione della carica in entrambi i
donori e gli accettori. Mentre esiste un’energia opportuna di riorganizzazione nel caso donore
e accettore, esiste un altro processo indesiderato legato all’energia di ricombinazione e
riorganizzazione delle cariche.
Entrambe le due energie sono particolarmente importanti per la sintesi delle strutture
molecolari ed i livelli energetici al fine di sviluppare sistemi organici ad alta efficienza
includendo le celle fotovoltaiche, i foto detector e altri sintetizzatori e convertitori che basano
il loro funzionamento sui principi fotoelettrici.
32
33
Capitolo 3
Dispositivi fotovoltaici basati su polythiphene/ C60
3.1. Introduzione
Le eterogiunzioni polimeriche sono state rivalutate (donori/ fullerene,accettori) dopo che si
sono notate le proprietà conduttive del buckminsterfullerene (C60) nei confronti degli
exciton.
La ricerca in tale ambito ha aperto una nuova possibilità: quella di costruire dispositivi
fotosensibili e celle solari utilizzando tale molecola.
Un dispositivo a singolo strato ha una bassa efficienza nei due meccanismi alla base del
funzionamento nelle celle solari: con le celle a singolo strato non si riesce ad avere una ottima
generazione e un ottimo trasporto delle cariche.
La costruzione di celle solari a due strati, utilizzando il C60 che ha un alto valore di affinità
elettronica, sublimandolo su un polimero (donore) oppure in una cella a massa eterogenea, ha
portato ad un drastico incremento delle prestazioni.
L’exciton generato nel polimero riesce a raggiungere lo strato di C60 in un tempo di circa 45
fsec, un tempo inferiore a qualsiasi altro dispositivo organico. Le cariche generate vengono
trasportate agli elettrodi mediante il campo elettrico che produce di conseguenza una corrente.
Il fattore limitante delle celle solari basate su materiali organici è proprio il trasporto delle
cariche verso gli elettrodi, la conducibilità di questi materiali è difatti molto bassa.
Vengono trattati di seguito i dispositivi fotovoltaici costruiti con derivati del polythiophenes
in combinazione con molecole di C60.
34
In figura 29 si può vedere la struttura chimica dei materiali usati nei dispositivi qui discussi.
Figura 29. Struttura chimica dei materiali qui studiati e loro sigle.
L’uso del polythiophene in combinazione con il C60 è molto promettente: l’assorbimento
dello spettro solare offre buoni risultati e questi dispositivi sono chimicamente molto stabili.
I polimeri della famiglia dei polythiophenes possono essere progettati in modo da offrire un
valore del band gap tra 1.7 e 3 eV tramite una semplice sostituzione nella loro struttura,
inoltre possono essere sintetizzati in modo da essere solubili e se depositati tramite metodi
elettrochimici, presentano alti valori di mobilità, fattore molto importante per incrementare
l’efficienza complessiva dei dispositivi.
3.2. Dispositivi fotovoltaici organici a doppio strato (polythiophenes/ C60)
I dispositivi a due strati possono essere molto efficienti nella fotoconversione. Essi hanno uno
strato attivo formato da una eterogiunzione dove il polimero (donore) viene steso su un
substrato ed il C60 viene sublimato sulla sua superficie.
La dissociazione dell’exciton avviene all’interfaccia dei due materiali grazie alla differenza
del valore dell’affinità elettronica. I fotodiodi costruiti con questo procedimento possono
essere molto utili per la comprensione del processo di fotogenerazione. I dispositivi basati su
una giunzione polythiophene/C60 (dove il donore è dato da uno strato di poly 3(4’(1’’,4’’),7’’trioxaoctylphenylthiophene) (PEOPT) e l’accettore da uno strato di C60) sono
stati accuratamente studiati.
Lo strato di PEOPT viene formato facendo cadere una goccia su un substrato, che viene
spalmata tramite una rotazione del substrato stesso. Viene poi depositato uno strato C60.
I dispositivi vengono fabbricati seguendo due diversi metodi costruttivi, il primo in cui viene
tenuto fisso lo spessore del polimero e viene variato lo spessore dello strato molecolare ed il
35
secondo in cui viene fatto variare lo spessore dello strato di polimero e viene tenuto fisso lo
strato molecolare.
3.2.1. Modello ottico dei dispositivi PEOPT/C60
In questi dispositivi la parte attiva si trova tra due elettrodi, uno trasparente alla luce ed uno
riflettente (solitamente alluminio). Nel dispositivo si viene a creare un’onda stazionaria grazie
all’interferenza dell’onda incidente e di quella riflessa dall’alluminio, le proprietà di questa
onda dipendono fortemente dalle costanti ottiche dei materiali e principalmente dal loro
spessore. La generazione delle cariche dipende anche dalle caratteristiche ottiche della
giunzione che vengono qui discusse. In particolare tale approccio cerca di aumentare il campo
elettrico nella regione di dissociazione.
Nelle giunzioni PEOPT/C60, dove ha luogo la dissociazione, si può controllare e massimizzare
efficacemente il campo elettrico. L’elettrodo metallico riflettente impone una condizione al
contorno che viene utilizzata per massimizzare il campo elettrico all’interfaccia cambiando
semplicemente lo spessore dello strato di C60 come si vede in figura 30.
Figura 30. Distanza dall'interaccia Vetro-ITO.
Si può osservare che l’assorbimento è massimizzato quando lo spessore dello strato di C60 è
pari a 31nm, mentre cala quando lo spessore aumenta a valori come 72 e 87 nm.
Questo fattore ha una influenza diretta sulla fotogenerazione.
Per modellare il processo vengono introdotte le seguenti ipotesi:
I. Gli strati del modello sono omogenei e isotropi.
II. Le interfacce sono piatte e parallele rispetto all’onda.
III. L’onda incidente è un’onda piana.
IV. La diffusione degli excition segue la seguente equazione di diffusione:
dove n è la densità degli exciton, D è la costante di diffusione, τ è la vita media di un
exciton, θ1 è l’efficienza di generazione degli exciton, hν è l’energia di dissociazione e
Q(x) è l’energia dissipata dentro agli strati del dispositivo considerando la distribuzione
36
dell’intensità della luce dovuta all’onda incidente e all’onda riflessa dall’elettrodo di
alluminio. Nell’equazione il primo termine a destra rappresenta il movimento degli
exciton dovuto alla diffusione, il secondo termine riguarda la ricombinazione ed il terzo
descrive la generazione degli exciton (fotogenerazione). La distribuzione del campo
elettrico è direttamente correlata con la distribuzione degli stati eccitati nello strato
attivo che descrivono il profilo di eccitazione nel dispositivo.
V. I luoghi dove avviene la dissociazione delle cariche possono essere considerati come
“luoghi di dissociazione”
VI. La diffusione degli exciton non dipende dall’energia di dissociazione.
VII. Tutte le cariche generate contribuiscono alla corrente, non ci sono cariche che vengono
intrappolate nel dispositivo.
Dal modello appena descritto si può notare che la corrente generata è direttamente
proporzionale alla radiazione solare incidente. Usando questo modello è possibile predire la
corrente risultante tenendo costante lo spessore dello strato molecolare e variando lo spessore
dello strato polimerico; si può notare che lo spessore del polimero influenza il trasporto delle
cariche e l’intensità della luce che arriva all’interfaccia ma non la sua distribuzione.
Variando lo spessore del C60, il modello appena visto non funziona in modo corretto, perché
la distribuzione della luce che arriva all’interfaccia PEOPT/ C60 non è più lineare. Per
modellare l’andamento della corrente di corto circuito in funzione della lunghezza d’onda,
viene preso in considerazione anche lo strato di C60 oltre a quello del polimero. Per questo
entrambe le interfacce, PEOPT/ C60 e C60/Al sono considerati siti per la dissociazione degli
exciton.
L’andamento calcolato è stato adattato ai dati sperimentali con l’algoritmo di Gauss-Newton
al variare dello spessore del dello strato di C60.
Nella figura 31 si può vedere l’andamento risultante.
Figura 31. Andamento dello spettro di assorbimento di una cella con struttura
ITO/PEDOT/PEOPT/C60/Al con diverso spessore dello strato di C60, 31nm (cerchietti), 72 nm
(quadrati) 187 nm (triangoli). Lo spettro è stato ottenuto in condizioni di corto circuito.
Si può notare che i dati risultanti dal modello e quelli risultanti dagli esperimenti sono in
accordo, e rilevano per il PEOPT un range di diffusione pari a 4.7 nm, mentre per il C60 un
valore pari a 7.7
nm. Questi dispositivi a due strati sono stati studiati utilizzando un sottile strato accettore
sopra al polimero che induce all'estinzione il raggio incidente. La corta lunghezza di
diffusione dell'exciton che si ha nel PEOPT è pari a 5nm.
37
La modellizzazione rivela che la parte maggiore della corrente deve essere generata dallo
strato di C60, per aiutare a comprendere la dipendenza della corrente dallo spessore dello
strato di C60 bisognerebbe considerare il trasporto delle cariche attraverso gli strati attivi.
Il trasporto delle cariche nei materiali organici dipende in particolar modo dalla morfologia
degli strati stessi. La crescita dello strato di polimero dipende da molti fattori quali il tipo di
solvente utilizzato, il metodo di deposizione e il peso molecolare, quindi questi fattori
influenzano il valore finale della conducibilità per le cariche generate. Discorso analogo è
valido per lo strato di C60. La mobilità in questo strato dipende da fattori quali la percentuale
di impurità presenti, le condizioni di deposizione e l’esposizione all’atmosfera (ossigeno).
