Approccio semplificato nella
procedura di validazione del
metodo per la ricerca dei residui
di fitofarmaci nei prodotti di
origine vegetale
Paolo Branca, Annalisa Longo
A.R.P.A. - Agenzia Regionale Protezione Ambientale del Piemonte
Polo Chimico Regionale Alimenti – Via Nizza 24 – La Loggia (To)
1
Cosa si intende per
validazione
La conferma, sostenuta da evidenze oggettive, che i requisiti relativi ad una
specifica utilizzazione o applicazione prevista sono stati soddisfatti.
Il processo di validazione ha quindi l’obiettivo di dimostrare la validità di
un metodo, mediante la valutazione di tutti i parametri utili a tale scopo
(caratteristiche tecniche, applicabilità, performance analitiche, ecc.).
I metodi analitici vengono solitamente valutati sulla base di tre
caratteristiche
•
affidabilità
•
applicabilità
•
praticabilità
Quando vi sia la possibilità di scegliere diversi metodi, l’applicabilità di una
determinata prova su un ampio spettro di matrici e la praticabilità del
metodo all’interno del laboratorio, possono diventare preponderanti sulle
caratteristiche di affidabilità del metodo.
2
Procedure per la validazione di un metodo
interno
• Chiarire gli obiettivi e i risultati attesi in modo da
individuare i parametri da valutare ai fini della
validazione
Un metodo interno risulta pertanto come il
compendio di una progettazione di cui la validazione
costituisce il passaggio finale
3
Procedure per la validazione di un metodo
interno: Caratteristiche degli analisti
possesso di:
• ottima padronanza della tecnica analitica
• elevata esperienza professionale
• conoscenza delle tecniche statistiche coinvolte
nella determinazione dei parametri
4
Parametri tecnici di validazione
Le grandezze caratteristiche che definiscono le prestazioni
di un metodo analitico sono:










Selettività;
Limite di rilevabilità;
Limite di quantificazione;
Intervallo di lavoro ed intervallo di linearità;
Precisione (ripetibilità e riproducibilità);
Accuratezza;
Sensibilità;
Robustezza;
Recupero;
Incertezza;
Spetta al chimico individuare le grandezze significative
per il metodo analitico che si accinge a validare
5
Quando validare un metodo analitico
La validazione è una fase nella quale, a monte
dell’applicazione
del
metodo,
si
prendono
in
considerazione tutti i requisiti che devono essere
soddisfatti.
Le caratteristiche devono essere definite in termini di
parametri tecnici: campo di applicazione, campo di prova,
accuratezza, limite di quantificazione, precisione…
parametri economici: disponibilità di adeguate risorse
umane e strumentali, costi, tempi, ….
Con queste considerazioni si valuta quali sono i parametri
da valutare per verificare se le caratteristiche del metodo
soddisfano i requisiti.
6
Schema operativo
INDIVIDUAZIONE DEL METODO:
1. Verifica della professionalità degli operatori coinvolti
nonché le loro attitudini nei confronti delle tecniche
analitiche interessate
2. Verificare la disponibilità l’adeguatezza della
attrezzatura
3. Verificare se l’intervallo di concentrazione atteso sia
compreso in quello del campo di misura del metodo.
7
Parametri tecnici che descrivono un metodo multiresiduo.
Selettività
Tutti i metodi analitici multiresiduo prevedono una misura che è
preceduta da un’estrazione preliminare e da una purificazione.
E’ necessario stabilire che il segnale registrato sia attribuibile in
maniera univoca all’analita di interesse e non alla presenza
contemporanea di un qualcosa di simile dal punto di vista chimicofisico, che provochi un incremento anche casuale del segnale misurato.
Bisogna quindi procedere alla conferma di identità. Il fatto che altri
componenti interferiscano con lo stadio di misurazione può dipendere
dall’efficienza della purificazione.
Se la misura non è specifica è possibile che alcuni analiti non
interferiscano, purché lo si sia preventivamente dimostrato nelle stesse
condizioni analitiche.
8
Parametri tecnici che descrivono un metodo multiresiduo.
Selettività
Se sono presenti interferenti e non si possono separare dall’analita,
oppure se l’analista non si accorge della loro presenza, possono
verificarsi una serie di inconvenienti a seconda di come viene
identificato e quantizzato l’analita di interesse:
 Sovrastima dell’analita
 Sottostima dell’analita
 Falsi positivi
 Falsi negativi
Tecniche di conferma dell’analita risultano pertanto indispensabili
9
Limite di rilevabilità
La più bassa concentrazione che può essere rilevato
con un certo grado di sicurezza.
