Università degli Studi di Catania
Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per
l’Ingegneria
Corso di laurea in Ingegneria Meccanica
Corso di Tecnologie di Chimica Applicata
16 MATERIALI LAPIDEI
1
Materiali lapidei
Applicazioni
(Tempo)
Materiale per applicazioni strutturali
Impieghi prevalentemente ornamentali
Problemi di conservazione dei beni culturali (centri storici delle città)
2
Criteri di Classificazione
(UNI 8458)
In base alla destinazione d’uso:
• Marmo
• Granito
• Travertino
• Pietra
Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE
3
Criteri di Classificazione
Proprietà fisiche
Comportamento
meccanico
Durabilità
chimico-fisica
Caratteristiche di struttura
Processo di formazione delle rocce
(GENESI)
Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE
4
Criteri di Classificazione
Genesi delle rocce:
• Rocce eruttive (natura vulcanica)
• Rocce sedimentarie
• Rocce metamorfiche
Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE
5
Rocce eruttive
(Graniti, porfidi, ecc)
Si originano dalla solidificazione di magmi
Si distinguono:
rocce plutoniche (o intrusive)
(formatesi all'interno della crosta terrestre)
Solidificazione lenta → grandi cristalli
rocce vulcaniche (o effusive)
(formatesi sulla superficie terrestre)
Solidificazione veloce → struttura microcristallina
Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE
6
Rocce sedimentarie (Calcari, arenarie, travertini)
Derivano
dalla
deposizione
e
dal
successivo
consolidamento dei prodotti di alterazione di rocce esistenti
L’alterazione può avvenire per cause:
Fisico – meccaniche
Chimiche
Biologiche
Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE
7
Rocce metamorfiche
(marmi)
Trasformazione
Rocce
vulcaniche
Rocce
sedimentarie
Azione termica
Azione meccanica
Azione chimica
Rocce
metamorfiche
“Scistosità”
Suddivisione in lamine secondo particolari direzioni
Materiali Lapidei: CRITERI DI CLASSIFICAZIONE
8
Tecnologie di estrazione e di lavorazione
I fase
• Estrazione
II fase
• Suddivisione in elementi di piccola dimensione o lastre
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
9
Tecnologie di estrazione
Tecnologie cicliche
• Taglio con esplosivi
• Perforazione continua
• Azione di cunei meccanici o idraulici
• Impiego di agenti chimici espansivi
• Taglio con acqua ad alta pressione (water-jet)
Tecnologie continue
• Filo diamantato
• Taglio con fiamma
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
10
Tecnologie di estrazione
Tecnologie cicliche
Taglio con esplosivi
Aspetti positivi
Aspetti negativi
Economicità e flessibilità
Creazione di microlesioni sui
materiali
Si abbattono grandi volumi di roccia
Effetti ambientali nocivi
(polveri, rumore, vibrazioni)
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
11
Tecnologie di estrazione
Tecnologie cicliche
Perforazione continua
Aspetti positivi
Aspetti negativi
Metodi competitivi e alternativi a
quelli a taglio con fiamma
Limiti in presenza di forti
irregolarità delle superfici di
appoggio
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
12
Tecnologie di estrazione
Tecnologie cicliche
Cunei meccanici o idraulici
Aspetti negativi
Taglio non troppo regolare
(penalizza il volume di materiale utile ricavabile)
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
13
Tecnologie di estrazione
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
14
Tecnologie di estrazione
Tecnologie cicliche
Impiego di agenti chimici espansivi
Si basano sulla tecnologia dei leganti a ritiro compensato
Aspetti positivi
Ottimo impatto ambientale
Aspetti negativi
Costi elevati
Lentezza del processo
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
15
Tecnologie di estrazione
Tecnologie cicliche
Taglio con acqua ad alta pressione (water-jet)
Aspetti positivi
Aspetti negativi
Velocità di taglio elevate
