Il momento di dipolo elettrico
assorbimento

2
|M21|
1
emissione stimolata
2
E2

|M21|
2
E2


|M21|
1
E1
4 2  2
ind
Γ 21 
M 21  ( 21 )
2
3
emissione spontanea
E1
1
3 
2
4

21
sp
Γ 21 
M 21
3
3c
accoppiamento: M21

 

M 21    2 (r ) | er |  1 (r ) 
StrII-trans2-1
la molecola NH3
V(x)
equazione di Schroedinger:


H o (r )  E (r )
E0a
E0s
0a
p2
2 d 2
Ho 
 V ( x)  
 V ( x)
2
2m
2m dx
 2 d 2 ( x)

 V ( x) ( x)  E ( x)
2
2m dx
separatamente, 0s e 0a
hanno uguale probabilità per
funzioni d’onda
la buca di destra che per
per un potenziale
quella di sinistra
armonico
 il loro momento di dipolo
elettrico è nullo
0s
 come si ottiene un dipolo
elettrico non nullo?
StrII-trans2-2
0a
il dipolo elettrico della molecola NH3
per ottenere un dipolo elettrico non nullo
occorre che siano presenti sia 0s che 0a:
0s
dipolo
Ψ ( x, t )  C ( 0s ( x)e i 0 s t   0a ( x)e i 0a t )
Ψ ( x, t )  C ' ( 0s ( x)   0a ( x)e i ( 0a  0 s )t )
evoluzione temporale:
Ψ ( x, t  0)  C ' ( 0s ( x)   0a ( x))
dipolo
Ψ ( x, t   /(0a  0s ))  C ' ( 0s ( x)  0a ( x))
dipolo
StrII-trans2-3
Ψ ( x, t  2 /(0a  0s ))  C ' ( 0s ( x)  0a ( x))
Calcolo del momento di dipolo

elettrico della molecola NH3

M x0 s,0a   0a ( x) | ex |  0 s ( x)  e  0a ( x)x 0 s ( x)dx
0a
x
0s

x è l’operatore che trasforma la funzione
d’onda 0s nella funzione d’onda 0a
x
l’integrando
0a
-è sempre positivo, perché 0s e 0a
hanno “parità opposta” (0s è pari,
mentre 0a è dispari )
- è grande per quei valori di x per i quali
0s e 0a sono entrambe diverse da zero
0s
StrII-trans2-4
 regola di selezione:
il momento di dipolo elettrico è diverso da
zero solo se gli stati hanno parità opposta
transizioni permesse
1a
e transizioni vietate
1a
x
1s
1s
x
x
0a
0a
0s
StrII-trans2-5
x
Permesse:
0s  0a
0s  1a
0a  1s
1s  1a
0s
Proibite:
0s  1s
0a  1a
Potenziale:
Hamiltoniana:
atomi idrogenoidi:
descrizione quantistica
Ze2
Ep  
r
p 2 Ze2
Ho 

2m
r
Numeri quantici:
- n  energia totale
- l  momento angolare


Ho ( r )  E ( r )
En= - ERZ2/n2
L2 = l(l+1)  2
- ml  componente di L lungo l’asse z
Lz= ml 
- ms  componente dello spin lungo l’asse z
Sz= ms 
sono permessi solo i valori di E, L2, Lz corrispondenti ai valori
interi dei numeri quantici
n1 ; 0  l < n ; -l  ml  l
StrII-trans2-6
Energia (eV)
Atomo di idrogeno: livelli energetici ed energia potenziale l=0
0,0
n=3
n=2
-5,0
-10,0
-15,0
En   E R
-20,0
n=1
Z2
n
2
ER=energia di Rydberg=13,6 eV
Potenziale e livelli energetici
-25,0
-30,0
0,00
2,00
4,00
6,00
r (angstrom)
StrII-trans2-7
8,00
10,00
12,00
Atomo di idrogeno: equazione di Schrödinger
2
2
 pr2
L
Ze
 (r ,  ,  )  E (r ,  ,  )
H (r ,  ,  )  


 2m 2mr 2

r


 (r , ,  )  Rnl (r )Yl
ml
z
( ,  )

2 ml
2 ml
L Yl (,  )  l (l  1) Yl (,  )
r
y

2 2
 ( r, , ) r dr dΩ
x
probabilità di trovare l’elettrone nell’elemento
di volume r2drd intorno al punto (x,y,z)
StrII-trans2-8
Livelli energetici dell’atomo di idrogeno
E (eV)
rappresentazione n,l,ml ,ms>
numeri quantici
4
3
2
-0.85
-1.5
-3.4
1
-13.6
0
n
0
s
-1
0
1
p
+1
-2 -1 0 +1 +2
2
d
ml
l
StrII-trans2-9
“orbitale” atomico 1s
1s
5

 1s (r )  R10 (r )Y00
4
funzione d'onda
4
3
 Ce r / ao
3
2
2
funzione d’onda
1
1
0
-4.00
simmetrica
-3.00
-2.00
-1.00
0.00
1.00
z (angstrom)
2.00
3.00
4.00
z
per inversione degli assi:
x-x
y-y
z-z
segno della funzione d’onda
in questa zona, non della
carica elettrica!
StrII-trans2-10
“orbitale” atomico 2s
2s
7.0
6.0
funzione d'onda
5.0

 2 s (r )  R20 (r )Y00
4.0
3.0
 C (2  r / ao )e  r / 2ao
2.0
1.0
0.0
-1.0
-2.0
-3.0
-10.0
funzione d’onda
-5.0
0.0
5.0
10.0
z (angstrom)
simmetrica
per inversione degli assi:
x-x
y-y
z
StrII-trans2-11
z-z
segni della funzione d’onda nella
zona, non della carica elettrica!
2pz
“orbitale” atomico 2po
0,15