Il limite di rilevabilità acquista significato quando si fa
riferimento a valori di riferimento (limite di
quantificazione superiore al limite di legge).
Per determinarlo sperimentalmente si può replicare la
matrice esente dall’analita, calcolando la media del
segnale (bianco) ed aumentandolo di tre volte il suo
scarto tipo.
10
Limite di quantificazione
La più bassa concentrazione che può essere quantificato con un
grado di precisione stabilita a priori (in genere 95%).
Il metodo più semplice è quello di prendere come riferimento il
punto più basso della calibrazione rapportato al fattore di
diluizione
Esempio:
Fattore di concentrazione del campione 10
Punto più basso della curava di calibrazione 0,2 p.p.m.
Limite di quantificazione 20 p.p.b.
Alcuni organismi internazionali danno come indicazione per il
calcolo di prendere a riferimento il valorte del bianco aumentato
di 5/10 volte lo scarto tipo.
Esistono infine dei metodi che utilizzano la regressione lineare
per il calcolo del limite di quantificazione
11
Intervallo di lavoro e linearità
Rappresenta l’intervallo di concentrazione entro cui il metodo è
applicabile
Entro questo intervallo bisogna valutare la linearità della
risposta tra il segnale misurato e la concentrazione dell’analita.
Attraverso l’analisi statistica della risposta del rivelatore (di
solito la regressione lineare), operando su diversi livelli di
concentrazione (almeno 3) si valuta il coefficiente di correlazione
della retta di calibrazione R2 e si stabiliscono i criteri di
accettabilità della retta stessa (di norma R2 > 0.98)
Esistono eventualmente altri metodi per il calcolo della
concentrazione (esempio: calibrazione a punto singolo)
12
Precisione
Espressione quantitativa della ripetibilità di un risultato in
termini di scarto tipo
I parametri che la descrivono sono:
Ripetibilità
Riproducibilità
Sia la ripetibilità che la riproducibilità sono funzione della
concentrazione pertanto vanno valutati almeno al livello
superiore ed al livello inferiore del campo di applicazione
L’indice correlato ai parametri ripetibilità e riproducibilità è lo
scarto tipo relativo o CV%
13
Accuratezza
Rappresenta la vicinanza del valore riscontrato rispetto al
valore vero
La valutazione dell’accuratezza può avvenire:
Analisi di campioni certificati
Partecipazione ai Proficiency Test
Analisi di campioni Spiked
L’accuratezza del metodo si valuta attraverso i normali
criteri di valutazione (Z-scores o test di normalità)
14
Sensibilità
Rappresenta
strumentale
la
variazione
della
risposta
La valutazione della Sensibilità del metodo si
valuta attraverso i parametri di regressione
della retta di calibrazione
15
Robustezza
Capacità del metodo nel NON essere
influenzato da variabili occasionali (variazione
del lotto dei reagenti, condizioni ambientali non
controllate ……….)
16
Recupero
Il recupero misura l’esattezza di un metodo
Il metodo più semplice consiste nell’operare su aliquote
contenenti l’analita a concentrazioni conosciute e
valutandone il recupero.
L’uso di campioni spiked può portare a valori di
ricupero sovrastimati.
La partecipazione ai Proficiency Test rapportando il
valore trovato al valore assegnato può dare indicazioni
più attendibili rispetto alla valutazione del parametro
Recupero
17
Procedura di validazione:
Verificare i parametri appena visti
nell’abbinamento matrice/parametro su
almeno tre livelli di concentrazione
18
•Decreto ministeriale del 27/08/2004
prodotti fitosanitari: limiti massimi di residui delle sostanze attive
nei prodotti destinati all'alimentazione.
A) agrumi
- Pompelmi
- limoni
- limette
- mandarini (comprese le clementine)
- arance
- Pomeli
- altri (tra cui bergamotti, cedri, tangerini, chinotto, arance
amare, mapi, tangeli)
Totale 14 matrici
19
•Decreto ministeriale del 27/08/2004
prodotti fitosanitari: limiti massimi di residui delle sostanze attive nei prodotti
destinati all'alimentazione.