In Italia è ancora oggetto di
sperimentazione
Regolarità delle superfici
Sfridi ridotti
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
16
Tecnologie di estrazione
Tecnologie continue
Filo diamantato
Filo metallico elicoidale ruotante ad alta velocità
Aspetti negativi
Velocità di taglio piuttosto basse per prolungare la vita in servizio
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
17
Tecnologie di estrazione
Tecnologie continue
Taglio con fiamma
L’efficacia dell’azione di taglio dipende dagli stress termici creati
dai differenti coefficienti di espansione delle diverse fasi
Particolarmente efficace in materiali etereogenei (graniti)
Aspetti positivi
Semplicità di impiego e modesto
costo dell’attrezzatura
Aspetti negativi
Pesante impatto ambientale
Elevati costi di esercizio
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
18
Tecnologie di estrazione
Criterio tecnico-economico
Per giacimenti di materiali di
modesto valore
Tecnologie tradizionali
Maggiori velocità di taglio
Per estrazioni di
prodotti di pregio
Tecnologie più innovative
Notevoli riduzioni delle perdite di volume
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
19
Tecnologie di estrazione
Ottimizzazione dei due parametri:
Velocità di taglio
Perdite di volume
Combinazioni di più tecnologie
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
20
Tecnologie di lavorazione
II fase (segagione-finitura)
• Realizzare elementi di grosso spessore
• Effettuare il taglio di lastre di grosso spessore
• Produrre manufatti di dimensione standardizzata
Ulteriori operazioni sulle lastre:
• Rifilatura
• Rifinitura superficiale
• Lavorazione delle coste
Materiali Lapidei: TECNOLOGIE DI ESTRAZIONE E LAVORAZIONE
21
Proprietà fisiche e tecnologiche
Forte domanda di materiali lapidei
Comitato tecnico-scientifico UNI per una riconsiderazione della normativa
Prove tecniche
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
22
Peso dell’unità di volume
Massa volumica
(vengono compresi nel volume anche i pori presenti nella struttura)
Indispensabili per un corretto calcolo della struttura
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
23
Peso dell’unità di volume
TIPO
Molto leggeri
Leggeri
Mediamente
pesanti
Pesanti
Molto pesanti
MASSA
VOLUMICA
< 1000 kg/m3
MATERIALE
Pomici
Tufi vulcanici, calcareniti
1000-1500
kg/m3
1500-2500
kg/m3
Calcari teneri, arenarie
porose, peperini, travertini
2500-3000
kg/m3
Calcari compatti, dolomie,
porfidi
> 3000 kg/m3
Basalti, graniti, anfiboliti
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
24
Porosità
Quantità di vuoti presenti nella matrice del materiale
A tale proprietà sono legate le caratteristiche di durabilità del materiale
Misura della porosità:
Intrusione forzata di mercurio
Valutazione del volume totale
Valutazione della distribuzione
dimensionale dei pori
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
25
Coefficiente di imbibizione
Aumento percentuale di peso dopo prolungata immersione in acqua
(Gm − G )
i% =
⋅100
G
G = peso del provino asciutto
Gm = peso del provino saturo d’acqua
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
26
Assorbimento capillare
Capacità dei materiali porosi di assorbire acqua per capillarità
Legge di Darcy:
4 K cos θ
x(t ) =
t
εrγ
r = raggio dei pori capillari
ε = frazione volumica dei vuoti
K = permeabilità
γ = tensione superficiale
θ = angolo di bagnamento
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
27
Permeabilità all’acqua
Attitudine di una roccia a lasciarsi attraversare dall’acqua sotto un gradiente di pressione
È richiesta continuità tra i pori
Materiali non permeabili: Graniti, dioriti, sieniti, rocce sedimentarie e metamorfiche
Materiali scarsamente impermeabili: Pomici
(Vuoti isolati)
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
28
Permeabilità all’aria e ai gas
