Spontaneità delle reazioni
chimiche
ovvero
ΔG = ΔH - T ΔS
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E.Fermi Verona
1
E’ spontanea:
•la diffusione di un soluto da una zona a concentrazione
maggiore a una a concentrazione minore
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2
E’ spontanea:
•la discesa di una pallina da una rampa
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3
E’ spontaneo:
•l’arrugginimento del ferro
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4
E’ spontanea:
•l’espansione di un gas fino a
riempire tutto il contenitore.
•Il mescolamento di due gas
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5
E’ spontanea:
•la fusione del
ghiaccio al di sopra
di 0°C ma…
•La solidificazione
dell’acqua al di sotto
di 0°C.
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Per concludere diremmo che un processo è
spontaneo :
•se accade “naturalmente”
•ovvero avviene senza interventi esterni
Inoltre un processo spontaneo :
• Non si inverte “naturalmente”
• ovvero non lo è nel senso opposto
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7
•Quindi:
possiamo far ritornare su
la palla ma...
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8
Oppure separare il ferro dalla ruggine ma...
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9
Oppure separare le molecole di due gas, ma...
come in tutti i casi visti, per invertire un processo
spontaneo, si deve fare lavoro sul sistema.
Ma che cosa è che rende spontaneo un
processo?
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10
La liberazione di calore
da parte del processo
potrebbe sembrare un
criterio visto che spesso
le reazioni esotermiche
sono spontanee...ma
anche l’acqua, nel
divenire ghiaccio libera
calore. La solidificazione
avviene però
spontaneamente solo se
si è al di sotto di 0°C!
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Inoltre ci sono reazioni
che avvengono
spontaneamente con
assorbimento di calore
come dimostrano le
buste di ghiaccio
istantaneo, o più
semplicemente quando
mescoliamo un po’ di
zucchero in acqua.
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• Non è il verso del passaggio di calore quello che
può determinare la spontaneità di un processo.
• Un processo spontaneo comporta invece una
diversa distribuzione dell’energia che potremmo
chiamare più disordinata
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• Saltando, una
palla trasferisce
energia termica
alle molecole del
suolo.
• A poco a poco,
tutta l’energia
potenziale della
palla si trasforma
in calore.
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Grazie a Dario Bressanini uninsubria.it
14
Grazie a Dario Bressanini uninsubria.it
• L’energia ‘ordinata’ delle
molecole della palla
viene convertita in
calore, energia termica
delle molecole.
• L’energia termica è
‘disordinata’, le molecole
si muovono in modo
casuale
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15
• Il disordine è un criterio da prendere in
considerazione per sapere se un processo avviene
spontaneamente visto che:
un sistema disordinato ha più probabilità di
esistere rispetto a uno ordinato.
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Analogamente è molto più
probabile che
• le molecole di un soluto
diffondano
omogeneamente nel
solvente
•Le molecole di due gas si
diperdano le une nelle
altre
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17
Questo perchè uno solo è il possibile stato ordinato mentre
molti sono quelli disordinati!
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Uff! Basta. Non posso fare tutti i sistemi disordinati. In realtà
6 palle blu e 6 palle gialle possono disporsi in 1324 modi: 1
solo è quello “ordinato” con sei palle sopra e sei palle sotto.
Tutte le altre 1323 disposizioni sono “disordinate” rispetto a
quella scelta.
Gialle
sopra
0
1
2
3
4
5
6
Gialle
sotto
6
5
4
3
2
1
0
disposi
zioni
1
36
225
400
225
36
1
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Il numero di oggetti considerati in questo esempio è
in realtà irrisorio rispetto a un litro di aria a c.n. in
cui sono contenute 5,4·1021 molecole di ossigeno e
2,15·1022 molecole di azoto!
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In una reazione chimica il
disordine aumenta quando:
• si ottengono prodotti gassosi a
partire da reagenti liquidi o
solidi
• il numero delle molecole
gassose aumenta
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
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Come esiste una
funzione di stato che
rappresenta il calore
scambiato a pressione
costante, cioè
l’entalpia,
altrettanto esiste una
funzione di stato che
descrive la probabilità
di esistere di un
sistema: l’entropia
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Per valutare se una reazione avviene
spontaneamente dovremo tenere conto di
entrambe le funzioni di stato considerate e anche
della temperatura, tutte combinate nella
relazione:
ΔG = ΔH - T ΔS
che dà appunto la variazione di energia libera da
cui dipende la spontaneità o meno di una reazione
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Analizziamo i casi possibili
Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole)
ΔS> 0 (aspetto entropico favorevole)
ΔG non può che essere negativo. Infatti:
ΔG = ΔH - T ΔS
negativo negativo
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negativo, dato che la T
è sempre positiva
24
Indipendentemente dal valore della temperatura
il termine - T ΔS è sempre negativo
kJ
-T ΔS
-T ΔS
-T ΔS
ΔH
ΔG
ΔG
ΔG
La reazione è sempre
spontanea
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E.Fermi Verona
25
Rappresentiamo graficamente l’andamento di
ΔG = ΔH - T ΔS
kJ
T
ΔH
Troppo noioso!