Il modello elettrico per il trasporto delle cariche viene sviluppato in due passaggi: il trasporto
delle cariche in un diodo al buio e sotto illuminazione, tenendo sempre presente la geometria
del dispositivo.
3.2.2. Miscele di POLYTHIOPHENES/ C60
I dispositivi fotovoltaici basati sulle miscele di polythiophenes e C60 sono stati
approfonditamente studiati. Miscelando due materiali con differenti valori di affinità
elettronica si può ottenere, nello strato di miscela organica, una interfaccia distribuita.
Dopo la dissociazione le cariche vengono trasportate agli elettrodi, guidate dal campo
elettrico, utilizzando i rispettivi materiali (donori - accettori).
L’argomento su cui più si discute a riguardo dei dispositivi che usano una miscela di materiali
è la “miscelabilità” dei componenti, in quanto l’efficienza finale è influenzata dalla
morfologia della miscela.
Un risultato frequente per le celle a stato solido costruite con una miscela di polimeri è la
separazione delle fasi, queste strutture possono avere delle dimensioni che vanno dai
nanometri ai micron. La loro conformazione modifica drasticamente l’interfaccia interna e
quindi l’efficienza della cella. Considerando che la lunghezza di diffusione degli excitons è
pari a 10 nm, la separazione ideale sarebbe proprio di 10 nm per far si che la dissociazione
delle cariche avvenga nelle condizioni ottimali. Inoltre per avere una dissociazione ottimale
entrambi gli elementi (accettore e donore) devono presentare una superficie di contatto
continua verso gli elettrodi in modo da poter portare verso l’esterno tutte le cariche generate.
Nella figura 32 si può vedere lo schema di una cella prodotta con una miscela di accettori e
donori dove la dissociazione dell’exciton avviene all’interfaccia ed un elettrone passa dal
donore all’accettore.
Figura 32. Disegno qualitativo di un dispositivo costruito con una miscela composta almeno
da due materiali. La dissociazione avviene nelle interfacce tra i materiali mentre le cariche
generate vengono trasportate agli elettrodi attraverso i composti della miscela.
38
La morfologia della miscela che forma la parte attiva della cella è influenzata da fattori come
il metodo di deposizione e dal solvente impiegato. In una miscela composta da tre materiali,
due polythiophenes (poly(3-(2’methoxy-5’octylphenyl)thiophene)) [POMeOPT] ed il (3-(4octylphenyl)-2,2’-bithiophenes [PTOPT], ed un accettore C60, la morfologia dello strato
influisce pesantemente sul rendimento finale della cella. Il film ottenuto tramite un processo
di spalmatura della miscela composta da POMeOPT:PTOPT:C60 (1:1:2) attraverso la
rotazione del substrato presenta ottime qualità con una rugosità pari a 3nm e senza una
rilevante separazione di fase in una scala di 100nm mentre analizzando uno strato composto
da POMeOPT:PTOPT (1:1) costruito con lo stesso metodo si può osservare una separazione
di fase a livello microscopico. Il diodo costruito con la miscela dei tre componenti prima
indicati offre un rendimento significativamente superiore rispetto ai diodi costruiti con due
soli materiali.
In un approccio differente si cerca di mescolare più polimeri in un’unica miscela in modo da
assorbire in maniera ottimale una parte più ampia dello spettro solare.
In un dispositivo a due strati, dove lo strato donore è formato da una miscela di polimeri e lo
strato accettore da C60 sublimato sulla superficie del primo, si osserva un aumento della
conversione, dove si è usato un polimero derivato dal PPV come antenna per l’assorbimento
della luce e come mezzo di trasporto per gli excitons, un derivato del polythiophene che ha
delle ottime proprietà di conduzione.
In questa costruzione i due polimeri si sono miscelati in modo tale da garantire un facile
passaggio delle cariche tra i essi. Con questo trasferimento si può notare che lo spettro di
assorbimento si sovrappone allo spettro di emissione del PPV. Misurando lo spettro di
assorbimento di questa miscela, si può notare che l’energia assorbita nel polimero PPV viene
trasferita al plythiophenes. Lo strato donore del dispositivo ha un rendimento migliore dei
dispositivi a due strati come il PPV/C60 o il PT/C60 grazie all’uso di tre differenti
polythiophenes.
La costruzione di una giunzione eterogenea, mediante una struttura che favorisce la
dissociazione degli excitions, ha comportato un marcato calo del valore di mobilità delle
cariche.
Il polythiophenes inserito in un reticolo cristallino può però aumentare considerevolmente la
mobilità delle lacune.
La cristallizzazione del polimero viene conseguita tramite un processo di annealing dello
strato di polimero ad una temperatura di poco superiore a quella necessaria per il passaggio
allo stato vetroso.
Padinger ha proposto quindi un trattamento post sintesi delle celle basate su miscele di
P3HT:PCBM mediate un potenziale esterno. Durante questo processo, la struttura del cristallo
diviene mobile e la tensione esterna applicata, superiore alla tensione di circuito aperto offerta
dalla cella, favorisce l’iniezione di cariche all’interno della matrice della cella al fine di
orientare la struttura interna del polimero in modo da ottimizzare la mobilità delle cariche.
Questo trattamento aumenta la mobilità delle cariche nella cella causando un incremento
dell’efficienza del IPCE dal 25% al 60% per una lunghezza d’onda pari a 420nm e spostando
il picco del IPCE ad una lunghezza d’onda pari a 500nm con la conseguenza di incrementare
il valore massimo della lunghezza d’onda assorbita fino al valore di 640nm.
E’ il migliore risultato ottenibile per una cella di questo tipo. L’assorbimento totale di una
cella dopo il trattamento risulta superiore rispetto a quello di una cella non trattata di un
valore pari al 10%: questo risultato supporta l’idea che l’efficienza in questi dispositivi è
pesantemente influenzata dalla mobilità delle cariche nel loro reticolo interno.
Il rendimento complessivo di una cella di questo tipo è pari al 3.5%, il valore più alto mai
registrato per una cella solare organica.
In un dispositivo basato su uno strato attivo composto da miscela, l’uso di contatti
asimmetrici porta ad avere un potenziale di built-in che facilita l’estrazione delle cariche.
39
Questo campo elettrico però dipende anche dalla forma dello strato attivo. Per evitare un
contatto anodo-catodo, nella separazione di fase viene proposta una segregazione verticale in
modo da aumentare la corrente e la tensione generata, così da ottenere un miglioramento del
“fill factor” del dispositivo. L’aumento è dovuto alla morfologia dell’interfaccia donoreaccettore, dove l’accettore viene distribuito nello strato donore. La stratificazione verticale
ottenuta con il metodo di preparazione scelto, (stesura tramite rotazione dello strato accettore
sulla superficie superiore dello strato donore costruito a sua volta con lo stesso metodo) forma
una giunzione diffusa su tutta la superficie esterna dello strato inferiore che evapora durante la
deposizione dello strato accettore. Facendo strati polimerici spessi si riesce ad avere un
migliore assorbimento della luce però si ha una contemporanea riduzione della tensione
generata. E’ fondamentale la ricerca di un compromesso sulla generazione della corrente. E’
quindi preferibile costruire dispositivi sottili, con il rischio però di ridurre l’assorbimento
totale della luce.
Un metodo che coniuga i due approcci è quello di cercare di intrappolare la luce all’interno
della cella mediante processi di diffrazione attraverso gli strati.
Questo approccio viene impiegato per aumentare l’assorbimento totale della luce nei
dispositivi solari basati sul silicio, soprattutto dove l’assorbimento risulta scadente, ottenendo
un incremento dell’efficienza finale.
Dove l’assorbimento del polimero è elevato conviene utilizzare questo metodo per
intrappolare la luce e raggiungere degli ottimi risultati finali anche con dispositivi a strati
sottili. Con un particolare processo si riesce a creare una cella con un profilo adatto a catturare
la luce al proprio interno. Il trattamento è illustrato in figura 33.
Figura 33. Disegno qualitativo di un dispositivo costruito con una miscela di almeno due
materiali. La dissociazione avviene nelle interfacce tra i materiali mentre le cariche generate
vengono trasportate agli elettrodi attraverso tutti i composti della miscela.
Con questo processo si può ottenere una topografia del polimero che permetta di assorbire in
maniera ottimale una parte o un’altra parte dello spettro solare cambiando le caratteristiche
dell’ondulazione. Nella figura 34 si può notare, tramite un’analisi effettuata con un SFM, che
il profilo ottenuto con il processo descritto nella precedente figura è periodico; si nota inoltre
che la profondità delle cave ottenute con questo esperimento è di 15nm.
40
Figura 34. Scansione della superficie ottenuta con il procedimento visto nella figura 33
Il catodo di alluminio viene poi evaporato sulla superficie in modo che segua fedelmente
l’andamento superficiale. Tramite questo processo realizzativo si ottiene un miglioramento
dell’efficienza su tutto lo spettro solare. La figura 35 aiuta a comprendere questo fenomeno.
Figura 35. Spettro di assorbimento di una cella con struttura Au/PEDOT(PSS)/PTOPT:[6,6]
PCBM (1:2)/Al con profilo lineare e con profilo modificato.