Particolarmente importante nell’utilizzazione dei
lapidei come rivestimento esterno
Le rocce compatte risultano impermeabili all’aria e ai gas
Soluzione nell’utilizzo come rivestimenti esterni
Pareti ventilate:
Rivestimento esterno distanziato di alcuni cm dalla parete
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
29
Gelività
Processo di degrado di un materiale poroso in conseguenza
delle sollecitazioni prodotte dalla transizione di fase liquidosolido dell’acqua
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
30
Carico di rottura a compressione semplice
Caratteristiche influenzanti il σR
Caratteri migliorativi:
• Grana
• Tessitura
• Natura petrografica
• Porosità
fine e uniforme
Origine vulcanica piuttosto
che sedimentaria
ridotta
• Grado di imbibizione
(rocce sedimentarie):
• Giacitura di stratificazione
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
31
Carico di rottura a compressione semplice
MATERIALE
σR (MPa)
Calcareniti
3 - 15
Tufi vulcanici
4 - 20
Calcari teneri
10 - 20
Travertini
40 - 60
Arenarie
50 - 120
Marmi saccaroidi
70 - 150
Calcari compatti
80 - 200
Trachiti
80 - 200
Graniti, sieniti, dioriti
80 - 200
Gabbri e serpentine
100 - 200
Porfiriti e porfidi quarziferi
100 - 250
Basalti
150 - 350
Resistenze a compressione semplice
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
32
Carico di rottura a compressione semplice dopo cicli di gelività
Esecuzione della prova:
• Immersione in acqua a 35 °C per 3 h
• Permanenza in camera climatica a -10 °C per 3 h
Dopo 20 cicli:
caduta di resistenza < 25% rispetto al provino non trattato
Materiale “non gelivo”
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
33
Carico di rottura a trazione indiretta per flessione
1
1
σR <σ f < σR
25
5
Fortemente legata alla composizione mineralogica
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
34
Carico di rottura a trazione indiretta per flessione
MATERIALE
Tufi vulcanici
σf (MPa)
0,5 – 0,7
Arenarie
4 - 20
Travertini
5 - 10
Calcari compatti e saccaroidi
8 - 20
Graniti, sieniti e dioriti
10 - 25
Ardesie
50 - 70
Resistenze a trazione indiretta per flessione
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
35
Resistenza all’urto
Misura in modo indiretto della tenacità (fragilità) sotto
l’applicazione di una sollecitazione dinamica (urto)
Esecuzione della prova:
Caduta di una sfera (1kg) su una lastra 20x20x3 cm
(misura dell’altezza di partenza della sfera per la rottura della lastra)
Fattori migliorativi
Fattori peggiorativi:
• Grana fine
• Fori
• Omogenecità
• Cavità
• Discontinuità
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
36
Resistenza all’urto
Maggiormente tenaci
Arenarie a cemento non siliceo
Calcari compatti e marmi saccoroidi
Arenarie a cemento siliceo
Graniti
Dioriti
Porfidi
Basalti
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
37
Usura per attrito radente
Si valuta l’effetto del logoramento delle superfici da parte di agenti abrasivi
Esecuzione della prova:
Si impiega un tribometro rotante con una velocità periferica di
1 m/s premuto contro la superficie con una pressione di 3 MPa
Si esprime il rapporto tra lo spessore abraso in un
materiale di riferimento sottoposto alle stesse
condizioni e quello abraso nella roccia in esame
Resistenza alla logorabilità (spessore abraso)
< 1 mm
1 - 5 mm
> 5 mm
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
38
Coefficiente di dilatazione termica lineare
Prova condotta in camera climatica tra -5 e +40°C
Particolare importanza nell’utilizzo come rivestimento esterno
Diverse fasi con differente α possono generare lesioni
Microscopiche
Interessanti l’intera superficie
Materiale con comportamento particolare: marmo
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
39
Coefficiente di dilatazione termica lineare
MATERIALE
α x 106 (mm/m°C)
Calcari compatti, marmi