Ortaggi a radice e tubero
- Bietole rosse (o da orto)
- carote
- sedani rapa
- rafano
- topinambur
- pastinaca
- prezzemolo a grossa radice
- ravanelli
- Salsefrica (detta anche barba di becco)
- patate dolci
- Rutabaga (o navone)
- rape
- Igname
- altri (tra cui cicorie da radice, scorzoneria, sisari, detti anche schervole, barba
gentile, detto anche cardoncello)
Totale 17 matrici
20
Decreto Ministeriale del 27/08/2004
Prodotti fitosanitari: limiti massimi
di residui delle sostanze attive nei
prodotti destinati all'alimentazione.
Matrici complessive circa 250
21
Principi attivi determinabili con la
tecnica multiresiduo
Circa 200
22
In ottemperanza alla norma ISO 17025 la
validazione richiederebbe
a)
• b)
• c)
• d)
•
200 principi attivi
250 matrici
3 livelli di concentrazione
3 ripetizioni
Supponendo di aggregare 20 P.A. per volta
10 * 250 * 3 * 3 = 22500 prove
23
Risulta evidente che un simile approccio si dimostra
inapplicabile per strutture come le nostre preposte al
controllo dei residui dei prodotti fitosanitari negli alimenti
È opportuno pertanto ricorrere a metodi di validazione
alternativi ed efficaci semplificando opportunamente le
procedure
24
Approccio semplificato nella procedura
di validazione del metodo per la ricerca
dei residui di fitofarmaci nei prodotti di
origine vegetale
Metodo multiresiduo per l’analisi di
antiparassitari in prodotti vegetali:
estrazione con solvente e purificazione
in fase solida
25
Tabella 1
Suddivisione delle matrici in classe
Matrici oggetto di accreditamento
matrici ortofrutticole, suddivisione in classe sulla scorta di:
alto contenuto di acqua, clorofilla e/o caroteni
spinaci, lattughe, broccoli, cavoli, fagiolini, zucchine, pomodori, fragole
carote, peperoni, sedani, ciliegie
alto contenuto di acqua, basso contenuto di clorofilla e/o caroteni
mele, pere, pesche, albicocche, uva, nespole, kiwi, prugne, patate,
banane
alto contenuto di acidi
arance, limoni, mandarini, pompelmi, clementine, limette, mapo
nota: in grassetto le matrici oggetto di ring test, sottolineate le matrici
oggetto di validazione
26
Acrinatrina
Clorpirifos etile Endosulfan solfato
Forate
Ametrina
Clorpirifos metile
Eptenofos
Formotion
Anilazina
Clorprofam
Esaclorobenzene
Fosalone
Antrachinone
Clortal dimetile
Esaconazolo
Fosfamidone
Azinfos etile
Clozolinate
Esfenvalerate
Fosmet
Azinfos metile
Cyprodinil
Etion
Furalaxil
Azoxistrobina
DEET
Etofenprox
Furatiocarb
Benalaxil
Deltametrina
Etoprofos
Iodofenfos
Benfuracarb
Diazinone
Etrimfos
Iprodione
Benzossimato
Diclobenil
Famfur
Iprovalicarb
Bifentrin
Diclobutrazolo
Fenamifos
Lambda-cialotrina
Bitertanolo
Diclofluanide
Fenarimol
Malation
Bromofos metile
Dicloran
Fenazaquin
Mecarban
Bromopropilato
Diclorvos
Fenfuram
Mepanipirim
Bupirimate
Dicofol
Fenhexamide
Metalaxil
Buprofezin
Dietofenocarb
Fenitrotion
