LEGAME CHIMICO
GLI ATOMI TENDONO A LEGARSI SPONTANEAMENTE
FRA DI LORO, PER FORMARE DELLE MOLECOLE,
OGNI QUAL VOLTA QUESTO PROCESSO PERMETTE
LORO DI RAGGIUNGERE UNA CONDIZIONE DI
MAGGIORE STABILITA’ ENERGETICA. QUESTO PROCESSO
DA’ LUOGO AL LEGAME CHIMICO
OGNI LEGAME TRA ATOMI COINVOLGE, IN UN MODO O
NELL’ALTRO, GLI ELETTRONI PERIFERICI, DETTI
ELETTRONI DI VALENZA DELL’ATOMO STESSO
Elettroni di valenza
Curve di energia potenziale in funzione della distanza interatomica
Energia repulsiva del legame
Buca di potenziale
Distanza media di legame
Energia di
dissociazione
del legame
Gli elettroni hanno il massimo di
Le forze repulsive hanno il
probabilità di trovarsi tra i due nuclei:
sopravvento su quelle attrattive:
le forze attrattive sono più forti di
destabilizzazione del legame
quelle repulsive
SIMULAZIONE DELLA DEFORMAZIONE
DELLE NUBI ELETTRONICHE DI DUE ATOMI DI
IDROGENO IN AVVICINAMENTO
CASI LIMITE IDEALI DEI TRE PRINCIPALI TIPI DI LEGAME CHIMICO
100% METALLICO
Li
Legame tra atomi ad
elettroni delocalizzati
condivisi da tutti gli atomi
del reticolo cristallino
Legame tra ioni dotati di
carica elettrostatica (+,-)
opposta
Legame tra atomi in cui
vengono condivise una o
più coppie di elettroni di valenza
H2
100% COVALENTE
CsF
100% IONICO
COVALENTE POLARIZZATO
LEGAME IONICO
Trasferimento elettronico
Basso potenziale
di ionizzazione
Alta affinità
elettronica
{
{
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
-
+
Cubic space division (M. Escher)
Formazione del legame in NaCl
Na + Cl -> Na+ + Cl Na+ + Cl - -> NaCl
N.B. La formula NaCl fornisce solo informazioni sul
rapporto tra ioni
sodio e ioni cloro all’interno del solido cristallino. Non è quindi da
intendersi come formula di una molecola, intesa
come entità chimica individuale. Inoltre, l’energia
della singola coppia ionica non raggiunge il
minimo di energia possibile.
-+
Cl
Qual’e lo ione sodio ?
Na+
N.B.
se le due cariche Za, Zb hanno
segno opposto Eab è negativa
se le due cariche hanno ugual
segno Eab è positiva
Ecoul = 1/(4peo)(- 6e2/d + 12e2/2d - 8e2/3d + 6e2/4d - 24e2/5d ...)
L’ energia reticolare (o di lattice) è data dalla
sommatoria delle energie attrattive e repulsive degli
ioni nel cristallo tridimensionale.
Può ogni “assemblaggio” di ioni formare
strutture cristalline stabili ?
Ciclo di Born-Haber
AE (Cl)
EI1 (Na)
Affinità elettronica
Energia di ionizzazione
DHdiss (Cl, g)
Energia
Entalpia di dissociazione
DHsubl (Na, s)
reticolare
Entalpia di sublimazione
DHf (NaCl, s)
Entalpia di formazione
Energia di formazione della coppia ionica
= 496 – 349 = + 47
- 349
+ 496
+ 122
+ 107
- 786
- 410
Energia di formazione = 107 + 122 + 496 – 349 – 786 = - 410
Può ogni “assemblaggio” di ioni formare
strutture cristalline stabili ?
Solo quelli per cui l’energia di
formazione (secondo il ciclo di BornHaber) assume valori negativi.
Teoria del legame di valenza di Lewis
Gilbert N. Lewis
Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)
Postulato di Lewis:
due atomi si legano ogni qual volta possono mettere in
comune 2 elettroni.
Requisiti da soddisfare:
·
Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire
alla formazione del legame con un suo orbitale atomico.
·
Le energie dei due orbitali coinvolti non devono essere
troppo diverse tra loro.
·
La differenza di elettronegatività dei 2 atomi non deve
essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume carattere
ionico).
·
Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione
che permette la massima sovrapposizione degli
orbitali.