compatti
4-8
Porfidi quarziferi, porfiriti,
basalti
5-6
Graniti, sieniti e dioriti
7-9
Arenarie
11 - 12
Coefficienti di dilatazione termica lineare
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
40
Conducibilità termica
Attitudine di un materiale a trasmettere il calore
Dipende dalla struttura e dalla tessitura
Materiali lapidei: bassi valori di conducibilità
Migliore conduzione:
Peggiore conduzione:
Rocce compatte
Rocce porose
Grana fine
Grana grossa
41
Conducibilità termica
MATERIALE
KT watt / (metri × kelvin)
Tufi vulcanici
0,3 – 0,4
Arenarie
1-3
Graniti, porfidi, gneiss
2,7 – 3,5
Calcari saccaroidi a grana grossa
2,8
Calcari saccaroidi a grana fine
3,5
Conducibilità termica
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
42
Microdurezza Knoop
Viene realizzata un’impronta per mezzo di un
penetratore di diamante applicando un carico di 200 g
Durezza knoop =
Carico applicato
[kg]
Superficie dell’impronta [m2]
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
43
Modulo di elasticità normale
Si misura per mezzo di estensimetri elettrici la
deformazione indotta in un campione 20x5x5 cm
da una forza applicata sui lati minori
Si effettuano 2 misure di cui se ne fa la media
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
44
Modulo di elasticità normale
MATERIALE
E (GPa)
Calcareniti
3 - 20
Tufi vulcanici
3 - 20
Calcari teneri
5 - 20
Travertini
40 - 70
Arenarie
20 - 80
Marmi saccaroidi
60 - 100
Calcari compatti
60 - 100
Trachiti
10 - 40
Graniti, sieniti, dioriti
20 - 100
Gabbri e serpentine
80 - 110
Porfiriti e porfidi quarziferi
90 - 110
Basalti
90 - 120
Moduli di elasticità
Materiali Lapidei: PROPRIETÀ FISICHE E TECNOLOGICHE
45
Fattori qualitativi
Valore estetico:
• Colore
• Tessitura
• Grana del materiale
Materiali Lapidei: FATTORI QUALITATIVI
46
Fattori qualitativi
Il colore dipende dalla composizione mineralogica e
dalla presenza di sostanze pigmentanti
Presenza in forma diffusa
Presenza come pellicola
avvolgente i singoli cristalli
Fattore più importante per la determinazione della qualità:
Intensità di colore
Il colore di un materiale lapideo risente delle azioni idrotermali
Materiali Lapidei: FATTORI QUALITATIVI
47
Fattori qualitativi
La tessitura dipende dalla disposizione dei componenti
minerealogici nello spazio
Il carattere estetico che maggiormente dipende dalla
tessitura è il disegno
Materiali Lapidei: FATTORI QUALITATIVI
48
Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico
Alterazione del materiale: naturale evoluzione termodinamica del materiale
Il risultato sono composti o fasi di minore contenuto energetico
I meccanismi di alterazione sono diversi
Fattori di dipendenza:
Condizioni ambientali
Acqua (acidità)
Tempi di degrado accelerati sensibilmente
Tempi “storici” anziché “geologici”
Spessore di un marmo cristallino in ambiente urbano: - 1,5 mm
Materiali Lapidei:
49
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico
Piogge acide:
pH < 5,6-5,8
Più correttamente: deposizioni acide
L’acidità dipende dall’equilibrio tra fasi condensate e gas presenti nell’atmosfera
CO2
Responsabile della dissoluzione del carbonato
CaCO3 + CO2 + H 2O = Ca (HCO3 ) 2
Materiali Lapidei:
50
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico
N 2O
NO, NO2
(NOx)
HNO3
Aggredisce i materiali a matrice carbonatica
CaCO3 + 2 HNO3 → Ca ( NO3 ) 2 + CO2
Materiali Lapidei:
51
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico
SO3
SO2
+ H 2O
H 2 SO4
Solfatazione dei marmi
Croste nere
CaCO3 + H 2 SO4 + H 2O → CaSO4 ⋅ 2 H 2O + CO2
Materiali Lapidei:
52
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico
Particolare della chiesa di San Frediano (Pisa)
Materiali Lapidei:
53
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Problemi di conservazione e recupero in strutture di interesse storico
Materiali calcarei porosi