ΔG è sempre
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E.Fermi Verona negativo
26
Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole)
ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole)
ΔG ha un segno che dipende dai valori
reciproci.
Il fattore che decide tutto è la temperatura
che moltiplica il fattore entropico.
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27
In altre parole, una reazione che avvenga con
liberazione di calore e aumento del disordine è
sempre spontanea, indipendentemente dalla
temperatura.
C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(g)
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28
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-T ΔS
ΔH
ΔH
ΔG
A temperature basse il
termine -T ΔS è piccolo in
valore assoluto e non
supera il ΔH: la reazione è
SPONTANEA
kJ
ΔG
-T ΔS
kJ
A temperature alte il
termine -T ΔS è grande in
valore assoluto e supera il
ΔH: la reazione è
NON SPONTANEA
29
Rappresentiamo graficamente l’andamento di
ΔG = ΔH - T ΔS
kJ
ΔH
Uhm, avvincente!
prof. F.Tottola IPSIA
Bisogna pensarci!
E.Fermi Verona
A questa
temperatura
il segno di
ΔG si
inverte.
Per essa
ΔG=0 e
quindi
T
ΔH = T ΔS
ovvero
T = ΔH/ΔS
30
Riassumendo
Se ΔH<0 (aspetto entalpico favorevole)
ΔS<0 (aspetto entropico sfavorevole)
ΔG < 0 per T<ΔH/ΔS
ΔG > 0 per T>ΔH/ΔS
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E.Fermi Verona
31
E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le
reazioni esotermiche che avvengano con
diminuzione del disordine:
2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)
oppure
N2(g) + 3 H2  2 NH3
Bisogna
raffreddare!!
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32
Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole)
ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole)
ΔG non può che essere positivo. Infatti:
ΔG = ΔH - T ΔS
positivo
prof. F.Tottola IPSIA
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positivo
positivo, dato che la T
è sempre positiva
33
Indipendentemente dal valore della temperatura
il termine - T ΔS è sempre positivo
-T ΔS
-T ΔS
-T ΔS
ΔH
ΔG
ΔG
ΔG
kJ
La reazione è sempre
non spontanea
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34
Rappresentiamo graficamente l’andamento di
ΔG = ΔH - T ΔS
ΔH
kJ
T
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Troppo noioso! ΔG è sempre
positivo
35
In altre parole, una reazione che avvenga con
assorbimento di calore e diminuzione del disordine
non è mai spontanea, indipendentemente dalla
temperatura.
12 CO2(g) + 6 H2O(g)  2 C6H6(l) + 15 O2(g)
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E.Fermi Verona
36
Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole)
ΔS >0 (aspetto entropico favorevole)
ΔG ha un segno che dipende dai valori
reciproci.
Il fattore che decide tutto è la temperatura
che moltiplica il fattore entropico.
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E.Fermi Verona
37
kJ
ΔG
-T ΔS
-T ΔS
A temperature basse il
termine -T ΔS è piccolo in
valore assoluto e non
supera il ΔH: la reazione è
NON SPONTANEA
prof. F.Tottola IPSIA
E.Fermi Verona
ΔH
ΔH
ΔG
kJ
A temperature alte il
termine -T ΔS è grande in
valore assoluto e supera il
ΔH: la reazione è
38
SPONTANEA
Rappresentiamo graficamente l’andamento di
ΔG = ΔH - T ΔS
ΔH
kJ
Uhm, avvincente!
prof. F.Tottola IPSIA
pensarci!
E.FermiBisogna
Verona
A questa
temperatura
il segno di
ΔG si
inverte.
Per essa
ΔG=0 e
quindi
T
ΔH = T ΔS
ovvero
T = ΔH/ΔS
39
E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le
reazioni endotermiche che avvengano con aumento
del disordine:
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
Bisogna riscaldare!!
prof. F.Tottola IPSIA
E.Fermi Verona
40
Riassumendo
Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole)
ΔS >0 (aspetto entropico favorevole)
ΔG > 0 per T<ΔH/ΔS
ΔG < 0 per T>ΔH/ΔS
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E.Fermi Verona
41
Magari sudando un pò, siamo arrivati a costruire
questa tavola riassuntiva
Variazione Variazione Variazione energia libera Spontaneità
entalpia
entropia
reazione
ΔH <0
ΔS>0
ΔG<0
ΔH >0
ΔS<0
ΔG>0
ΔG>0 per T>ΔH/ΔS
ΔH <0
ΔS<0
ΔG<0 per T<ΔH/ΔS
ΔG>0 per T<ΔH/ΔS
ΔH >0
ΔS>0
ΔG<0 per T>ΔH/ΔS
prof. F.Tottola IPSIA
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