Metidation
Carbofention
Difenamide
Fenotiocarb
Mevinfos
Chinometionato Difenilammina
Fenoxicarb
Miclobutanil
Ciflutrin
Difenoconazolo
Fenpropatrin
Nuarimol
Cipermetrina
Diflubenzuron
Fention
Oxadixil
Ciproconazolo
Dimetilan
Fentoato
Paration
Clorbufam
Dimetoato
Fenvalerate
Paration metile
Clorfenvinfos
Dioxation
Fludioxonil
Penconazolo
Clormefos
Dodemorph
Flusilazolo
Piperofos
Cloroneb
Endosulfan alfa
Folpet
Piperonil butossido
Clorotalonil
Endosulfan beta
Fonofos
Pirazofos
Piridafention
Pirifenox
Pirimetanil
Pirimicarb
Pirimifos etile
Pirimifos metile
Procimidone
Profam
Profenofos
Propargite
Propiconazolo
Quinalfos
Quinoxyfen
Tebuconazolo
Tebufenpirad
Teflubenzuron
Tetraclorvinfos
Tetraconazolo
Tetradifon
Tolclofos metile
Tolifluanide
Triadimefon
Triadimenol
Trifloxystrobina
Vinclozolin
27
tabella 4
PA
Acrinatrina
Antrachinone
Bifentrin
Bromopropilato
Buprofezin
Carbofention
Chinometionato
Ciflutrin
Cipermetrina
Clorotalonil
Clortal dimetile
Deltametrina
Dicofol
Diflubenzuron
Endosulfan alfa
Endosulfan beta
Endosulfan solfato
Esaclorobenzene
Esfenvalerate
Etofenprox
Fenazaquin
Fenpropatrin
Fenvalerate
Folpet
Lambda-cialotrina
Quinoxyfen
Teflubenzuron
Tetradifon
Trifloxystrobina
Solub. H2O
0,02
0,084
0,001
0,5
0,9
0,63
1
0,002
0,004
0,81
0,5
0,0002
0,8
0,08
0,32
0,33
0,32
0,005
0,002
0,001
0,22
0,014
0,01
0,8
0,005
0,116
0,019
0,078
0,61
PA
Anilazina
Azinfos etile
Azoxistrobina
Benfuracarb
Bitertanolo
Cloroneb
Clorpirifos etile
Clorpirifos metile
Clozolinate
Diclobutrazolo
Diclofluanide
Dicloran
Etion
Fenoxicarb
Fention
Fentoato
Fludioxonil
Fosalone
Iodofenfos
Mepanipirim
Pirazofos
Pirimifos etile
Pirimifos metile
Procimidone
Tebufenpirad
Tolclofos metile
Vinclozolin
Solub. H2O
8
4,5
6
8,1
2
8
1,4
2,6
2
9
1,3
7
2
7,9
4,2
10
1,8
3,05
2
3,1
4,2
2,3
9
4,5
2,6
1,1
2,6
1< X <= 10
X<= 1
28
segue tabella 4
PA
Azinfos metile
Benalaxil
Benzossimato
Bromofos metile
Bupirimate
Clormefos
Clorprofam
Cyprodinil
Diazinone
Diclobenil
Dietofenocarb
Difenilammina
Difenoconazolo
Dodemorph
Esaconazolo
Etrimfos
Fenarimol
Fenfuram
Fenhexamide
Fenitrotion
Fenotiocarb
Flusilazolo
Fonofos
Forate
Fosmet
Furatiocarb
Iprodione
Iprovalicarb
Nuarimol
Paration
Paration metile
Penconazolo
Piperofos
Piperonil butossido
Piridafention
Profenofos
Propiconazolo
Quinalfos
Tebuconazolo
Tetraclorvinfos
Triadimefon
Triadimenol
Solub. H2O
28
28,6
30
40
22
60
89
13
60
14,6
26,6
53
16
100
17
40
13,7
100
20
21
30
54
13
50
25
11
13
11
26
11
55
73
25
14,3
74
28
100
17,8
36
11
64
47
10< X <= 100
PA
Ametrina
Ciproconazolo
Clorbufam
Clorfenvinfos
DEET
Difenamide
Etoprofos
Famfur
Fenamifos
Formotion
Furalaxil
Malation
Mecarban
Metidation
Miclobutanil
Pirifenox
Pirimetanil
Profam
Propargite
Tetraconazolo
Solub. H2O
200
140
540
145
912
260
700
109
400
260
230
145
999
200
142
115
121
250
632
156
100< X< 1000
PA
Diclorvos