Nella risposta spettrale col nuovo profilo si può notare un miglioramento dell’efficienza su
tutto lo spettro solare. Al picco massimo di assorbimento l’efficienza della conversione è di
circa il 26%. Il toltale incremento delle prestazioni dipende dalla qualità del profilo ottenuto e
dalle proprietà geometriche dello stesso. I parametri, come lo spessore degli strati, il
coefficiente di assorbimento di ogni strato e tutte le proprietà geometriche caratteristiche del
nuovo profilo, concorrono nella determinazione dell’indice di rifrazione.
Per analizzare l’effetto risultante del nuovo profilo, si studia la risposta della cella a due onde
con polarizzazione differente. Nella figura 36 si può vedere il risultato di questo studio con
un’onda incidente con polarizzazione parallela alla griglia e una con polarizzazione traversa.
41
Figura 36. Misura dello spettro di assorbimento di un dispositivo basato su
Au/PEDOT(PSS)/PTOPT:[6,6]PCBM (1:2)/Al con elettrodo con profilo lineare (basso) e
profilo modificato (alto) sotto irraggiamento di un raggio polarizzato normalizzato ed
ortogonale.
Con il modo traverso si assiste ad un maggior eccitamento del cristallo, ad una cattura più
efficace della luce e quindi ad una conversione migliore dell’energia. Nel modo parallelo non
si osserva un miglioramento altrettanto marcato delle prestazioni, ma si può notare che attorno
alla lunghezza d’onda pari a 450nm si ha un picco di corrente generata.
Questo picco è dovuto al nuovo spessore dello strato superiore che consente una maggior
penetrazione della luce nel cristallo e quindi un maggior assorbimento. L’incremento dell’area
del contatto tra polimero e metallo è inferiore del 1% se comparata con l’area ordinaria.
Conclusioni
Il processo di generazione delle cariche dovuto all’assorbimento della luce nei fotodiodi
organici può essere migliorato tramite:
1. la modifica della distribuzione della luce all’interno del dispositivo (due strati);
2. un aumento dell’interfaccia per la dissociazione delle cariche degli exciton
controllando la morfologia del dispositivo.
Seguendo queste due soluzioni, la generazione delle cariche nei dispositivi organici non è più
il principale fattore limitante.
Il fattore limitante diventa la mobilità delle cariche caratteristica dei materiali organici. La
bassa mobilità delle cariche negli strati più sottili causa una grossa perdita di portatori
coinvolti nel trasporto verso gli elettrodi.
Una soluzione al problema prevede un trattamento aggiuntivo di annealing ad alta
temperatura. Il polimero così cristallizzato risulta avere una struttura organizzata e si
raggiungono elevati valori di mobilità delle cariche tanto da raggiungere rendimenti pari al
3.5%.
42
Applicando una differenza di potenziale durante il trattamento termico, si riesce a migliorare
ulteriormente l’ordine del cristallo interno.
In questi dispositivi, caratterizzati da strati molto sottili, si presenta un secondo problema che
limita il rendimento totale: l’assorbimento della radiazione solare. Al fine di incrementarlo si
cerca di intrappolare la luce all’interno degli strati. Qui sopra è stato esposto un semplice
metodo usato nelle celle basate su polythiophene/C60 per intrappolare la luce.
Capire a fondo le proprietà ottiche e di trasporto di questi dispositivi organici è molto
importante per poter fabbricare dispositivi migliori.
La distribuzione della luce all’interno dei dispositivi multistrato con elettrodi metallici è
abbastanza importante.
Si rende necessario capire quale sia l’interfaccia del dispositivo multistrato dove la luce viene
convertita in cariche libere.
La modellizzazzione ottica di un semplice dispositivo a due strati mostra che la corrente
generata ha una dipendenza molto marcata dallo spessore dello strato di fullerene. Il trasporto
delle cariche in questi dispositivi è stato modellato sia al buio che alla luce con buoni riscontri
nei valori sperimentali.
3.3. Celle solari con fluorene copolimero e miscele di fluorene
3.3.1. Introduzione: considerazioni sull’efficienza dei materiali
La produzione di energia proveniente dalla luce solare, assorbita mediante processi ottici
possibili nelle molecole organiche, è la principale fonte energetica della terra (basti pensare
alla fotosintesi).
La conversione di energia solare in elettrica, tramite le celle solari, non è una tecnologia
particolarmente avanzata, anche se può arrivare a valori considerevoli di efficienza soltanto
nelle celle inorganiche, purtroppo decisamente costose.
Lo sviluppo delle celle solari plastiche offre la possibilità di coniugare, in corrispondenza a
moderati valori di efficienza, l’uso di materiali poco costosi che offrono la possibilità di
avviare produzioni su larga scala.
Numerosi materiali offrono caratteristiche soddisfacenti; risulta quindi importante lo sviluppo
di famiglie di materiali con precise caratteristiche unite alla possibilità di utilizzare ben
determinati processi costruttivi.
Le condizioni ideali per raggiungere un’alta efficienza nelle conversione fotovoltaica tramite
materiali organici non sono ancora del tutto comprese, però si possono già facilmente
individuare alcuni aspetti fondamentali.
Il trasporto delle cariche generate deve essere basato su un processo semplice che coinvolga
tutte le cariche create; l’assorbimento ottico deve essere abbastanza marcato in modo tale che
luce raggiunga lo strato attivo. Lo spettro di assorbimento deve garantire la massima corrente
generabile; la tensione generata deve essere mantenuta al valore massimo in modo da
minimizzare la perdita di energia. Si deve cercare ovviamente un compromesso tra tutte
queste condizioni, per esempio bisogna trovar il valore corretto per lo spessore degli strati in
modo da ottimizzare l’assorbimento ma senza aumentare eccessivamente la perdita per
conduzione.
Non esiste, tutt’ora, un valore calcolato per l’efficienza massima teorica raggiungibile da celle
solari plastiche e il valore massimo per l’efficienza ottenibile da una cella solare organica è
pari a 3.5% circa.
Tale valore è particolare basso tenuto presente che l’efficienza della prima cella solare
commerciale era pari al 6% mentre ora si raggiungono valori di efficienza superiori al 30%.
43
Seguendo i principi della termodinamica si potrebbero raggiungere valori più elevati di
conversione, ma il valore finale è limitato dai materiali e della costruzione dei dispositivi.
La prima cosa che viene presa in considerazione per la scelta dei materiali con cui costruire la
giunzione è la loro efficienza nella separazione delle cariche e successivamente si cerca di
ottenere un materiale con il più alto valore possibile per la conduzione dei portatori già
formati.
Per quanto riguarda gli accettori la scelta ricade sui fullereni, come il C60 ed i suoi derivati.
Per la parte polimerica invece si scelgono i polyfluorenes a causa della loro flessibilità nella
sintesi, per la propensione ad avere elevati valori di mobilità, per la possibilità di progettare la
struttura in modo da ottimizzare l’assorbimento.
Questi ultimi inoltre possono essere prodotti in modo da avere valori di conducibilità
considerevoli, sia per le lacune che per gli elettroni. La stabilità dimostrata da questi polimeri
ha motivato il loro impiego in tutti i diodi attualmente usati per l’illuminazione, con la
possibilità di poter portare tali risultati anche nelle celle solari.
L’alto gap energetico tipico dei dispositivi costruiti con i polyfluorenes, a causa di un basso
assorbimento dello spettro solare, comporta ridotti valori di efficienza.
Per compensare il basso assorbimento dello spettro solare è necessario ridurre il gap
energetico del polyfluorene e generare una transizione nel rosso o nella componente IR dello
spettro solare. La soluzione usata è quella di inserire nel reticolo composto dai polimeri un
monomero, in figura 37 si possono vedere alcune strutture tipiche di questi monomeri:
Figura 37. Strutture dei polimeri alternati usati in queste realizzazioni
Il picco di assorbimento nel omopolymero polyfluorene è posto ad una lunghezza d’onda pari
a circa 800 nm / 1.5 eV. Con i monomeri è possibile decidere il picco di assorbimento
44
ottenendo picchi di assorbimento ad una energia tra 1.5 eV e 2.1 eV e di conseguenza un
migliore assorbimento della radiazione solare.
L’alto valore della tensione generata nelle celle prodotte con strati di polyfluorene e fullerene
e l’alto valore di efficienza quantica, ha permesso di realizzare delle celle con efficienza pari a
circa il 3%.
3.3.2. Sintesi e caratterizzazione di alcuni POLYFLURERE copolimeri alternati
La struttura di alcuni di questi polimeri è mostrata in figura 37. La sintesi di questi monomeri
e polimeri (APFO1-APFO4) con differenti catene laterali viene preparata seguendo il metodo
descritto da Svensson e può essere visto in figura 38.
Figura 38. Reazioni chimiche nella sintesi degli APFO1-APFO4.
Per determinare il peso delle molecole si usa il SEC (Size Exclusion Chromatography). La
misura viene fatta un Waters 150 CV usando come indice di riflessione il 1,2,4trichlorobenzene come solvente alla temperatura di 135 °C. La calibrazione della
strumentazione viene eseguita misurando il peso di un polystyrene standard.
Il peso molecolare di questi polimeri non è molto elevato, come si può vedere nella tabella I,
ma è sufficiente per costruire dei film di alta qualità. Questi strati possono essere sciolti
riscaldando il polimero ad una temperatura poco superiore ai 200 °C.
45
Tabella I. Principali proprietà dei polimeri preparati.