Elettronegatività:
tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli
elettroni di legame
Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)
Conlusioni:
Possono essere usati solo gli orbitali di
valenza di ciascun atomo.
Un atomo forma tanti legami covalenti
quanti sono i suoi elettroni spaiati (in
modo da raggiungere nel livello più
esterno la configurazione elettronica
dell’ottetto).
La configurazione elettronica più
esterna con otto elettroni è tipica
dei gas nobili
da: Planches della Encyclopédie di Diderot e d'Alembert
Formalismo simbolico di Lewis
-rappresentazione conveniente degli elettroni di valenza
-permette di seguire gli elettroni di valenza durante la formazione
di un legame
-consiste nel simbolo chimico dell’elemento più un puntino per
ogni elettrone di valenza
-Es.: Zolfo
-Configurazione elettronica [Ne]3s23p4, quindi ci sono 6 elettroni
di valenza. Il suo simbolo secondo Lewis è:
N.B.
I puntini (rappresentanti gli elettroni) sono disposti ai quattro lati del simbolo
atomico.
Ciascun lato può contenere sino a due puntini (elettroni).
Il numero degli elettroni di valenza corrispondono per gli elementi
rappresentativi al gruppo di appartenenza nella tabella periodica degli
elementi
LEGAMI COVALENTI OMOPOLARI : coinvolgono atomi uguali
In generale, a maggiore ordine di legame corrisponde
maggiore energia di legame e minore distanza.
LEGAMI COVALENTI ETEROPOLARI: coinvolgono atomi differenti
Notazione di Lewis ed altre notazioni per
alcuni atomi del 2° gruppo e relativi
composti con l'idrogeno.
Nella prima colonna la rappresentazione di
Lewis degli atomi e dei loro elettroni
disponibili per legami; nella seconda e nella
terza, due tipi di configurazione elettronica
degli atomi, nell'ultima, la rappresentazione
delle molecole secondo la notazione di
Lewis (1916).
Per C, che nello stato fondamentale
avrebbe 2 elettroni nel 2s e due spaiati nei
2p, uno dei due elettroni 2s viene
"promosso" al 2p libero: ciò comporta una
spesa di energia, ma è possibile così
ottenere 4 legami anziché 2, con un netto
guadagno di energia. Questo avviene
sempre quando è possibile, purché il
bilancio energetico totale comporti una
riduzione della energia totale del sistema.
Un trattino che congiunge due atomi
rappresenta un legame covalente, cioè un
doppietto di elettroni condiviso; uno
accostato all'atomo rappresenta un
doppietto di elettroni non impegnato in
legame (detto anche doppietto libero).
Ne non può fare legami poiché tutti gli
orbitali sono occupati da un doppietto.
Unsaturated molecules where the number of valence electrons is
insufficient to satisfy the octet rule without forming multiple
bonds. Examples with one double bond are nitrosyl chloride
(NOCl),nitrate and "phosgene" (carbonyl chloride, COCl2).
Electron deficient molecules do not have enough electrons to
satisfy the the octet rule. Simple examples are beryllium hydride
and boron trichloride
Molecules with expanded valence shells occur for central atoms
beyond period 2. Such atoms often have more than their octet.
Examples are phosphorus trichloride, chlorine trifluoride and
xenon difluoride:
In effetti, quando entrano in gioco elementi del 3° periodo, la regola
dell’ottetto può non essere valida, come succede, per esempio per PF5,
ClF3, SF6,...
In questi casi sono infatti disponibili gli orbitali d e in questi orbitali 3d
alcuni elettroni possono venire "promossi" (dato che l'energia dei 3d è un
po' superiore di quella dei 3p), così da permettere la formazione di un
maggior numero di legami covalenti:
Esempi di espansione dell'ottetto.
A sinistra la configurazione senza
espansione, a destra quelle con
espansione, che comporta la
promozione di uno o più elettroni
3s o 3p in orbitali 3d.
La promozione comporta una
spesa di energia,
abbondantemente compensata
dalla possibilità di formazione di
più legami.
STRUTTURE
DI RISONANZA
OZONO O3
Ione carbonato CO32-
Ione nitrato NO3-
Esempi di strutture risonanti rappresentate
attraverso le formule limite più probabili.
ANIDRIDE SOLFOROSA
PROTOSSIDO D’AZOTO