Dimetilan
Dimetoato
Dioxation
Eptenofos
Fosfamidone
Metalaxil
Mevinfos
Oxadixil
Pirimicarb
Tolifluanide
Solub. H2O
18000
208000
25000
1550
2200
1000000
8400
600000
3400
3000
4000
X> 1000
29
Tabella 2
azossistrobina
bromopropilato
ciprodinil
clopirifos
clopirifos metile
clorotalonil
clorprofam
clozolinate
diclobutrazolo
difenoconazolo
dioxation
etoprofos
famfur
fenexamide
fludioxonil
fosmet
mepanimirim
metidation
piperofos
pirimetanil
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
F = fungicida
I = insetticida
A= Acaricida
An = antigermoglio
Fr = fitoregolatore
D = diserbante
Solubilità in H2O
mg/l
Azione
Rivelatore
6,0
0,5
13,0
1,4
2,6
0,81
89
2
9
16
1550
700
109
20
1,8
25
3.1
200
25
121
9
0,116
4000
64
0,61
F
A
F
I
I
F
An-Fr
F
F
F
D
I
I
F
F
I
F
I
D
F
I
F
F
F
F
NPD/MS
ECD/MS
NPD/MS
ECD/NPD/FPD/MS
ECD/NPD/FPD/MS
NPD/ECD/MS
NPD/ECD/MS
NPD/ECD/MS
NPD/ECD/MS
NPD/ECD/MS
NPD/MS
ECD/NPD/FPD/MS
ECD/NPD/FPD/MS
NPD/ECD/MS
NPD/ECD/MS
ECD/NPD/FPD/MS
ECD/NPD/MS
ECD/NPD/FPD/MS
ECD/NPD/FPD/MS
NPD/ECD/MS
ECD/NPD/FPD/MS
NPD/ECD/MS
NPD/ECD/MS
NPD/ECD/MS
NPD/MS
30
Combinazione matrice/principio attivo – valori in µg/kg
P
r
i
n
c
i
p
i
a
t
t
i
v
i
azoxistrobina
bromopropilato
clorotalonil
clorpirifos etile
clorpirifos metile
clorprofam
clozolinate
dioxation
etoprofos
famfur
fosmet
metidation
pirimetanil
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
49,1
44,9
46,3
47,1
44,0
48,0
48,8
49,2
49,5
49,3
49,4
49,9
41,6
45,1
48,9
48,5
48,9
40,4
98,2
89,8
92,6
94,2
88,0
96,0
97,6
98,5
98,9
98,7
98,9
99,8
83,2
90,3
97,9
97,1
97,8
80,8
245,6
224,4
231,6
235,6
220,1
240,0
244,1
246,2
247,3
246,7
247,2
249,5
207,9
225,7
244,7
242,7
244,5
201,9
Matrici: mele, arance, zucchine
31
In ottemperanza alla norma ISO 17025 la
validazione richiede
•
a)
18 principi attivi
• b)
3 matrici
• c)
3 livelli di concentrazione
• d)
3 ripetizioni
Aggregando i principi attivi in una unica miscela
1 * 3 * 3 * 3 = 27 prove (minimo)
32
MELE SARA GC
azoxistrobina
bromopropilato
clorotalonil
clorpirifos etile
clorpirifos metile
clorprofam
clozolinate
dioxation
etoprofos
famfur
fosmet
metidation
pirimetanil
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
teorico
49,1
44,9
46,3
47,1
44,0
48,0
48,8
49,2
49,5
49,3
49,4
49,9
41,6
45,1
48,9
48,5
48,9
40,4
1A
50,0
53,0
42,0
59,0
44,0
51,0
49,0
62,0
45,0
56,0
60,0
50,0
54,0
39,0
59,0
55,0
47,0
48,0
MELE SARA GC
1B
50,0
51,0
41,0
55,0
40,0
47,0
38,0
51,0
41,0
54,0
54,0
45,0
12,0
21,0
43,0
39,0
37,0
39,0
1C
44,0
48,0
40,0
53,0
39,0
54,0
36,0
53,0
44,0
53,0
61,0
35,0
46,0
36,0
48,0
39,0
47,0
38,0
MELE SARA GC
azoxistrobina
bromopropilato
clorotalonil
clorpirifos etile
clorpirifos metile
clorprofam
clozolinate
dioxation
etoprofos
famfur
fosmet
metidation
pirimetanil
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
Teorico
245,6
224,4
231,6
235,6
220,1
240,0
