Minerali industriali 4
Vetri
• 3000 anni fa i primi vetri
– Materie prime:
• Sabbia, soda, potassa, calce (ossidi di piombo)
• Stessi componenti usati oggi
• Cosa è un vetro:
– Vetro è un prodotto inorganico prodotto da un fuso
senza cristallizzare
– Vetro è un liquido sottoraffreddato con altissima
viscosità
– Vetro è un sostanza intermedia tra il liquido e il
cristallo
Struttura del vetro
• Ipotesi dei microcristalli
– Franenheim 1835
– Studi XRD (1936) di Valenkov, Poray-Koshitz
spiegano i diffrattogrammi del vetro proponendo che
esso sia composto da microcristalli delle dimensioni
0.75-2,5nm connessi da strati amorfi
• Ipotesi del “random network”
– Zachariesen 1933
– Il vetro è costituito da un network continuo casuale
rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato
liquido. Questa teoria riesce a predire con successo i
sistemi inclini a formare strutture vetrose tramite 4
regole per la formazione di una struttura vetrosa.
Struttura dei vetri
• Gli ossidi degli alcali rompono i legami
degli “ossigeni ponte”Si-O-Si
– Gli alcali si circondano degli ossigeni con i
legami rotti
– Gli alcali sono in forma di ioni
• Ad alta temperatura i vetri sono conduttivi
– Non esiste un punto di fusione ma di
ammorbidimento
Proprietà reologiche dei vetri
•
Il vetro si comporta da liquido viscoso (sottoraffreddato) al di sopra
della temperatura di transizione vetrosa
– Se una forza è applicata, si verifica la deformazione del vetro
– Lo scorrimento viscoso aumenta all’aumentare della temperatura al di
sopra della transizione vetrosa, seguendo una legge di tipo Arrhenius:
η =η0exp(Q/ RT)
– La viscosità del vetro vs temperatura è la proprietà fondamentale che
determina i processi di fusione formatura, tempra etc.
Proprietà reologiche dei vetri
•
Si definiscono le seguenti temperature di
riferimento (normativa ASTM):
–
Working point ֜ Temperatura in cui la
viscosità del vetro è 103Pa*s
•
–
–
Upper end ֜ Temperatura alla quale il vetro è
pronto per essere lavorato
Lower end ֜Temperatura alla quale la
viscosità è > 103Pa*s
•
–
–
–
il vetro è sufficientemente viscoso da conservare
la forma
Softening point ֜ Temperatura corrispondente
alla viscosità 106,6Pa*s (densità 2,5g/cm,
Tensione sup. 0,3N/m)
Annealing point ֜Temperatura alla quale gli
stress interni sono ridotti al valore di 1,7MPa in
15 minuti
Strain point ֜ Temperatura alla quale gli
stress sono rilasciati in 4h
•
–
Il vetro è sufficientemente fluido per la maggior
parte dei processi di formatura
Temperatura di transizione da comportamento
viscoelastico a comportamento fragile
Upper use temperature ֜ Coincidente
approx. Con lo strain point
Categorie dagli elementi tipici
• Formatori di reticolo (Network formers)
– numero di coordinazione 3 o 4 (Si, B, P, Ge; As .)
• Modificatori di reticolo (Network
modifiers)
– con numero di coordinazione ≥6 (Na, Ca, Ba,K.)
• Ossidi intermedi (Network itermediates)
– con coordinazione tra 4 e 6 (Al, Li, Zn, Mg, Pb..)