Struttura elettronica e assorbimento ottico di alcuni POLYFLURERE copolimeri
alternati
Lo sviluppo della progettazione di polimeri di fluorene e delle struttura dei thiophenebenzothiazole-thiophene ha portato alla realizzazione di dispositivi con un assorbimento
ottico ad energie più basse riducendo il gap energetico degli homopolymer polyfluorene.
Gli homopolymeri assorbono principalmente nello spettro dei raggi UV e nell’azzurro, mentre
nel resto dello spettro solare l’assorbimento risulta molto basso. Per generare un assorbimento
accettabile si deve riuscire ad includere nella parte dello spettro solare, assorbito in modo
ottimale, anche la zona nel rosso e nel verde, oppure la parte dei near-IR.
Si sta cercando di generare un trasferimento interno alla struttura del polimero stesso, al fine
di ridurre il gap energetico.
Struttura elettronica e transizione ottica
I polimeri costruiti seguendo queste linee direttive hanno raggiunto l’assorbimento ricercato
alle basse energie mediante riduzione del loro gap energetico. La figura 39 mostra che
l’assorbimento può essere ampiamente modificato cambiando il processo chimico con cui i
polimeri vengono costruiti.
La natura dei due picchi può essere spiegata tramite l’approccio teorico chiamato “ZINDO”.
Impiegando questo metodo si suppone che il picco doppio nell’assorbimento è causato dalle
frequenze di assorbimento tipiche dei due materiali usati. Il primo, posto attorno ai raggi UV
è tipico dei copolimeri, mentre alle frequenze più basse si presenta l’assorbimento dei
polimeri inseriti successivamente APFO6 e APFO7. Questi risultati sono confermati da
recenti studi nei confronti dei polimeri basati sul fluorene. Questi calcoli permettono di
dedurne la struttura elettronica.
Figura 39. Spettro della trasmissione ottica degli APFO studiati.
46
I polimeri APFO6 e APFO7 mostrano un assorbimento con un massimo nella regione nearIR, cioè vicino agli 800 nm. La caratterizzazione di questi polimeri non è ancora finita, ma è
importante sottolineare che lo spettro assorbito riesca ad arrivare sino ai near-IR. I diodi che si
possono costruire partendo da questi polimeri possono emettere nell’infrarosso.
Funzione dielettrica degli strati di APFO
Le proprietà ottiche degli strati di APFO2 e APFO3 sono caratterizzati da una marcata
anisotropia ottica; alcuni studi hanno verificato che la struttura del polimero è allineata con la
struttura dello strato sottostante. Per alcuni polimeri i dati ricavati di anisostropia ottica,
indicano che la funzione dielettrica assume valori compresi tra 1 e 5 eV.
Questo risultato era atteso in quanto l’anisotropia è duale all’allineamento con lo strato di
polimero, con la catena allineata parallelamente al confine. Negli strati di APFO e derivati del
fullerene (PCBM), l’anisotropia degli strati depositati tramite la deposizione di una goccia
spalmata tramite rotazione, è minore ma sempre presente.
L’alto coefficiente di assorbimento del polimero e del polimero-PCBM rende possibile
l’utilizzo di “thin-film” per la cattura del flusso di fotoni. Alla lunghezza d’onda pari a 300nm
lo spessore dello strato attivo, con un elettrodo riflettore metallico sulla parte superiore,
assume il suo valore massimo.
Trasporto elettronico negli APFO
I derivati del polyfluorene presenti nella maggior parte dei dispositivi fabbricati, sono
caratterizzati dal trasporto delle cariche; nei diodi attraverso la regione di carica e nei
transistor ad effetto di campo.
Il risultato che emerge dal confronto tra vari tipi di APFO, dove la maggior differenza è data
dalla lunghezza della catena laterale, è che il trasporto delle cariche può essere descritto
attraverso un modello simile a quello di un solido disordinato. Gli studi condotti sui diodi
preparati con un anodo di PEDOT-PSS e un catodo di Al vaporizzato mostrano la tipica
caratteristica corrente-tensione che può essere descritta tramite l’ipotesi di una dipendenza
della mobilità delle lacune in funzione del campo applicato.
Analizzando i dati ricavati a diverse temperature tra i 170 e i 300 °K si può ricavare un
modello da cui vengono dedotti i parametri necessari per la descrizione del processo di
“hopping” (salto stimolato dei portatori) delle cariche fra gli stati vicini in termini della
distanza caratteristica a e della larghezza σ della dispersione energetica degli stati.
Supponendo che l’hopping avvenga fra gli stati caratterizzati da un disordine posizionale ed
energetico, con una densità descritta da una funzione guassiana, viene proposta la seguente
forma per la mobilità:
Questa teoria viene usata per collegare i parametri microscopici del trasporto con la struttura
molecolare.
Si può quindi disegnare la curva corrente tensione al variare della temperatura, figura 40, e se
ne deduce un valore per la distanza a pari a circa 1.5/1.9 nm e per σ un valore di compreso tra
0.05 e 0.06 eV. Questi valori dipendono dal polimero in analisi.
47
Figura 40. Andamento del trasporto elettrico in dipendenza della temperatura del APFO3
La larghezza ottenuta è piuttosto piccola, e diminuisce ancora nei confronti del valore ricavato
nel modello del trasporto per le cariche nel polimero PPV (0C1C10-PPV) (0.11 eV) e nel
polyalkylthiophene (P3HT) (0.1eV).
La variazione del campo e della distanza di hopping possono contribuire all’aumento della
mobilità.
Confrontando i dati analizzati con quelli forniti per altri polimeri si intuisce la motivazione
secondo la quale questi polimeri offrano un valore sufficiente per il trasporto delle cariche.
Uno studio comparativo della dipendenza della mobilità in funzione del campo nei diodi e nei
transistor ad effetto di campo, per i poly(p-phenylene vinylene) e per i polythiophene è stato
pubblicato recentemente.
Per il polimero 0C1C10-PPV si ha un valore di µ0=5x10^-7 cm2/Vs a temperatura ambiente ed
in assenza di campo; per il P3HT si ha un valore pari a µ0=3x10^-5 cm2/Vs, mentre si trova
che i valori per i polimeri APFO1, APFO3 e APFO4 variano da 0.1 a 3.5x10^-5 cm2/Vs al
variare del polimero scelto.
La dipendenza della mobilità dal campo è molto maggiore quanto più piccolo è il suo valore,
perché la forma della funzione di densità degli stati (gaussiana) è molto stretta, e si traduce in
una regione a bassa energia disordinata, per cui questa classe di materiali ha delle ottime
potenzialità per essere usata come mezzo per il trasporto delle cariche.
La possibilità di ridurre il disordine, tramite una transizione verso uno stato liquido del
cristallo, non è ancor stata studiata con le misurazioni del trasporto, ma ci si aspetta di
ottenere un valore di almeno un ordine di grandezza superiore, possibilmente con una
riduzione del disordine.
Sono attese, nel momento in cui si ricopre il polimero con uno strato accettore come il PCBM,
delle proprietà completamente nuove.
Per quanto riguarda il trasporto degli elettroni non ci sono risultati precisi, ma gli studi di
chimica quantistica indicano che il più basso orbitale molecolare non occupato si trova su un
segmento del comonomero APFO, il che suggerisce che l’elettrone sia fortemente
localizzato, il che potrebbe favorire una diminuzione della mobilità degli elettroni. Per il loro
trasporto nei dispositivi fotovoltaici basati su strati di accettori, questo è un problema minore
perché gli elettroni risiedono sul reticolo molecolare dell’accettore.
48
3.3.3. Morfologia e proprietà ottiche degli strati di POLYFLUORENE-FULLERENE
L’uso degli APFO nei dispositivi fotovoltaici richiede normalmente l’introduzione di un
accettore per gli elettroni ottenuto inserendo nel solvente utilizzato un derivato del fullerene.
La scelta del solvente può modificare marcatamente il funzionamento del dispositivo finale.
Un parametro che misura il grado di interpenetrazione tra accettore e donore è il livello di
estinzione delle cariche. Questo metodo è complementare rispetto alla scansione tramite SFM
che analizza le immagini del polimero. Gli studi sugli APFO hanno reso possibile la scoperta
che l’estinzione è particolarmente efficiente e non esiste una separazione netta tra il donore e
l’accettore.
Anche se non si nota una separazione precisa tra il donore e l’accettore non si può concludere
che la compenetrazione tra i due materiali sia ottimale perché l’analisi fin qui condotta,
tramite l’utilizzo del metodo SFM, dà una visione estremamente superficiale; è quindi
possibile che la superficie non abbia la stessa struttura interna del materiale e quindi potrebbe
presentarsi una segregazione verticale.
Lo studio dell’estinzione delle cariche nel passaggio dal donore o dall’accettore è sicuramente
un buon indicatore delle proprietà del materiale ottenuto; in questi modelli la separazione tra
APFO e PCBM non è stata documentata.
Il trattamento termico effettuato sui polimeri può guidare la separazione, ottenendo dei
cristalli di PCBM a partire da una miscela.
Si può quindi pensare che la miscelabilità e la separazione variano in funzione della storia del
trattamento, la percentuale di solvente rimossa dal polimero, dal PCBM nella soluzione che è
fortemente dipendente dal solvente scelto, dall’andamento del trattamento termico a cui sono
stati sottoposti dove le alte temperature possono portare ad una maggiore separazione, le
iterazioni tra la superficie solida ed il polimero liquido, il solvente o l’atmosfera dove i flussi
capillari possono portare ad un “riflusso” dello strato di polimero.