244,1
246,2
247,3
246,7
247,2
249,5
207,9
225,7
244,7
242,7
244,5
201,9
3A
226,0
306,0
161,0
189,0
183,0
216,0
208,0
283,0
203,0
214,0
207,0
212,0
293,0
176,0
206,0
283,0
144,0
218,0
Teorico
98,2
89,8
92,6
94,2
88,0
96,0
97,6
98,5
98,9
98,7
98,9
99,8
83,2
90,3
97,9
97,1
97,8
80,8
2A
78,0
91,0
76,0
72,0
62,0
66,0
74,0
85,0
64,0
86,0
95,0
83,0
100,0
63,0
88,0
97,0
70,0
71,0
MELE SARA MS
2B
74,0
88,0
70,0
77,0
64,0
98,0
65,0
86,0
62,0
90,0
107,0
86,0
107,0
68,0
76,0
100,0
64,0
69,0
2C
76,0
75,0
80,0
70,0
61,0
69,0
66,0
63,0
74,0
91,0
106,0
83,0
78,0
64,0
78,0
90,0
68,0
75,0
Teorico
98,2
89,8
92,6
94,2
88,0
96,0
97,6
98,5
98,9
98,7
98,9
99,8
83,2
90,3
97,9
97,1
97,8
80,8
2A
77,1
90,0
71,9
75,4
75,1
114,8
70,2
102,1
67,4
105,0
110,7
86,6
71,8
77,6
66,7
93,7
92,6
93,0
2B
75,8
78,0
70,6
76,0
73,4
118,2
56,8
105,8
66,3
102,1
112,7
91,2
73,5
79,7
66,6
93,9
80,0
95,1
MELE SARA MS
3B
234,0
244,0
207,0
184,0
184,0
163,0
169,0
161,0
210,0
238,0
261,0
237,0
271,0
175,0
220,0
242,0
157,0
213,0
3C
241,0
256,0
205,0
196,0
199,0
206,0
172,0
170,0
221,0
251,0
281,0
254,0
285,0
183,0
252,0
236,0
170,0
221,0
Teorico
245,6
224,4
231,6
235,6
220,1
240,0
244,1
246,2
247,3
246,7
247,2
249,5
207,9
225,7
244,7
242,7
244,5
201,9
3A
245,2
159,8
168,3
190,6
151,3
247,7
168,8
232,1
187,6
233,2
261,6
248,7
152,9
203,0
167,8
278,9
230,8
225,8
3B
164,9
161,5
154,0
166,1
138,3
228,9
138,0
220,6
162,1
188,3
223,3
201,7
128,9
171,2
140,4
241,7
194,9
187,5
3C
192,9
144,3
171,1
186,0
140,9
244,0
153,0
207,3
178,1
203,5
244,5
222,0
145,8
193,1
141,3
264,3
219,5
208,3
33
2C
74,2
77,5
75,7
75,7
69,6
126,9
59,5
89,8
80,3
104,8
110,5
86,8
71,3
78,5
68,1
92,3
91,3
88,9
azoxistrobina
bromopropilato
clorotalonil
clorpirifos etile
clorpirifos metile
clorprofam
clozolinate
dioxation
etoprofos
famfur
fosmet
metidation
pirimetanil
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
azoxistrobina
bromopropilato
clorotalonil
clorpirifos etile
clorpirifos metile
clorprofam
clozolinate
dioxation
etoprofos
famfur
fosmet
metidation
pirimetanil
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
1A
101,8
118,0
90,7
125,3
100,0
106,3
100,4
126,0
90,9
113,6
121,5
100,2
129,8
86,5
120,7
113,4
96,1
118,8
3A
92,0
136,4
69,5
80,2
83,1
90,0
85,2
114,9
82,1
86,7
83,7
85,0
140,9
78,0
84,2
116,6
58,9
108,0
1B
101,8
113,6
88,6
116,8
90,9
97,9
77,9
103,7
82,8
109,5
109,3
90,2
28,8
46,6
87,9
80,4
75,7
96,5
3B
95,3
108,7
89,4
78,1
83,6
67,9
69,2
65,4
84,9
96,5
105,6
95,0
130,4
77,5
89,9
99,7
64,2
105,5
1C
89,6
106,9
86,4
112,5
88,6
112,5
73,8
107,7
88,9
107,5
123,5
70,1
110,6
79,8
98,2
80,4
96,1
94,1
3C
98,1
114,1
88,5
83,2
90,4
85,8
70,5
69,0
89,4
101,7
113,7
101,8
137,1
81,1
103,0
97,2
69,5
109,5
2A
79,4
101,4
82,0
76,4
70,4
68,8
75,8
86,3
64,7
87,1
96,1
83,2
120,2
69,8
89,9
99,9
71,6
87,9
3A
99,8
71,2
72,7
80,9
68,7
103,2
69,2