Materie prime
• Naturali:
– Sabbia, calcare, dolomite
• Prodotti chimici
– Ceneri sodiche, borace, acido borico, Al-idrato
• Prodotti di scarto
– Vetro di scarto, scorie di altoforno
• Additivi
– Potassa, ossido di piombo, rutilo, carbonato di
bario…
• Altro controllo sulle materie prime
– Sabbie con 99.5% di salice
Materie prime
•
glass formers
–
–
–
•
fluxes
–
–
–
–
–
•
boron oxide (B2O3) from borax or boric acid or from ores (colemanite,rasorite, ulexite)
feldspars (Ca, Mg, Na, or K alumina silicates), source of alumina lead oxides (PbO/litharge, Pb3O4/red lead), PbO
source for lead glasses
silica sand (SiO2); 30–10 mesh size for containers,<200 mesh for fibers
cryolite (Na3AlF6)—also opacifier in opal glasses
lithium carbonate
potash (K2CO3), K2O source
soda ash (Na2CO3), Na2O source
spodumene (Li-aluminosilicate), melting accelerator
stabilizers
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
alumina (Al2O3)
aplite (K, Na, Ca, Mg-alumina silicate), alumina source
aragonite–limestone–calcite (CaCO3), CaO source
barium carbonate, BaO source for specialty glasses
dolomite, CaMg(CO3)2, CaO, and MgO source
litharge (PbO)
magnesia (MgO)
nepheline syenite (nepheline and feldspars), alumina source
strontium carbonate
zinc oxide
zirconia (ZrO2)
•
fining agents
–
–
–
–
–
–
–
–
•
colorants
–
–
–
–
–
–
–
–
–
•
antimony oxide (Sb2O3); also decolorizing agent
arsenic oxide (As2O3); also decolorizing agent
barite (BaSO4); also flux and source of barium
calumite slag (CaAlsilicate by-product of the steel industry)
gypsum (CaSO4 2H2O)
salt cake (Na2SO4); also melting aid
sodium antimonite (2Na2O 2Sb2O5 H2O); also decolorizing agent
sodium nitrate (NaNO3); also oxidizing agent
cobalt oxide (Co2O3 CoO), strong blue colorant
chromite (FeO Cr2O3), used for green bottles
iron oxides–rouge (FeO, Fe2O3, Fe3O4)
manganese dioxide–pyrolusite (MnO2)
nickel oxide
potassium dichromate (K2Cr2O7), colorant in artware
pyrite (iron sulfide), colorant in amber glass
selenium, decolorizing agent, also used in colored glasses
tin oxides (SnO, SnO2), used in artware
others
–
–
caustic soda (NaOH solution), for batch wetting
cerium oxide (CeO), uv absorber for specialty glasses
Fusione
• Temperatura di fusione:
– 1200°-1650°C
– primo fuso: idrati, carbonati, solfati (gas)
– Quarzo forma cristobalite e tridimite
– La fusione del SiO2 avviene per reazione con
Na2O
– Rilascio dei gas
– Volatilizzazione di Na, K, B, Pb, fluoro e
fluorato di silicio
Formazione dei vetri
Per arrivare alla fusione bisogna seguire alcuni passaggi standard:
• Preparazione del batch: granulazione delle materie prime,
macinazione, omogeneizzazione a secco n e in umido
• Fusione: la dissoluzione degli elementi più refrattari (SiO2) da
parte dei fondenti può essere così schematizzata:
– 550°C sui grani di SiO2:
• Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2
– 700°C:
• Na2SiO3 + SiO2 → Na2Si2O5
– 780°C:
•
• Na2SiO3 + SiO2 → eutettico fuso
Fining operazione fisico chimica di rimozione delle bolle,
l’evoluzione dei gas risulta dalla decomposizione di carbonati
solfati, aria e acqua intrappolate, variazione negli stati di
ossidazione. Fining agents sono quegli elementi che evolvono bolle
con facilità (solfati, nitrati), queste durante la risalita intrappolano le
bolle più piccole
Tempra
•
•
•
•
•
Il vetro temprato viene ottenuto
raffreddando molto rapidamente il vetro
dopo che è stato scaldato al di sopra della
Tg
La superficie si raffredda per prima e
solidifica
Il cuore si raffredda dopo, e la sua
contrazione è ostacolata
dallo scheletro già formatosi (superficie
rigida). L’interno dello strato resta quindi
sollecitato a trazione. Il processo funziona
perché il vetro resiste meglio a
compressione che a trazione
In questo modo, se si applica uno sforzo
di trazione, esso deve superare la
precompressione e la resistenza a
trazione prima che la lastra si rompa
Vetro di silice
• Caratteristiche:
–
–
–
–
Refrattario (espansione termica ca. 0)