Di conseguenza si ottiene un sistema cineticamente stabile. Queste conclusioni hanno bisogno
di uno studio considerevole per essere completamente comprese.
Le proprietà ottiche delle miscele APFO-Fullerene sono state studiate utilizzando dei metodi
spettroscopici, che rivelano come le miscele mantengano alcune caratteristiche degli APFO e
dei fullereni, anche se hanno una funzione dielettrica che non è possibile ottenere combinando
due materiali.
Quando il polimero ed i fullereni vengono mescolati, si presenta un cambiamento nelle
proprietà ottiche del polimero, che può essere causata dall’iterazione diretta col fullerene.
Questo risultato avvalora l’ipotesi che la separazione tra il polimero ed il fullerene sia molto
piccola, tale da non esser visibile con l’analisi SFM e tale da esser percepita soltanto
analizzando l’estinzione.
Si è quindi arrivati ad eliminare una causa del basso rendimento finora mostrato nelle celle
solari organiche.
Rendimento dei dispositivi prodotti con miscele POLYFLUORENE-FULLERENE
Il rendimento delle miscele di APFO-PCBM nelle celle solari sono molto promettenti come si
può osservare nelle figura 41. L’efficienza quantica esterna ha un valore tra il 40% ed il 50%
per un’ampia parte dello spettro solare (dai 400 nm ai 650 nm), in dipendenza dal materiale
usato come mostrato in figura 42. La tensione a circuito aperto è di circa 1V, il fill factor è di
circa 0.5/0.6, la densità di corrente generata è di 4.7 mA/cm2, dati ricavati simulando una
radiazione solare AM1.5. Il primo studio su un dispositivo APFO2-PCBM ha indicato che il
rendimento totale con una radiazione di questo tipo è pari al 2.2%.
49
Figura 41. Andamento corrente-tensione per un dispositivo APFO2-PCBM (1:4)
Figura 42. Spettro di distribuzione dell'efficienza quantica di dispositivi costruito con
APFO1-APFO4 miscelato con PCBM in proporzioni pari a 1:4.
Questo valore può essere confrontato con quello delle altre tecnologie studiate: la PPV ha
raggiunto un’efficienza pari a 2.5% mentre un dispositivo prodotto con il polythiophene ha
raggiunto un’efficienza pari al 3.5%. Il recente sviluppo dei dispositivi APFO-PCBM ha
portato alla fabbricazione di diversi dispositivi, basati su tale miscela, con efficienze
comprese tra il 2% ed il 3%, con una efficienza quantica attorno al 50% e dei valori per il fill
factor tra lo 0.5 e 0.6. Questi valori stanno progressivamente crescendo all’aumentare
dell’esperienza nella loro costruzione.
Il trasporto delle cariche generate è sempre un fattore limitante nel funzionamento delle celle
plastiche, mentre un elevato valore di mobilità è essenziale per raggiungere rendimenti
considerevoli. La scelta stechiometrica e dello spessore dello strato organico ha un grande
impatto sul rendimento dei dispositivi basati su APFO-fullerene. Strati più spessi generano un
maggior assorbimento ottico ma anche una maggior differenza di potenziale nel trasporto
delle cariche. Questo compromesso è un fattore molto rilevante per i dispositivi PPV-PCBM
ed anche per i dispositivi APFO-PCBM. Lo studio dei dispositivi APFO5-PCBM ha
50
individuato uno spessore ottimale compreso tra i 200 nm ed i 300 nm come mostrato in figura
43.
Figura 43. Dipendenza della densita' di corrente rispetto allo spessore dello strato attivo
3.4. Dipendenza del rendimento dei dispositivi dalla temperatura
Per studiare la dipendenza dalla temperatura dei dispositivi fotovoltaici è sufficiente
analizzare l’andamento in funzione della temperatura dei valori di Voc Jsc e del fill factor. I
dati forniti da uno studio effettuato su tali parametri, utilizzando un dispositivo sintetizzato
con polimero APFO3 miscelato con PCBM in quantità 1:4, ed inserito in mezzo a due
elettrodi di PEDOT-PSS e Al, sono mostrati in figura 44.
Figura 44. Dipendenza rispetto la temperatura dei principali parametri per un dispositivo
APFO3/PCBM (1:4)
51
L’incremento della temperatura da 20 °C a 90°C comporta un aumento della corrente generata
di un fattore pari a 1.2 mentre per la tensione di circuito aperto e per il fill factor non si hanno
incrementi sensibili.
Una diminuzione quasi lineare della tensione con l’aumentare della temperatura, ed un
incremento del fill factor anch’esso lineare con l’aumentare della temperatura, forniscono un
picco del rendimento totale attorno ai 60°C. L’incremento del rendimento totale è
considerevole, per esempio aumenta di un fattore 1.3 nel punto in cui raggiunge il picco
massimo rispetto alla condizione a temperatura ambiente.
Risultati simili sono stati trovati studiando altri tipi di APFO; si nota lo stesso andamento sia
per la tensione che per la corrente.
La diminuzione della tensione con l’aumento della temperatura indica una variazione delle
condizioni di iniezione, che sono visibili anche nelle curve corrente/tensione dei dispositivi al
buio. In questi casi l’iniezione di corrente può aumentare anche di due ordini di grandezza nel
range studiato. Tale corrente di iniezione bilancia le cariche che si generano nelle condizioni
di circuito aperto causando una diminuzione della tensione.
L’incremento registrato dalla corrente nelle condizioni al buio e al variare della temperatura
della miscela, nella regione di carica spaziale, non è lo stesso ottenuto con il polimero;
quest’ultimo ha un picco posto vicino alla temperatura corrispondente al massimo di corrente
generata. Una relazione molto complicata modella il trasporto degli elettroni e delle lacune
nel caso di corrente al buio, che può essere ritrovata nell’andamento del fill factor dei
fotodiodi.
Questo fill factor ha una dipendenza praticamente nulla dalla temperatura.
Ricapitolando i risultati, si nota che le condizioni di iniezione sono dominanti nel
comportamento della tensione e che la corrente generata non segue il comportamento del
materiale che permette la conduzione delle lacune.
52
53
Capitolo 4.
Celle solari basate su copolimeri a doppio blocco PPV
donore e derivati del fullerene accettore
4.1. Introduzione
Il primo vantaggio dei polimeri rispetto ai materiali tradizionali impiegati nelle applicazioni
fotovoltaiche è la flessibilità e la facilità nel processo di fabbricazione. La possibilità di
depositare strati sottili sopra un’area microscopicamente grande è particolarmente
interessante.
Tale progresso ha permesso di trattare i polimeri senza degradarne le proprietà elettroniche.
E’ necessaria una breve introduzione sugli effetti e l’evoluzione di un processo fondamentale
che possa gestire i vantaggi appena introdotti.
Un aspetto incisivo dei materiali polimerici nelle applicazioni elettroniche è la capacità di
“auto-assemblarsi”.
Alcuni polimeri riescono ad “organizzarsi” in strutture mesoscopiche con tratti di grandezza
nanometrica, che consentono la massima ottimizzazione nell’emissione luminosa e nei
dispositivi a cella solare. Importanza fondamentale e strategica è posta nelle caratteristiche e
nella natura dell’interfaccia in termini di dimensioni e di geometria.
Dalla natura del processo di dissociazione di un exciton si possono ricavare alcuni requisiti
per questa architettura idealizzata. Il concetto di strato donore e accettore implica che
l’interfaccia dovrebbe essere una vasta area facilmente accessibile per tutti gli exciton
generati.
In secondo luogo l’exciton è generato ovunque grazie ad una profondità di penetrazione da
parte della luce di circa 100 nm durante la fase di assorbimento, ma ha un tempo di vita finito
principalmente legato al decadimento radioattivo e deve raggiungere l’interfaccia donoreaccettore per contribuire alla conversione energetica.
Al fine di incrementare la probabilità di trasferimento di elettroni, l’interfaccia tra
l’assorbimento della luce e l’aumento di elettroni e l’accettazione di tali cariche dovrebbe
avere una stretta correlazione con la lunghezza di diffusione degli exciton pari a 10 nm.
In seguito alla dissociazione, le cariche devono essere trasferite all’elettrodo appropriato,
senza ricombinazione. Questo richiede che entrambe le fasi di assorbimento e trasferimento
abbiano una via verso il relativo elettrodo . Ad esempio il sistema donore–accettore può
essere implementato usando uno strato di donori e accettori omopolimerici. Tale soluzione
facilita sia la dissociazione che il trasporto di cariche ed exciton. Le prestazioni di questi
dispositivi rimangono particolarmente sensibili rispetto alla morfologia della miscela, hanno
uno scarso controllo, una composizione spaziale indefinita che potrebbe pregiudicarne il
rendimento. Le imperfezioni geometriche tra le quali domini di dispersione e discontinuità di
vario genere, limitano l’efficienza del trasporto delle cariche.
Un’interfaccia estesa comporta una notevole area di confine dove i materiali costituenti lo
strato donore e accettore sono mescolati.
Questo crea un incremento del disordine nei livelli energetici, che causa un aumento della
densità di cariche intrappolate e di conseguenza un calo nella mobilità dei portatori. I blocchi
copolimeri sono invece conosciuti per la capacità di separare le fasi in domini nanometrici
54
dove la geometria dipende dalla struttura del materiale. Questi domini sono il risultato di un
processo di auto-assemblaggio con una bassa interazione molecolare di ciascun dominio. E’
possibile la sintesi di molecole opportune che possono contribuire all’aumento delle
prestazioni.