L’azione degli acidi si esplica in profondità
Demolizione delle fasi leganti con formazione di sali
Ricristallizzando variano di volume
effetti
Formazione di microlesioni
Materiali Lapidei:
Profonde cavernizzazioni
54
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Raccomandazioni NORMAL
Raccomandazioni NORMAL (NORmative MAteriali Lapidei)
dell’Istituto Centrale di Restauro
• Definiscono metodologie standardizzate nel campo
dei materiali impiegati in ambito storico-artistico
• Stabiliscono i “riferimenti” ai quali attenersi per
l’attuazione d’interventi conservativi e di protezione
dei materiali costituenti beni culturali
• Tali riferimenti riguardano le indagini per la
valutazione dei parametri ambientali, i prodotti artificiali
impiegabili, le procedure negli interventi conservativi
Materiali Lapidei:
55
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Raccomandazioni NORMAL
NORMAL 20/85
Criteri per la progettazione, l’esecuzione e la valutazione
preventiva degli interventi conservativi sui materiali lapidei
• Indagini preliminari
Caratterizzazione dei materiali per risalire alla loro
provenienza e valutare il loro stato di alterazione
• Indagini per individuare le cause del degrado
Indagini chimiche fisiche e meccaniche con
particolare attenzione ai parametri ambientali
• Intervento conservativo
- Pulitura
- Incollaggio
- Stuccatura
- Consolidamento
- Protezione
Materiali Lapidei:
56
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Raccomandazioni NORMAL
Intervento conservativo
Le procedure sui materiali vengono simulate in laboratorio
Cicli di invecchiamento accelerato (secco-umido, gelo-disgelo, caldo-freddo)
Differente approccio a seconda del tipo di materiale:
• Compatto e impermeabile:
Si impedisce il contatto tra superfici e agenti aggressivi
• Poroso e permeabile:
Si sfruttano le capacità di assorbimento impregnando con monomeri
che polimerizzano in loco (consolidamento e impermeabilizzazione)
Materiali Lapidei:
57
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Raccomandazioni NORMAL
I materiali previsti sono diversi:
Resine epossidiche
Resine acriliche
Siliconi
Silicati alchilici
Miscele acril-siliconiche
Polimeri fluorati
Fisicamente e chimicamente il più possibile compatibili
Materiali Lapidei:
58
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Restauro del paramento lapideo interno della Chiesa della Madonna dei Galletti
Chiesa della madonna dei Galletti - Pisa
Materiali Lapidei:
59
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Restauro del paramento lapideo interno della Chiesa della Madonna dei Galletti
Chiesa della madonna dei Galletti - Pisa
Materiali Lapidei:
60
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Cantiere pilota per la pulitura del paramento lapideo della facciata
della Chiesa di S.Frediano - Pisa
La facciata della Chiesa di San Frediano a Pisa è stata oggetto
di un cantiere pilota il cui obiettivo principale era quello di
dimostrare l'efficacia della tecnologia laser
La facciata della Chiesa di San Frediano costituiva un caso
particolarmente significativo per la presenza di formazioni
superficiali complesse e stratificate (croste nere, pellicole ad
ossalati di calcio)
Materiali Lapidei:
61
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Cantiere pilota per la pulitura del paramento lapideo della facciata
della Chiesa di S.Frediano - Pisa
Dopo dovute analisi, la tecnica più adeguata al raggiungimento
di tale obiettivo progettuale, è stata individuata nella pulitura
laser, in quanto caratterizzata da minima invasività, elevato
grado di precisione e di controllo, selettività.
Le misure di caratterizzazione ottica dei materiali sono state
messe a disposizione come contributo alla normativa
sull'impiego del laser per i beni culturali che è in corso di
definizione.