 2 po (r )  R21 (r )Y10
funzione d'onda
0,10
0,05
 Cre  r / 2ao cos 
0,00
 Cze  r / 2ao
-0,05
-0,10
funzione d’onda
-0,15
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
z (angstrom)
3
4
5
6
7
8
antisimmetrica
per inversione degli assi:
x-x
y-y
z
StrII-trans2-12
z-z
segno della funzione d’onda nella
zona, non della carica elettrica!
transizione di dipolo
elettrico 2pz 1s
E (eV)
4
3
2
-0.85
-1.5
-3.4
2po
|M21|
1
-13.6

 

M 21    2 (r ) | er |  1 (r ) 
1s
0
n
3 
2
4

21
sp
Γ 21 
M 21
3
3c
0
s
-1
0
1
p
+1
-2 -1 0 +1 +2
2
d
ml
l
StrII-trans2-13
M 1zs,2 p z



 1s (r ) | ez |  2 p z (r )  e  R10 (r ) R21 (r )r 3dr
0
2
1
 d  cos
0
2
1
z = r cos 
ez
( )d
calcolo del
momento di
dipolo elettrico
2po  1s
2po
ez
2pz
0,15
funzione d'onda
0,10
1s
2po
0,05
z è l’operatore che trasforma la funzione
d’onda 2po nella funzione d’onda 1s
0,00
-0,05
-0,10
l’integrando
-0,15
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2 -1 0
1
2
1s
z (angstrom)
3
4
5
6
1.6
1.4
funzione d'onda
1.2
1s
1.0
0.8
0.4
0.2
StrII-trans2-14
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
2.0
z (angstrom)
-è sempre positivo, perché 1s e 2po hanno
“parità opposta” (1s è pari, mentre 2po è
dispari )
8
- è grande per quei valori di z per i quali 1s
e 2po sono entrambe diverse da zero
0.6
0.0
-8.0
7
4.0
6.0
8.0
z è l’operatore che trasforma la funzione
d’onda 2po nella funzione d’onda 1s;
in coordinate sferiche z = r cos 
z = r cos 

2
0
0


M 1zs,2 po  1s (r ) | ez |  2 po (r )  e  R10 (r ) R21 (r )r 3dr

1
calcolo del
momento di dipolo
elettrico 2po  1s
2po
d  cos 2 ( )d cos
ez
1
1s
- il momento di dipolo elettrico è diverso da zero solo
se gli integrali sugli angoli  e  sono diversi da zero
- ciò si realizza in questa transizione perché
l = 1 nello stato 2po , l = 1 nello stato 1s
ml = 0 in entrambi gli stati
regola di selezione:
StrII-trans2-15
l =1
 ml = 0
altre transizioni permesse per dipolo
elettrico: 2p+ 1s e 2p- 1s
E (eV)
4
3
2
-0.85
-1.5
-3.4
2p-
2p+
er+
er-
3 
2
4

21
sp
Γ 21 
M 21
3
3c

 

M 21    2 (r ) | er |  1 (r ) 
1
-13.6
1s
0
n
0
s
-1
0
1
p
+1
-2 -1 0 +1 +2
2
d
ml
l
StrII-trans2-16
Per indurre la transizione 2p+ 1s oppure 2p- 1s
occorre un “operatore” diverso da z, perché l’elemento
di matrice z2p+,1s è nullo:
l’operatore di
dipolo elettrico

 2 p  (r )  R21 (r )Y11  CR21 (r ) sen  ei

2
0
0


M 1zs,2 p  1s (r ) | ez |  2 p (r )  e  R10 (r ) R21 (r )r 3dr
l’integrazione sull’angolo  dà risultato nullo:
2

0
e
i
1
d  sen  cosd cos
1
ei 2  1
e d 
0
i
i
occorre quindi ricorrere a uno degli altri componenti dell’operatore di dipolo
elettrico, che è un “operatore vettoriale” , cioè è composto da 3 operatori:


M 21  er21
StrII-trans2-17
x
M 21
 e x21
y
M 21
 e y21
z
M 21
 e z 21
l’operatore di dipolo elettrico
in coordinate sferiche:
z  r cos
x  r sen  cos   r sen  (e
i
y  r sen  sen   r sen  (e
i
e
 i
e
)/2
r  r sen  ei
)/2
r  r sen  e i
 i
r- è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2p+ nella funzione d’onda 1s:

2
0
0


1s,2 p
M
 1s (r ) | er |  2 p (r )  e  R10 (r ) R21 (r )r 3dr
l’integrazione sull’angolo  dà 2;
anche l’integrazione su cos è
diversa da zero, perché l’integrando è
una funzione pari in cos
StrII-trans2-18

1
ei ei d  sen 2 ( )d cos
1
regole di selezione:
l =1
 ml = 0,  1

2
1
0
0
1


M 1zs,2s  1s (r ) | ez |  2s (r )  e  R10 (r ) R20 (r )r 3dr
ez
 d  cos d cos
esempio di
transizione
proibita:
2s  1s
2s
7.0
6.0
funzione d'onda
5.0
l’integrazione su cos dà risultato
nullo, perché l’integrando è una
funzione dispari in cos , come
atteso in base alla
4.0
2s
3.0
2.0
1.0
0.0
-1.0
-2.0
-3.0
-10.0
-5.0
1s0.0
1.6
5.0
10.0
z (angstrom)
1.4
regola di selezione:
l =1
funzione d'onda
1.2
1s
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
2.0
z (angstrom)
4.0
6.0
8.0
StrII-trans2-19