4.2. La Separazione in microfasi dei blocchi copolimeri
I blocchi copolimeri consistono in catene chimicamente distinte di polimeri, A e B, uniti da
un legame covalente. Nello strato fuso essi sono costituiti da numerose varietà di strutture
ordinate rette da forze di repulsione dei blocchi A e B non mescolabili, come nel caso di una
miscela di due omoplimeri immiscibili. In questo esempio semplificato, il comportamento
della miscela può essere controllato da tre parametri sperimentali:
N : Grado di polimerizzazione;
f : Composizione;
χ : parametro di interazione A-B;
Nella miscela composta da copolimeri, i tre parametri influiscono l’equazione dell’energia
libera di Flory Huggings:
Da cui si possono osservare i primi due termini corrispondenti all’entropia configurazionale
del sistema e sono regolati attraverso il processo di polimerizzazione. Il terzo termine è
associato con la penalità entalpica dei contatti monomero tra A e B, ed è funzione di entrambe
le molecole e della temperatura. In genere:
Dove a e b sono costanti ottenute sperimentalmente da una data composizione di coppie
particolari di polimeri. Sperimentalmente χ può essere controllata attraverso la temperatura. A
differenza della separazione delle “microfasi” nelle miscele, la connessione dei blocchi nel
blocco copolimero evita la completa separazione e difatto le catene sono organizzate in modo
da porre la porzioni A e B nelle due parti separate dell’interfaccia.
L’equilibrio dei nano-domini deve minimizzare il contatto sfavorevole tra A e B, senza
rovinare i singoli blocchi.
Nei polimeri non connessi (che generalmente assumono una forma attorcigliata) la forza che
tiene separati è proporzionale a χN. Quando la frazione del blocco A, fA, è abbastanza
piccola, forma sfere all’interno di strutture cubiche a corpo centrato vincolate da matrici di B.
Non appena fA aumenta verso 0.5, i nanodomini minoritari formano dapprima una struttura
cilindrica in un reticolo esagonale e poi una doppia struttura “bicontinua” e alla fine lamellare
come da Figura 45.
Figura 45. Strutture assunte dal blocco copolimero non connesso dedotte dal diagramma di
fase.
55
La dimensione e la periodicità dei nanodomini è anche funzione della dimensione dei
polimeri (N) e dalla interazione dei singoli segmenti. L’assemblamento di architetture di
nanodomini regolari e controllabili fa affidamento sulla regolarità della struttura molecolare
delle molecole dei blocchi copolimeri. E’ particolarmente importante che il peso molecolare
dei polimeri sia relativamente mono dispersivo.
Quando la struttura a blocchi non forma il caratteristico aspetto attorcigliato, tipico dei
polimeri, le strutture delle microfasi cambiano anch’esse radicalmente. Quando la durezza di
uno dei blocchi cresce significativamente, una nuova classe di interazioni molecolari ha
luogo, in particolare fasi liquide cristalline con molecole disposte parallelamente. Non si
conosce il diagramma completo di fase per questo tipo di molecole, quanto piuttosto la
rigidità della catena del blocco risulta afflitta dalle caratteristiche “dell’impacchettamento”
della molecola e quindi dalla natura termodinamica delle microfasi stabili.
Nei polimeri con struttura a bastoncino-attorcigliato (rod-coil) costruiti partendo da materiali
non connessi, l’elevata durezza fa da contrasto tra i blocchi che guidano la separazione delle
microfasi (per molecole leggere) e quelli flessibili composti da copolimeri.
Le strutture a “bastoncino-attorcigliato” (rod-coli) provengono da una combinazione di forze
organizzate inclusa la repulsione proveniente da blocchi di natura diversa e dalle condizioni di
“impacchettamento” imposte dalla connettività dei blocchi, e dalla tendenza del blocco
attorcigliato di formare orientazioni ordinate.
Non sorprende il fatto che molte fasi inusualmente simmetriche come strutture “zig-zag” e
cuneiformi siano state osservate.
Alcuni gruppi di studio hanno osservato l’auto assemblaggio dei blocchi copolimeri formati
partendo da blocchi a bastoncino connessi sino ad arrivare a blocchi non connessi a spirale.
A seconda delle specie chimiche presenti, si vengono a creare forme donore. Per esempio la
struttura a bastoncino-attorcigliato (rod-coil) contenente polyphenylene forma fiocchi quando
ricopre il substrato.
4.3. I blocchi composti da copolimeri per le applicazioni fotovoltaiche
La combinazione tra polimeri del tipo PPV o oligomeri come materiali donori-accettori C60 si
è dimostrata promettente, nonostante le sfida nel processo di sintesi rappresentata dall’alta
insolubilità del C60. Attraverso un legame covalente, è possibile incorporare il C60 all’interno
del polimero con il vantaggio di utilizzare le proprietà conduttive di quest’ultimo.
Questo permette di incorporare un’alta concentrazione di accettori nel dispositivo ed è
possibile con l’impiego del C60. La combinazione di accettori all’interno della singola
molecola non solo permette di porre i due costituenti molto vicini migliorando la
dissociazione degli exciton, ma anche guadagna un maggior grado di controllo
sull’architettura degli strati attivi e sulla via di richiusura dei portatori verso gli elettrodi.
Grossi vantaggi si hanno dall’impiego della miscela donore-accettore realizzata con PPV- C60
e dalle proprietà di auto-assemblaggio dei blocchi copolimeri.
4.3.1. Sintesi di donori-acetori basati su PPV con doppio blocco di copolimeri
Gli accettori e donori per materiali fotovoltaici auto-assemblati devono avere un preciso e
controllato sviluppo. Uno dei due blocchi deve essere un donore rispetto agli elettroni e un
conduttore di lacune e assorbire la luce dallo spettro solare. I polimeri connessi, come il PPV,
realizzano tali requisiti.
56
Il secondo blocco deve essere un accettore e conduttore. I due blocchi devono anche essere
chimicamente diversi per facilitare le microfasi di separazione nell’interfaccia. I blocchi
connessi possono essere considerati come una catena rigida, per cui questi polimeri sono
meno flessibili di quelli solitamente impiegati.
Alcuni blocchi hanno una struttura che differisce dal comportamento standard del blocco
generale. E’ stato scelto un blocco flessibile funzionante con un gruppo accettore quale il C60,
e l’obiettivo è la sintesi di un blocco copolimero avente una struttura bastoncino-attorcigliato
(rod-coil) con un “bastoncino” PPV donore e un avvolgimento (coil) che accetta elettroni.
Sintesi di copolimeri a bastoncino-avvolto : aspetti generali
La soluzione che adotta la tecnica di costruire uno strato a forma di bastoncino sopra cui è
avvolto il secondo, risulta più complessa, dal punto di vista chimico rispetto quello
tradizionale composto da due bacchette (struttura coil-coil). Le giunzioni del primo sistema
sono tipicamente realizzare attraverso una polimerizzazione per via anionica, con l’apposita
connessione di un oligomero oppure una semplice reazione di condensazione e deve avere una
funzione di reazione alla fine di un solo terminale della catena, per impedire la formazione di
tri-blocchi composti da uno strato bacchetta, avvolto ad un altro a bacchetta.
La polimerizzazione anionica è dovuta al risultato di una ben definita homo-polimerizzazione
e una polimerizzazione del blocco. Una semplice soluzione per la realizzazione di blocchi
copolimeri connessi bacchetta è in primo luogo la polimerizzazione di due blocchi avvolti e la
conversione di uno dei due blocchi in una struttura connessa. Questo metodo è comunque
molto restrittivo considerata la scelta di un blocco a bacchetta e l’esistenza di difetti
permanenti nella giunzione.
L’impiego di “iniziatori” di giunzioni completamente macromolecolari, può superare tali
complicazioni. E’ possibile convertire il blocco a bacchetta in macroiniziatori e poi
polimerizzare il secondo blocco direttamente nel primo. Tale procedimento è utilizzato nelle
giunzioni con polimerizzazioni anioniche al fine di polimerizzare ossido di etilene con
macroiniziatori a polyfluorene come giunzioni al blocco a bacchetta.
La polimerizzazione anionica che è largamente impiegata al fine di ottenere blocchi connessi,
prodotti assieme a molecole monodispersive con una distribuzione pesante che richiede certe
condizioni di reazione (alta sensibilità alle impurità e ai gruppi funzionali) e non può essere
usata con un’ampia varietà di monomeri, in particolare quelli appartenenti ai gruppi
funzionali. Infatti le tecniche di polimerizzazione controllata sono molto versatili rispetto alla
polimerizzazione anionica.
I blocchi bacchetta-avvolta donore-accettore richiedono l’uso dei monomeri funzionali per
l’innesto del C60 o altri gruppi accettori di elettroni. Le due tecniche principali per la
polimerizzazione controllata sono:
2.6. NMRP – Nitroxide Mediated Radical Polymerization;
2.7. ATRP – Atom Transfer Radical Polymerization;
Questi sono compatibili con un vasto numero di monomeri inclusi i derivati funzionali e il
risultato del controllo del peso molecolare “polidispersivo” che è necessario per i processi
auto-assemblati. Inoltre i “macroiniziatori” per l’NMRP e l’ATRP sono particolarmente
stabili ed è possibile purificare e caratterizzare questi composti prima di inizializzare la
polimerizzazione. Diversi blocchi a bacchetta-avvolta sono sintetizzati dalla polimerizzazione
dello styrene o del mathacrylate attraverso il processo ATRP con polyfluorene come
macroiniziatore oppure con il PPV nel processo NMRP. L’impiego di macroiniziatori come
giunzione per consentire una polimerizzazione controllata sono una delle soluzioni più
promettenti per la sintesi dei doppi blocchi con uno strato avvolto su base a bacchetta. La
strategia di sintesi è illustrata in figura 46.