Resistenza chimica
Non conduttivo
Trasparente UV
• Processi moderni:
– Elevata omogeneità e purezza
• Impurezze <4 ppm
• Fusione sabbie di quarzo a 2000°C
– Problema: eliminazione delle bolle
• Particelle di quarzo fuse in tubi rotanti
• Utilizzo di gel di silice (riduce viscosità)
• Elevato costo
Modificatori di reticolo
• Alcuni ossidi, come Na2O, K2O, CaO, MgO,
vengono aggiunti ai vetri di silice per
diminuirne la viscosità e permettere la
lavorazione a più basse temperature
• Gli atomi di ossigeno si legano ad un solo
atomo di silicio, provocando la interruzione
della continuità del reticolo
• I cationi invece non entrano nel reticolo della
silice
• Ossidi modificatori vengono aggiunti per
conferire un certo grado di cristallinità
Altri vetri
• Vetri soda calcare
– Comuni e poco costosi
• Bicchieri, finestre, lampadine
– Composizione:
• SiO2 ~ 70% CaO ~ 15% Na2O ~ 15%
• Fusione a 1400-1500° C
– Caratteristiche
• Resistenza chimica buona
• Trasmette nel visibile
• Elevata espansione termica
Altri vetri
• Vetri borosilicati
– Utilizzati per alte temperature
– Composizione :
• SiO2 ~ 70% B2O3 ~ 10% Na2O ~ 9% K2O ~ 9%
BaO ~ 2%
• Fusione a 1600°C
• Migliora le proprietà di resistenza termica
– Pyrex: 80% SiO2 13% B2O3 4% alcali (1%Li) 2% Al2O3
bivalenti assenti
Altri vetri
• Vetri al piombo
– Composizione
• SiO2 ~ 67% Na2O ~ 6% K2O ~ 10% PbO ~17%
– Alto grado di ‘brillanza’
• Cristalleria
• Alta fluidità: usati per ricoprire le ceramiche
• Vetri al fosforo
– P2O5
• Indice di rifrazione più alto
• Trasmettono UV ma non IR
Vetri omogenei
• Vetri refrattari
• Silicatici
– A 1600°C devetrificano (con Na2O 1400°C)
– TiO2 (7.5%) porta a 0 l’espansione termica
• alluminati, allumino-silicatici
– 57%SiO2 15.7%Al2O3 3.9% B2O3 6.6% MgO 9.4%CaO
5.9% BaO + As e Na
– Bassa espansione termica
– Alta resistenza elettrica
Vetri omogenei
• Vetri duri
• Boro-silicati
– Alta resistenza a shock termici e attacchi chimici
– Stesse proprietà dei vetri di silice ma di facile produzione
• Vetri soffici
– Vetri di piombo e di calcare
• Temperatura di ammorbidimento <700°
• Elevata espansione termica
• Utilizzati per utilizzi a bassa temperatura
– Vetri non-silicatici
• Borati permeabili ai raggi-X
• Terre rare-borati per strumenti ottici
• Germanato e trisolfato di arsenico sono trasparenti ai IR
Vetri eterogenei
• Eterogenei a diversi livelli
– Dal submicroscopico al macroscopico
– Creati per raffreddamento o per trattamenti termici
• Produzione di colore od opacità
– Cristalli microscopici creano dispersione della luce
– Vetri foto-ceramici
• Nucleazione di oro-rubino e devetrificazione
– piro-ceramiche
• Precipitazione di TiO2
Composizione dei vetri
• Calcio-Alluminati
– Formano vetro solo con 38-65% di allumina
– Utilizzati nell’industria ottica (buona
trasmissione IR)
• Silicati calcio sodio
– Na2O•3CaO•6SiO2 Devitrite
– Base per vetro tecnico
Vetri colorati
•
Giallo
– Ossido di uranio, solfuro di cadmio
•
Verde
– Ossido di cromo e/o ferro(III)
•
Blu
– Ossido di cobalto e/o ferro(II)
•
Viola
– Ossido nichel e/o manganese
•
Grigio
– Ossido di cromo e nichel
•
Nero
– Ossido di manganese e cromo
•
Rosso
– Seleniuro di cadmio o oro o rame
Vetro ceramica
La vetro ceramica
• Caratteristiche
– I vetroceramici sono materiali policristallini ottenuti
attraverso un processo controllato di nucleazione e
cristallizzazione e si ricavano da vetri instabili come
quelli a base di silicato di litio
• Storia
– La moderna tecnologia dei vetroceramici si origina da
un errore commesso da S.D.Stookey intorno alla
metà del ‘900 durante un esperimento
• esperimento di Stookey: Nel trattamento termico di una
massa vetrosa contenente litio e argento invece di ottenere
un vetro trasparente si ritrovò con un pezzo di ceramica
bianca in quanto la pasta vetrosa era ricristallizzata sotto
forma di un material cristallino a grana molto fine
Proprietà dei vetro ceramici
• Rispetto ai ceramici non presentano porosità.