94,3
75,9
94,5
105,8
99,7
73,5
89,9
68,6
114,9
94,4
111,8
2B
75,3
98,0
75,6
81,7
72,7
102,1
66,6
87,3
62,7
91,2
108,2
86,2
128,6
75,3
77,6
103,0
65,4
85,4
3B
67,1
72,0
66,5
70,5
62,8
95,4
56,5
89,6
65,5
76,3
90,3
80,8
62,0
75,9
57,4
99,6
79,7
92,9
2C
77,4
83,6
86,4
74,3
69,3
71,9
67,6
64,0
74,8
92,2
107,2
83,2
93,8
70,9
79,7
92,7
69,5
92,8
3C
78,5
64,3
73,9
78,9
64,0
101,7
62,7
84,2
72,0
82,5
98,9
89,0
70,1
85,6
57,7
108,9
89,8
103,2
2A
78,5
100,3
77,6
80,0
85,3
119,6
71,9
103,7
68,1
106,4
111,9
86,8
86,3
85,9
68,1
96,5
94,7
115,1
2B
77,2
86,9
76,2
80,6
83,4
123,1
58,2
107,4
67,0
103,4
114,0
91,4
88,3
88,3
68,0
96,7
81,8
117,7
2C
75,5
86,3
81,7
80,3
79,1
132,2
61,0
91,2
81,2
106,2
111,7
87,0
85,7
86,9
69,6
95,1
93,4
110,0
Dati grezzi - mele
Valori normalizzati sul
Recupero %
34
ARANCE ENRICA MS
azoxistrobina
bromopropilato
clorotalonil
clorpirifos etile
clorpirifos metile
clorprofam
clozolinate
dioxation
etoprofos
famfur
fosmet
metidation
pirimetanil
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
Teorico
49,1
44,9
46,3
47,1
44,0
48,0
48,8
49,2
49,5
49,3
49,4
49,9
41,6
45,1
48,9
48,5
48,9
40,4
1A
50,1
36,3
31,2
42,9
50,0
47,4
32,3
44,3
45,2
37,7
41,0
45,1
35,0
66,7
31,7
44,9
81,5
40,8
ARANCE ENRICA GC
1B
56,1
40,7
31,5
46,4
49,8
47,3
32,9
39,5
44,7
38,6
41,6
47,3
36,0
69,1
32,6
47,5
82,1
43,8
1C
65,4
41,2
30,8
38,1
40,5
45,0
34,0
43,0
39,4
32,9
35,4
40,1
31,2
52,6
29,5
42,3
64,5
36,7
ARANCE ENRICA GC
azoxistrobina
bromopropilato
clorotalonil
clorpirifos etile
clorpirifos metile
clorprofam
clozolinate
dioxation
etoprofos
famfur
fosmet
metidation
pirimetanil
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
Teorico
98,2
89,8
92,6
94,2
88,0
96,0
97,6
98,5
98,9
98,7
98,9
99,8
83,2
90,3
97,9
97,1
97,8
80,8
2A
63,0
72,0
77,0
65,0
74,0
73,0
81,0
56,0
80,0
96,0
118,0
101,0
81,0
72,0
66,0
90,0
80,0
63,0
teorico
49,1
44,9
46,3
47,1
44,0
48,0
48,8
49,2
49,5
49,3
49,4
49,9
41,6
45,1
48,9
48,5
48,9
40,4
1A
27,0
28,0
39,0
37,0
46,0
33,0
64,0
20,0
38,0
34,0
42,0
41,0
44,0
39,0
30,0
48,0
42,0
22,0
ARANCE ENRICA MS
1B
27,0
30,0
39,0
38,0
47,0
38,0
68,0
31,0
41,0
36,0
44,0
43,0
43,0
40,0
33,0
49,0
40,0
26,0
1C
23,0
31,0
41,0
39,0
42,0
38,0
67,0
29,0
42,0
35,0
48,0
49,0
45,0
41,0
36,0
46,0
48,0
30,0
ARANCE ENRICA GC
2B
66,0
74,0
73,0
66,0
74,0
62,0
79,0
65,0
80,0
94,0
115,0
106,0
99,0
73,0
58,0
88,0
79,0
59,0
2C
60,0
69,0
77,0
65,0
74,0
75,0
99,0
73,0
81,0
94,0
115,0
97,0
86,0
73,0
71,0
101,0
74,0
57,0
Teorico
245,6
224,4
231,6
235,6
220,1
240,0
244,1
246,2
247,3
246,7
247,2
249,5
207,9
225,7
244,7
242,7
244,5
201,9
3A
172,0
254,0
173,0
158,0
179,0
183,0
203,0
239,0
194,0
220,0
274,0
232,0
240,0
166,0
186,0
236,0
170,0
181,0
Teorico
98,2
89,8
92,6
94,2
88,0
96,0
97,6
98,5
98,9
98,7
98,9
99,8
83,2
90,3
97,9
97,1
97,8
80,8
2A
119,6
63,3
63,9
64,3
65,6
87,6
58,5
88,4
68,4
78,6