57
Figura 46. Fasi di polimerizzazione controllata con macroiniziatore di un polimero con
struttura a “bacchetta-avvolta” (rod-coil).
Sintesi di un macroiniziatore PPV
Le proprietà optoelettroniche insite in un blocco “a bacchetta” non sono le uniche necessarie
per la costruzione di un blocco copolimeri efficiente. Il macroiniziatore deve soddisfare tre
requisiti aggiuntivi:
1. Solubilità in un vasto insieme di solventi (per facilitare il processo);
2. Bassa “poli-dispersione” (per impedire la separazione di microfasi);
3. Possibilità di reazioni solo in un unico terminale della catena;
Inoltre i derivati del PPV con una bassa polidispersione a peso molecolare controllato,
possono essere ottenuti dall’uso di tecniche di policondensazione sviluppata da Meier e
Kretzchmann e basate sulla condensazione Diegrest. Con questa tecnica, i PPV con transconfigurazioni (e giunzioni libere da difetti) possono avere esattamente un terminale aldeide.
Questo approccio può essere usato per la sintesi di due differenti tipi di macroiniziatori del
PPV mediante processo NMRP. In figura 47 i passi di questa sintesi. I macroiniziatori (7 e
11) sono costruiti partendo da due radicali stabili differenti.
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Figura 47. Fasi della sintesi di macroiniziatori PPV mediante NMRP.
Essi sono caratterizzati inizialmente con processo NMRP e spettrometria U-VIS. Gli
oligomeri mono funzionali 7 e 11 di figura 47 sono ottenuti con un certo grado di
polimerizzazione, ottenibile tramite manipolazione delle condizioni di reazione come
temperatura e durata.
Polimerizzazione con macroiniziatori come PPV e blocchi avvolti funzionalizzati
Da figura 47 è possibile intuire la sintesi della molecola utile nella realizzazione dei polimeri
a bacchetta avvolta. Questa nuova classe di copolimeri ha una buona stabilità considerata la
distanza tra ciascun blocco e il numero dei C60. Questi parametri di progetto sono ottime basi
per lo studio delle molecole auto-assemblate e delle proprietà optoelettroniche di questi nuovi
materiali.
Al fine di ottimizzare le strutture dei materiali, una quantità sufficiente di C60 dovrebbe essere
incorportata nel polimero così da formare una fase di conduzione continua di elettroni tra gli
elettrodi.
Diagramma di fase dei doppi copolimeri basati sul PPV
I dispositivi fotovoltaici realizzati con PPV possono essere sintetizzati in strati sottili medianti
fasi in soluzione che sono economiche e versatili.
I blocchi copolimeri auto-assemblati dipendono fortemente dal comportamento della fase in
soluzione e dal processo di solidificazione. Per esempio, una bassa solubilità può
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compromettere la morfologia del film risultante e di conseguenza la proprietà del dispositivo.
Una conoscenza preliminare del doppio blocco rod-coil (bacchetta-avvolta) conduce ad un
comportamento particolare della fase in soluzione.
Le soluzioni composte dai derivati del PPV sono state ampiamente studiate con vari solventi.
Il processo di aggregazione ha effetti significativi (dipendenti dalla temperatura e dalla
qualità del solvente) sulla fotoluminescenza della soluzione e coinvolge anche le proprietà
optoelettroniche dello strato di PPV. Il contrasto tra solubilità dei due blocchi costituenti il
doppio blocco copolimero possono incoraggiare un comportamento aggregativo specifico, che
comporta la formazione di micelle o di strutture più complesse.
Invece il blocco “a bacchetta” potrebbe formare, immerso in solventi specifici, domini
liotropici o nematici. A causa della bassa solubilità del C60 in molti solventi organici, il
comportamento della fase in soluzione del blocco donore-accettore copolimero, è anche
fortemente influenzato dal numero e dalle metodologie di innesto del C60.
4.3.2. Stati di aggregazione del doppio blocco PPV-b-PS copolimeri
Le soluzioni del modello che utilizza un blocco copolimero sono state studiate mediante
spettroscopia e hanno fornito informazioni dei fenomeni di aggregazione che coinvolgono le
formazione dei film. Come illustrato in figura 48 un buon solvente per ogni blocco di PPV-bPS (PPV – block – polystyrene) come il cloroformio, non modifica lo spettro di fluorescenza
in modo significativo, al variare della temperatura (tra –20°C e 20°C).
Figura 48. Spettro di assorbimento e di fluorescenza del PPV-b-PS.
Il leggero scostamento rosso è probabilmente dovuto ad un piccolo incremento nella
lunghezza della giunzione e alla riduzione del movimento termico. In esperimenti simili con
l’impiego di CS2, il processo di aggregazione avviene a bassa temperatura: la banda di
emissione dello stato aggregato è identificata a 630 nm. Il CS2 rimane ancora un buon
solvente per il PS ma alle basse temperature, ha scarso effetto sul PPV. Tale comportamento
selettivo e corrispondente a ciascun blocco, rende favorevole la formazione di aggregati.
La qualità del materiale può anche variare dall’aggiunta di solventi inefficaci, come l’acetone,
o migliori come il cloroformio.
Soluzioni di PPV-b-PS sono state studiate con miscele di acetone e cloroformio al fine di
variarne il rapporto dei solventi.
Lo spettro risultante conferma un piccolo angolo dovuto a scattering di neutroni che indica la
formazione di micelle (probabilmente per aggregazione del PPV) con equilibrio dinamico di
molecole singole. E’ inoltre visibile una grande dipendenza dalle dimensioni e dalla struttura
di queste micelle con la composizione del solvente.
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Blocco copolimero in PPV “auto-organizzato” in film sottili
Le soluzioni termodinamiche conducono ad un comportamento aggregato complesso e
relativamente inesplorato. Quando la soluzione è inserita in uno strato sottile non sono
trasferite solo le soluzioni individuate ma anche effetti di rapida evaporazione e conseguenti
raffreddamenti del film che inducono strutture mesoscopiche. Ambienti di soluzione specifici
danno come risultato la creazione di morfologie a stato solido con diverse grandezze che
possono affliggere le prestazioni del dispositivo optoelettronico.
I forti contrasti nel comportamento nelle fasi solubili del PPV-b-PS in cloroformio provocano
la creazione di alcune fasi ordinate nel film di dimensione nanometrica. Le immagini ottenute
al microscopio dimostrano l’esistenza di film con filature rigide intervallate da domini
uniformi con spessore si circa 15 nm. (come da figura 49). Le dimensioni dell’immagine
suggeriscono che la sezione non voluta è formata da un doppio strato di blocchi PPV.
Figura 49. Immagini al microscopio della morfologia dello strato sottile di PPV-b-PS.
Quando viene incorporato il C60, come mostrato nella seconda immagine di figura 51
perdurano le dimensioni della struttura allungata non voluta ma la struttura è nel complesso
diversa. Mentre la porzione di PPV di tale blocco presenta una fase liquida cristallina tra 55°C
e 185°C.
Figura 50. Immagini al microscopio della morfologia dello strato sottile di PPV-b-P(S-statC60 MS).
L’immagine di figura 50, non richiama la separazione di microfasi di blocchi a bastoncino o
l’interessante struttura a bacchetta-avvolta. Mentre è chiaro che la presenza di catene
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mesogene influenzano fortemente la formazione di microdomini, la completa separazione di
microfase in questo tipo di blocco copolimero è ancora relativamente poco studiata.
La capacità di assorbire la maggior quantità di energia solare è la sfida dei dispositivi organici
ed inorganici. Per aumentare il rendimento si aggiungono processi di lavorazione della
superfici per renderle meno ruvide e più uniformi. E’ richiesto però un ulteriore passo nel
processo di fabbricazione. Quando un film polimerico è lavorato con solventi organici in
presenza di umidità, sul substrato solido, l’acqua condensa sulla superficie fredda mentre il
solvente evapora, creando domini esagonali. Nel momento in cui tutto il solvente è evaporato,
le goccie d’acqua rimangono immobilizzate nel film polimerico. Quando il film raggiunge la
temperatura ambiente (da temperature inferiori a –6°C per il CS2 come solvente), l’acqua
evapora creando microporosità con strutture a celle d’api con relativi microdomini (di 3 ordini
di grandezza inferiori rispetto le dimensioni caratteristiche del polimero come in figura 51).
Figura 51. Immagini microscopiche della struttura a nido d’ape nel caso del PPV-b-PS.
Questo comportamento è visibile in numerosi tipi di polimero lavorati con diversi solventi.
Nel caso del blocco copolimero donore-accettore, la faccia con domini nanometrici è ruvida e
può essere impiegata per intrappolare la luce solare nello strato polimerico. E’ inoltre
possibile ottenere superfici volute mediante apposita scelta di solventi e quindi evitando un
costoso e ulteriore stadio di lavorazione.
I copolimeri PPV-b-PS formano, in soluzione, un notevole aggregato di micelle o di strutture
più complesse. Variando la temperatura o la qualità del solvente, avviene la riorganizzazione
della struttura da una singola catena ad un aggregato di catene di polimeri. La progettazione
dei blocchi copolimeri potrebbe armonizzare il comportamento della soluzione di queste
macro molecole.
