Celle fotovoltaiche polimeriche: stato
dell’arte e attività di ricerca presso ENI.
Andrea Bernardi, Riccardo Po
www.eni.it
ORGANIZZAZIONE DELLA PRESENTAZIONE
B
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Introduzione alle celle fotovoltaiche
2
Celle solari polimeriche
3
Attività di ricerca Eni
4
Prospettive future
2
CELLE FOTOVOLTAICHE
Quattro generazioni
Prima generazione
- Basate su silicio cristallino
(efficienze medie 20%)
Seconda generazione
- Silicio e altri semiconduttori a film
sottile
Terza generazione
- Celle organiche e polimeriche
- Celle basate su giunzioni multiple
di film policristallini
Quarta generazione
- Basate su processi innovativi
(fotobiologici?)
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CELLE FOTOVOLTAICHE
Le origini
•1996 - Robert Curl,
Harold W. Kroto,
Richard E. Smalley
(per la scoperta del
fullerene)
Alan J. Heeger
Hideki Shirakawa
2000 - Alan J. Heeger,
Alan G. MacDiarmid,
Hideki Shirakawa (per la
scoperta e lo sviluppo
dei polimeri conduttivi)
Sir Harold W. Kroto
OCH3
O
Alan G. MacDiarmid
4
CELLE FOTOVOLTAICHE
Principali vantaggi dei polimeri coniugati
 Elevato coefficiente di assorbimento (film sottili).
 Proprietà chimico fisiche modulabili a livello
nanomolecolare.
 Elevata processabilità a temperatura ambiente.
 Possibile realizzazione di dispositivi flessibili.
 Bassi costi di produzione.
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CELLE POLIMERICHE
Schema generale
Strato fotoattivo
Catodo (Al)
• Assorbimento
della luce
Strato fotoattivo
• Generazione
delle cariche
elettriche
Anodo (ITO)
Vetro
Elettrodi
OMe
O
S
• Raccolta delle
cariche generate.
DONATORE
es: P3HT
ACCETTORE
es: PCBM
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CELLE POLIMERICHE
Esempi di molecole fotoattive
DONATORI
ACCETTORE
N
N
S
S
Poli(9,9’-diottilfluorene-co-benzotiadiazolo)
OCH3
Poli(3-esiltiofene) – P3HT
O
O
1-(3-metossicarbonil)propil-1-fenil[6,6]fullerene - PCBM
O
Poli[2-metossi-5(3,7-dimetilottilossi)]-1,4-fenilenevinilene)
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CELLE ORGANICHE
Principio di funzionamento
8
CELLE ORGANICHE
Principio di funzionamento
Prima fase
•Assorbimento di un
fotone
• Promozione di un
elettrone del donatore
dall’HOMO al LUMO
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CELLE ORGANICHE
Principio di funzionamento
Seconda fase
• Diffusione dell’eccitone
all’interno del materiale
donatore
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CELLE ORGANICHE
Principio di funzionamento
Terza fase
• All’interfaccia tra donatore e
accettore.
• Trasferimento dell’elettrone
dal donatore all’accettore.
• Generazione di due cariche
libere (elettrone e buca)
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CELLE ORGANICHE
Principio di funzionamento
Quarta fase
• Migrazione delle buche all’interno del donatore e degli
elettroni nell’accettore
• raccolta delle cariche da parte degli elettrodi
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CELLE ORGANICHE
Principio di funzionamento
Parametri critici
• Assorbimento della luce
• Dissociazione delle coppie buca – elettrone
• Raccolta di carica da parte degli elettrodi
Efficienza finale
  abs dis out
LUMO
e-
Donatore
LUMO
Catodo
Accettore
Al
Anodo
ITO
HCL
PEDOT
HOMO
HOMO
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CELLE SOLARI ORGANICHE
Caratterizzazione delle celle organiche
I
VMP  I MP
FF 
VOC  I SC
VOC
V
VMP
IMP

ISC
FF VOC  I SC
Pin
Schema dei livelli energetici dello strato attivo
LUMO: lowest unoccupied
VOC  LA  H D
Gap energetico
I SC  ( LD  H D ) 1
molecular orbital
DONATORE
Anodo
Catodo
HOMO: highest occupied
molecular orbital
ACCETTORE
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OTTIMIZZAZIONE
Incremento dell’efficienza della cella
Livelli energetici
molecolari e
assorbimento
Struttura
molecolare
Auto
organizzazione
Morfologia
Proprietà e
realizzazione
del dispositivo
Separazione
delle cariche e
caratteristiche
di trasporto
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EFFICIENZA
Materiali più efficienti
trans-poliacetilene
OCH3
O
poliparafenilenevinilene
1-(3-metossicarbonil)propil-1fenil[6,6]fullerene - PCBM
C6H13
S
poli-3-esiltiofene (P3HT)
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EFFICIENZA
Morfologia dello strato fotoattivo
anodo
catodo
Monostrato
anodo
catodo
anodo
catodo
Eterogiunzione
bistrato
anodo
catodo
+
Eterogiunzione
bistrato diffusa
-
Eterogiunzione
dispersa
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EFFICIENZA
Controllo della morfologia e annealing
18
EFFICIENZA
Nuove architetture
Celle tandem
19
EFFICIENZA
Nuove architetture
Optical spacer
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PROGETTI DI RICERCA Eni
Iniziative Eni nel settore del fotovoltaico organico
Progetto di ricerca sullo studio e la realizzazione di celle solari basate su
materiali organici e nanotecnologie, con potenzialità di breakthrough nel
lungo termine
Attività
 Studio e preparazione di materiali (polimeri, nanomateriali, etc.)