Materiali Lapidei:
62
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Cantiere pilota per la pulitura del paramento lapideo della facciata
della Chiesa di S.Frediano - Pisa
Materiali Lapidei:
63
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Cantiere pilota per la pulitura del paramento lapideo della facciata
della Chiesa di S.Frediano - Pisa
Materiali Lapidei:
64
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Cantiere pilota per la pulitura del paramento lapideo della facciata
della Chiesa di S.Frediano - Pisa
Materiali Lapidei:
65
DURABILITÀ DEI MATERIALI E RESTAURO DELLE COSTRUZIONI STORICO-MONUMENTALI
Microporosità
È difficile individuare una netta suddivisione tra
strutture “microporose” e “compatte”
Tale valore è fissato convenzionalmente:
diametro dei pori < 20 Å
Materiali microporosi
Zeoliti: MATERIALI MICROPOROSI
66
Microporosità
Microporosità
< 20 Å
Mesoporosità
20-50 Å
Microcapillarità
Capillarità
Macrocapillarità
Zeoliti: MATERIALI MICROPOROSI
1000 Å
67
Microporosità
La presenza di micropori induce in un materiale un serie proprietà:
• Adsorbimento
• Setacciamento molecolare
• Catalisi
• Scambio ionico
La microporosità deve essere accessibile
Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI
68
Materiali microporosi
Una caratteristica molto importante è la stabilità termica
Dal punto di vista chimico:
Sostanze elementari
Ossidi
Sali
Dal punto di vista strutturale:
Strutture:
Tetraedriche
Cristallini
Non cristallini
Ottaedriche
Entrambe
Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI
69
Materiali microporosi
Materiale
Dimensione Area superficiale, m2/g
dei pori, Ǻ
Materiali cristallini
Impalcature 3-D tetraedriche
Strutture a base di ottaedri
Strutture a strati
Strutture a strati interconnessi
Impalcature 3-D tetra-ottaedriche
2 – 12
< 10
2 – 10
5 – 20
2–4
900
200
300
400
200
> 20
>4
800
1000
Materiali non cristallini
Geli
Carboni porosi
Classi di materiali microporosi in relazione ad alcune caratteristiche strutturali
Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI
70
Materiali a impalcatura strutturale tetraedrica: zeoliti
Sono la classe più importante tra i materiali microporosi
Numerose specie conosciute (40 naturali, più di 200 quelle sintetiche)
Connubio di tutte le proprietà dei materiali microporosi
Definizione: silicoalluminati idrati di metalli alcalini e/o alcalino-terrosi
(Principalmente Na, K, Ca)
[
]
Mex / z Alx Si(1− x )O2 ⋅ wH 2O
Me = uno o più cationi di valenza z
x ≤ 1/2 (come in tutti i tectosilicati)
w = variabile in funzione della zeolite
Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI
71
Struttura e proprietà
Reticolo tridimensionale di tetraedri TO4
La disposizione spaziale dei tetraedri genera una rete di cavità
Notevole diversificazione in termini di composizione e di struttura
Sostituzione nel reticolo con T-atomi differenti
Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI
72
Struttura e proprietà
Zeolite A
Sodalite
Variante esagonale
della
Faujasite
Faujasite
Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI
73
Meccanismo di formazione delle zeoliti
Temperature di produzione: 60-200 °C
Meccanismo di
formazione delle zeoliti
Nel caso delle zeoliti naturali il meccanismo di formazione è estremamente complesso
(elevato numero di parametri che influiscono sul sistema di reazione)
Fase ad alto contenuto entropico
Livello intermedio
(ordine a livello microscopico, centri di nucleazione)
Livello finale
(ordine a livello macroscopico, presenza di cristalli)
Periodo d’induzione: intervallo di tempo tra la miscelazione dei reagenti e la
formazione dei primi cristalli
La velocità di cristallizzazione è proporzionale alla quantità di fase cristallina già presente nel sistema
Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI
74
Meccanismo di formazione delle zeoliti
Microcristalli di zeolite Linde A
Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI
75
Produzione
Fase gelo in equilibrio
con la fase liquida
Qualche ora sotto agitazione a 45°C
(nucleazione)
Miscelazione dei reagenti
Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI
76
Produzione
Reattore riscaldato tramite insufflazione di vapore saturo (100°C)
Nuclei formatisi precedentemente