A tale scopo, i due parametri da fronteggiare sono la natura dell’interfaccia della catena del
blocco PPV a bacchetta e la natura del polimero avvolto.
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Il doppio blocco copolimero attivato con il C60 dimostra una scarsa solubilità quando la
quantità di C60 innestato è elevata. Inserito in un film sottile, le strutture aggregate di entrambi
PPV-b-PS e PPV-b-(S-stat- C60MS) sono visibili come microfasi di 15nm.
Quando il solvente è scelto correttamente, la struttura superficiale è composta da
microstrutture che si modificano in strutture a cella d’api, che possono essere utili nella
ricezione (e “intrappolamento”) della luce.
Risposta del blocco fotovoltaico donore-accettore copolimero
La sintesi e l’impiego del polimero PPV-b-PS si basa sulla conduzione della lacuna da parte
del blocco PPV e del blocco C60 per la conduzione degli elettroni, e pone alcune sfide e due di
queste dono sottolineate qui di seguito:
1. La morfologia ottenuta a livello nanometrico consiste in una struttura a rete il cui volume
non richiede solo un ben preciso blocco copolimero, ma anche un grado di controllo della
separazione della microfase, non ancora sviluppato.
2. Una quantità sufficiente di C60 deve essere incorporata nel copolimero per permettere ad
entrambe le interfacce donore-accettore la dissociazione e la corretta via per gli elettroni senza
comprometterne la solubilità (e quindi la processibilità) del materiale.
Nessuno dei due aspetti è stato ancora ottimizzato.
La prima indicazione che l’interfaccia donore-accettore si è creata è che il PPV-b-(-S-satC60MS) ha una forte riduzione (tre ordini di grandezza) del tempo di vita per
fotoluminescenza rispetto al PPV-b-PS nonostante la morfologia sia simile.
Il secondo motivo del successo della separazione a livello nanometrico delle interfacce
donore-accettore è un confronto diretto del comportamento “fotovoltaico” del blocco
copolimero verso la miscela di omopolimeri donori e accettori. Il confronto è realizzato
fabbricando celle che contengono la stessa quantità di C60 e PPV, ma in un solo caso le due
componenti sono ottenute con un blocco copolimero e nell’altro da omopolimeri PPV misti al
copolimero P(S-stat- C60MS).
Queste celle sono fabbricate inserendo uno strato attivo spesso (100 nm), una soluzione
polimerica spessa 70 nm e un substrato di vetro. Un elettrodo in alluminio, spesso 100nm
viene fatto depositare per via termica sopra lo strato attivo e completa la struttura della cella.
La risposta del blocco copolimero può essere vista in figura 52, dalla misura della corrente in
base alla tensione del dispositivo sottoposto ad una illuminazione monocromatica di
1mW/cm2 a 458 nm.
Figura 52. Spettro di decadimento fotoelettrico nel caso del PPV-b-PS e del PPV-b-P(S-statC60 MS).
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Tale risposta è probabilmente dovuta alla combinazione dell’aumento dell’area interfacciale
di donore-accettore e all’alta continuità di ciascuna fase con gli elettrodi dello strato di
blocchi copolimeri. Mentre questi risultati convalidano la soluzione con blocco copolimero
rispetto ai materiali auto-assemblati, c’è ancora spazio per l’ottimizzazione. In particolare sia
la miscela che il blocco copolimero dimostrano una completa estinzione della fluorescenza,
nello stato solido l’efficienza complessiva è piuttosto bassa.
Tutto questo è dovuto in parte al mescolamento a livello molecolare che può portare
all’aumento del livello energetico del disordine di queste fasi. Questo effetto è probabilmente
aggravato dalla presenza di una piccola quantità di omopolimero PPV e C60 liberi. Così il
disordine causa un aumento nella densità delle trappole di carica con una significativa
riduzione della mobilità degli elettroni e delle lacune. Inoltre si aggiunge un problema nel
trasferimento di energia poiché la foto eccitazione potrebbe competere con la dissociazione
degli exciton che comporta una perdita di efficienza di ogni dispositivo organico.
4.5. Conclusioni e prospettive
I materiali basati su polimeri hanno bassi costi, sono leggeri e flessibili con l’obiettivo
fondamentale di ottenere un’alta efficienza nella conversione della potenza come dimostrato
dal processo di sintesi di materiali con alta purezza in termini elementi contaminanti la
struttura.
L’efficienza è raggiunta mediante ottimizzazione della struttura della miscela donoreaccettore.
C’è un innegabile potenziale nell’ottimizzazione e nel controllo delle nano strutture dello
strato attivo. Le strutture di dimensioni nanometriche ottenute attraverso materiali liquidi
cristallini hanno condotto a migliorare i risultati nell’efficienza fotovoltaica, pari al 34% a 490
nm. In termini di efficienza del processo, le nanostrutture possono essere facilmente ottenute
sfruttando i vantaggi della natura auto-assemblativa dei polimeri. L’abilità dei blocchi
copolimeri deve essere attribuita a microfasi separate nelle proprie dimensioni e nelle relative
strutture così da assumere le proprietà chimiche, fisiche ed elettroniche desiderate.
Esistono alcune opportunità necessarie per lo sviluppo commerciale dei dispositivi realizzati
con blocchi di polimeri. Al giorno d’oggi numerosi parametri costruttivi, come la natura di
ogni blocco considerata in base al comportamento di fase e alle proprietà elettroniche dei
copolimeri con struttura rod-coil, devono ancora essere esplorati.
Nel caso dei blocchi accettore, è preferibile non solo scegliere un accettore elettronico nuovo
che è più solubile in alte concentrazioni, ma anche rielaborare il meccanismo di congiunzione
alla catena in modo da evitare collegamenti imprevisti. Nella parte donore questo blocco
copolimero è estremamente flessibile come gli ultimi studi suggeriscono, con assorbimento
ampio dello spettro solare.
La capacità di auto-assemblarsi favorita nelle microstrutture è la chiave per ottenere elevate
prestazioni dei dispositivi a blocco-copolimero. Non solo sono fondamentali studi
particolareggiati per comprendere le nanostrutture dei blocchi rod-coil (bacchetta-avvolta) ma
anche schemi sviluppati per il controllo dell’orientazione di queste strutture.
Questo conduce a studi particolarmente dettagliati sull’interazione e la morfologia di ciascun
blocco presso la superficie degli elettrodi. Al livello del polimero, questo comporta una
comprensione del processo di auto-assemblaggio del materiale costituente la superficie.
Da un punto di vista più ampio, questa informazione è necessaria per eventualmente
comprendere e controllare il trasporto delle cariche. La formazione di uno strato dipolare,
legami covalenti all’interfaccia, drogaggio delle regioni superficiali, possono compromettere
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l’altezza di barriera tra il livello di Fermi degli elettrodi e quello dei livelli energetici riferiti
agli orbitali degli strati organici.
La capacità di produrre blocchi copolimeri comporta una funzione elettronica corretta e
raggiunge le caratteristiche fotovoltaiche ed è un primo, incoraggiante passo, verso la
progettazione di materiali optoelettronici. Il futuro di queste tecnologie è affidato alle
conoscenze della sintesi chimica, nella fisica dello stato solido e nelle architetture dei blocchi
copolimeri al fine di produrre strutture nanometriche ben controllate e ottimizzate.
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Conclusioni
Le celle fotovoltaiche organiche sono una realtà interessante ed economica. I passi da
compiere nei confronti dell’ottenimento di rendimenti elevati sono ancora numerosi.
Gli studi in tale campo aprono prospettive incoraggianti che porteranno all’affermazione di
queste tecnologie in sostituzione delle attuali celle inorganiche, costose e non riciclabili.
La complessità dei processi di sintesi, sia di miscele che di copolimeri, è notevole e richiede
ancora una lunga fase di sperimentazione al fine di ottenere strutture efficaci e semplificate.
L’impiego del C60 ha dato buoni risultati in termini di efficienza aumentando la mobilità dei
portatori.
Il futuro del fotovoltaico organico è legato al raggiungimento di tassi di rendimento
energetico superiori a quello delle soluzioni tradizionali e dei combustibili fossili.
Le crescenti richieste di energia a livello mondiale, contrapposte alla diminuzione delle fonti
energetiche, avrà come risultato l’adozione di sorgenti rinnovabili ed economiche
rappresentate proprio dai dispositivi organici. Occorrerà ancora del tempo per ottimizzare e
diffondere queste tecnologie e se si raggiungeranno i risultati attesi, sicuramente la soluzione
organica sarà impiegata su larga scala al fine di abbattere costi e inquinamento.
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Bibliografia
Sam-Shajing Sun, Niyazi Serdar Sariciftci, "Organic Photovoltaics Mechanisms, Materials,
and Devices", CRC Press, USA, 2005.
[1] Capitolo 7 "Electronic Structure of Organic Photovoltaic Materials: Modeling of ExcitonDissociation and Charge-Recombination Processes";
[2] Capitolo 8 "Optimization of Organic Solar Cells in Both Space and Energy–Time
Domains";
[3] Capitolo 16 "Photovoltaic Devices Based on Polythiophene/C60";
[4] Capitolo 17 "Alternating Fluorene Copolymer–Fullerene Blend Solar Cells";
[5] Capitolo 18 "Solar Cells Based on Diblock Copolymers: A PPV Donor Block and a
Fullerene Derivatized Acceptor Block";