 Studio e fabbricazione di dispositivi
 Modelling
 Caratterizzazione
 Valutazione della stabilità delle celle (incapsulazione)
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PROGETTI DI RICERCA Eni
Modelling molecolare
Modellazione di molecole
materiali e interfacce
HOMO
LUMO
Struttura fine dello spettro
Stati eccitati
Trasferimento di carica
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PROGETTI DI RICERCA Eni
Sintesi di componenti polimerici
Sintesi
• Monomeri
• Polimeri
• Blend
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PROGETTI DI RICERCA Eni
Caratterizzazione di materiali
0.36
0.34
0.32
488
0.30
0.28
• Fluorescenza
0.26
Absorbance
• UV-vis
0.24
0.22
0.20
0.18
0.16
0.14
• PIA
0.12
0.10
0.08
200
300
400
500
600
700
800
Wav elength (nm)
• ESR/LESR
• Voltammetria ciclica
• Spettrometria di massa
S2_cycle1
• TOF
• GPC
635
30000
25000
Intensity (CPS)
• NMR
35000
680
20000
15000
10000
5000
0
600
700
800
Wavelength (nm)
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PROGETTI DI RICERCA Eni
Modelling del dispositivo
Interferenza ottica
Parametri molecolari
(livelli energetici, mobilità)
Costanti cinetiche
(trasferimenti elettronici,
decadimenti…)
Morfologia di bulk
Isc, Voc, FF, curva I-V
Metodo Monte
Carlo Cinetico
Validazione
sperimentale
Morfologia
interfacciale
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PROGETTI DI RICERCA Eni
Fasi di preparazione di una cella
Deposizione o
etching dell’ITO
Deposizione del
PEDOT:PSS
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PROGETTI DI RICERCA Eni
Fasi di preparazione di una cella
Deposizione dello
strato fotoattivo
Evaporazione del
catodo (Al)
Caratterizzazione
elettrica
Spessori tipici
ITO
100 nm
PEDOT:PSS
40 nm
BLEND (P3HT:PCBM)
100 nm
Catodo (Al)
100 - 200 nm
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Progetti di ricerca Eni
Caratterizzazione del dispositivo
• Misura curve I-V.
• Calcolo di VOC, ISC, FF, .
•Misura dell’efficienza quantica.
• Caratterizzazione morfologica (AFM, KPM,
profilometro).
• Caratterizzazione ottica (ellissometro).
AFM surface morfology
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PROSPETTIVE FUTURE
Celle Organiche: verso la scalabilità
Stabilizzazione
 Incapsulamento
 Additivi stabilizzanti
Deposizione su scala industriale
 Screen printing
 Ink-jet printing
 Roll-to-roll deposition
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CELLE ORGANICHE
Attrattive e obiettivi
DURATA
>5 anni
EFFICIENZA
~10%
VANTAGGI
• enorme potenzialità di riduzione dei costi
• possibilità di produrre pannelli leggeri e flessibili
• integrazione con una vasta gamma di prodotti
(edilizia, elettronica portatile, tempo libero…)
• facilità di fabbricazione (basse temperature, scarsa
sensibilità alle polveri)
• proprietà modulabili attraverso il design chimico
e l’ingegneria (nano)molecolare
COSTI
<0.2 €/kWh
DIFETTI
• è necessario lavorare al miglioramento delle efficienze
• è necessario aumentare la stabilità per allungare la vita applicativa
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CONCLUSIONI
 Quella delle celle fotovoltaiche organiche è una tecnologia
ancora giovane, ma estremamente promettente
 Il principale vantaggio risiede nella possibilità di abbattere
drasticamente i costi di produzione dei dispositivi
 Esistono ampi spazi di ricerca, per migliorare l’efficienza e la
vita dei dispositivi
 La ricerca nel settore coinvolge numerose competenze e
richiede un approccio interdisciplinare, dalla chimica
macromolecolare e sopramolecolare, alla chimica fisica, dalla
scienza dei materiali alle nanotecnologie, dall’optoelettronica
all’elettronica molecolare, dalla chimica dei sistemi colloidali
alla fotofisica e fotochimica, dalle tecnologie di deposizione di
film sottili alla fisica e ingegneria dei dispositivi
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COLLABORAZIONI
 Alleanza strategica Eni-MIT
 Collaborazioni con università di Losanna
 Collaborazioni con università di Delf
 Collaborazioni con università di Varsavia
 Collaborazioni con università di Porto
 Collaborazioni con Technion Israel Institute
 Accordo quadro con politecnico di Milano
 Accordo quadro con politecnico di Torino
 Collaborazione con CNR (Milano, Bologna)
 Collaborazione con università di Milano
 Collaborazione con Venezia Tecnologie
 Collaborazione con università di Ferrara
 Collaborazione con università di Catania
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GRAZIE PER L’ATTENZIONE
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