Cristalli di zeolite
(2-3 h)
Zeoliti: MATERIALI A IMPALCATURA TETRAEDRICA: ZEOLITI
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Produzione
Separazione dei cristalli, lavaggio ed essiccazione
Il liquido madre (soluzione alcalina contenente ioni silicato e alluminato in
equilibrio con i cristalli di zeolite) viene riutilizzato per la produzione successiva
Produzione annua:
1.000.000 t
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Applicazioni
Principali applicazioni industriali:
• Trattamenti delle acque
• Adsorbimento
• Setacciamento molecolare
• Catalisi
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Scambio ionico
Sono importanti scambiatori di ioni
Sono l’alternativa alle resine scambiatrici di ioni
Hanno minore capacità di scambio, e stabilità chimica, ma
presentano maggiore stabilità termica e alle radiazioni ionizzanti
Il loro comportamento dipende:
dalla natura
dalla dimensione
dalla carica dei cationi
dalla temperatura
dalla concentrazione delle specie cationiche in soluzione
dalle carattestiche strutturali
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Scambio ionico
Utilizzo maggiore nel campo della detergenza:
Abbattimento della durezzza delle acque
(zeolite Linde A al posto del tripolifosfato di sodio)
Innocua nei confronti dell’ambiente
Abbattimento dell’ammonio presente in acqua con conseguente
limitazioni sull’insorgenza dell’eutrofizzazione
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Scambio ionico
Fertilizzazione dei suoli
Depurazione delle acque da contaminanti radioattivi
Trattamento delle acque di rifiuto dell’industria
(riciclo dell’inquinante rimosso)
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Applicazioni delle zeoliti basate sullo scambio ionico
Settore
Processo
Vantaggi
Detergenza
Rimozione della durezza
Selettività
Innocuità per l’ambiente
Acque di scarico
municipali e industriali;
acquacultura
Rimozione dell’ammonio
Selettività anche in presenza di
rilevanti quantità di
interferenti
Agricoltura
Correzione e fertilizzazione
dei suoli
Lento rilascio al terreno di
nutrienti quali ammonio e
potassio
Zootecnia
Integrazione della dieta di
suini, polli, ruminanti
Controllo del tasso di
ammonio nell’organismo
Acque di scarico di
centrali nucleari
Rimozione e stoccaggio di
Stabilità nei confronti delle
radionuclidi (cesio e stronzio) radiazioni ionizzanti
Acque di scarico
industriali
Rimozione, recupero e
stoccaggio di metalli tossici
Elevata selettività anche in
presenza di interferenti
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Adsorbimento e setacciamento molecolare
Adsorbimento
Fenomeno nel quale una fase gassosa (gas o vapore) interagisce
con un solido (adsorbente) rimanendo ad esso legato
Setacciamento molecolare
Capacità dei solidi microporosi a struttura cristallina di separare i
costituenti di miscele gassose sulla base delle dell’ingombro molecolare
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Adsorbimento e setacciamento molecolare
Purificazione e separazione delle miscele gassose
Accumulo di energia termica attraverso il desorbimento
dell’acqua che si verifica esponendo la zeolite a fonti di calore
Sistemi aperti
Sistemi a ciclo chiuso
L’acqua rilasciata non viene
recuperata
Adatti per l’utilizzazione in impianti
condizionamento e refrigerazione
(frigoriferi solari)
Barriere antincendio
(ritarda la trasmissione del calore e inoltre si fanno assorbire alla
zeolite sostanze inibitrici di fiamma)
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Catalisi
Processi FCC (cracking catalitico in letto fluidizzato)
Gasoli e oli pesanti → benzine
Ottenimento di benzine ad alto numero di ottano
Capacità di selezione dei prodotti della reazione
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Altre applicazioni
Cariche nella fabbricazione dei materiali polimerici
Setacci molecolari in membrane dei sensori chimici
Materie prime nella fabbricazione dei materiali ceramici speciali
Superficie sulle strutture delle marmitte catalitiche per migliorarne
il potere disinquinante
Strutture ospitanti di specie elettrochimicamente attive per celle a
combustibili
Stoccaggio dell’idrogeno
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