• La resistenza meccanica nei vetro-ceramici può essere di un
fattore di grandezza superiore rispetto ai vetri.
• I meccanismi di tenacizzazione:
– la presenza di una fase microcristallina dispersa limita le
dimensioni dei difetti (legge di Griffith);
– la propagazione del crack viene rallentata dalla presenza dei
microcristalli e.g. per deflessione.
• E’ possibile ottenere e controllare il coefficiente di espansione
termica in un intervallo molto esteso 2*10-5-0°K-1 a seconda
della frazione di fase cristallina accresciuta.
• La resistenza a creep è molto maggiore rispetto ai vetri: vetri
con rammollimento a 600° possono irrigidirsi
“vetroceramizzando” trattenendo la propria rigidità fino a
1000°K.
La vetro ceramica
• Fattori controllabili:
•
•
•
•
•
Fasi cristalline
Dimensioni dei grani
Bordi grano
Orientazione dei cristalli
% vetro residuo
• Controlli di produzione
– Composizione
– Nucleante
– Trattamento termico
• Controllo su alcune proprietà del prodotto:
•
•
•
•
•
Espansione termica
Forza
Opacità
Proprietà elettriche
Durevolezza
La vetro ceramica
• Principali e applicazioni :
– piani di cottura
– articoli da cucina
– componenti per l’elettronica
– materiali di impiego medico ed odontoiatrico
– vetroceramica ad alta resistenza
– vetroceramica per l’ottica
Formazione delle ceramiche
vetrose(1)
• Processo industriale in
due passaggi:
– Formazione di un vetro
silicatico
– Nucleazione (dei grani) e
Crescita (dei cristalli)
• Se le temperature dei due
processi sono troppo
vicine si ha la formazione
di pochi grossi cristalli
• Se le temperature sono
più separate si ha
formazione di più nuclei e
la loro crescita è più
controllabile
• A- nucleazione e
separazione delle fasi
• B- cristallizzazione
della fase principale
• C- cristallizzazione
della fase secondaria
Nucleazione
• Due tipi di nucleazione:
– Nucleazione omogenea (fase pura) usata per
i vetri
– Nucleazione eterogenea (all’interfacce) usata
per le ceramiche (uso di agenti nucleanti)
– Caratteristiche dei nucleanti:
•
•
•
•
L’energia d’interfaccia nucleo-catalizzatore bassa
Solubile ad alte T, poco solubile a basse T
Non deve dare nucleazione omogenea
Deve diffondersi rapidamente a basse T
Nucleanti
• Cristalli colloidali
– tipicamente:
• SiO2 (81.5%), LiO2 (12%), K2O (3.5%), Al2O3 (3%),
CeO2 (.03%), Ag (0.02%)
– Come agiscono:
• Nucleazione dei cristalli colloidali
• Crescita fino a 8nm
• Formazione dei cristalli di silicato
Separazione delle fasi
• Separazione
bimodale:
– Separazione di fasi
macroscopica
– Equilibrio
• Separazione
spinodale:
– Fluttuazione statistica
della composizione
– Processi di diffusione
Sistema Li2O-Al2O3-SiO2
• Aggiunta di allumina al sistema litio-silice
– Litio silice problematica la cristallizzazione:
• 3- solo disilicato fibroso
• 1- nucleanti non aiutano
• 2- formazione di Li2Si2O5 bassa durabilità
– Litio silice allumina
• Al sostituisce Si
– Cristallizzazione dell’eucrypite Li2(SiAl)O8 (soluzione solida con
beta-quarzo)
» Espansione termica nulla
– 2° fase spodumene
• Nucleanti
– Ossidi di Titanio, zirconia, zinco