82,5
77,4
61,9
68,7
64,8
45,4
78,7
66,2
2B
111,7
99,7
60,5
70,2
69,2
102,8
63,5
102,0
68,8
66,8
93,2
80,7
63,7
81,6
65,9
86,6
92,7
79,5
2C
106,8
60,9
59,7
76,1
63,5
107,9
64,7
92,7
74,2
72,0
86,2
83,3
67,4
84,5
62,9
86,0
91,2
84,9
ARANCE ENRICA MS
3B
197,0
281,0
185,0
158,0
197,0
231,0
227,0
183,0
227,0
271,0
318,0
281,0
180,0
191,0
229,0
269,0
188,0
231,0
3C
185,0
214,0
169,0
154,0
179,0
186,0
165,0
187,0
210,0
245,0
296,0
256,0
238,0
169,0
208,0
205,0
191,0
187,0
Teorico
245,6
224,4
231,6
235,6
220,1
240,0
244,1
246,2
247,3
246,7
247,2
249,5
207,9
225,7
244,7
242,7
244,5
201,9
3A
244,7
215,3
152,6
170,3
156,5
232,7
143,4
250,7
170,9
189,0
241,7
217,2
158,4
195,3
167,2
144,4
220,6
191,7
3B
261,9
222,7
162,7
162,1
143,2
263,5
177,4
264,8
179,9
199,7
259,0
248,3
166,5
210,9
166,0
158,8
240,635
208,6
3C
210,4
161,6
157,2
177,2
143,4
252,6
159,8
226,9
197,6
189,8
240,3
244,3
174,8
204,3
164,7
175,7
240,9
213,0
1A
azoxistrobina
bromopropilato
clorotalonil
clorpirifos etile**
clorpirifos metile
clorprofam**
clozolinate
dioxation
etoprofos
famfur
Fenpropatrin
fosmet
metidation
pirimetanil**
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
1B
102,0
80,8
67,4
91,1
113,7
98,7
66,2
90,0
91,4
76,5
71,9
83,0
90,4
84,0
147,9
64,8
92,6
166,7
101,0
3A
azoxistrobina
bromopropilato
clorotalonil
clorpirifos etile**
clorpirifos metile
clorprofam**
clozolinate
dioxation
etoprofos
famfur
Fenpropatrin
fosmet
metidation
pirimetanil**
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
70,0
113,2
74,7
67,1
81,3
76,3
83,2
97,1
78,4
89,2
34,1
110,8
93,0
115,4
73,5
76,0
97,2
69,5
89,6
1C
114,3
90,6
68,0
98,5
113,2
98,6
67,4
80,3
90,4
78,3
67,4
84,2
94,8
86,6
153,2
66,7
97,9
167,9
108,4
3B
80,2
125,2
79,9
67,1
89,5
96,3
93,0
74,3
91,8
109,9
33,3
128,6
112,6
86,6
84,6
93,6
110,8
76,9
114,4
1A
133,2
91,8
66,5
80,9
92,0
93,8
69,7
87,4
79,5
66,7
42,0
71,7
80,4
75,0
116,6
60,3
87,2
131,9
90,8
3C
75,3
95,4
73,0
65,4
81,3
77,5
67,6
76,0
84,9
99,3
27,9
119,7
102,6
114,5
74,9
85,0
84,5
78,1
92,6
1B
55,0
62,4
84,2
78,6
104,5
68,8
131,1
40,7
76,8
69,0
85,2
85,0
82,2
105,8
86,5
61,3
99,0
85,9
54,5
3A
99,6
95,9
65,9
72,3
71,1
97,0
58,8
101,8
69,1
76,6
58,0
97,8
87,1
76,2
86,5
68,3
59,5
90,2
94,9
1C
55,0
66,8
84,2
80,7
106,8
79,2
139,3
63,0
82,8
73,0
24,9
89,1
86,2
103,4
88,7
67,5
101,0
81,8
64,4
3B
106,6
99,2
70,3
68,8
65,1
109,8
72,7
107,6
72,7
80,9
39,7
104,8
99,5
80,1
93,4
67,9
65,4
98,4
103,3
2A
46,8
69,0
88,6
82,8
95,5
79,2
137,3
58,9
84,8
71,0
49,9
97,2
98,2
108,2
90,9
73,6
94,8
98,2
74,3
121,7
70,5
69,0
68,2
74,5
91,3
59,9
89,8
69,1
79,7
34,0
83,5
77,6
74,4
76,1
66,2
46,8
80,5
82,0
2B
113,7
111,1
65,3
74,5
78,6
107,1
65,0
103,6
69,6
67,7
40,1
94,3
80,9
76,6
90,4
67,3
89,2
94,8
98,4
2C
108,7
67,8
64,4
80,8
72,1
112,4
66,3
94,1
75,0
73,0
36,4
87,2
83,5
81,0
93,6
64,3
88,6
93,3
105,1
2A
64,1
80,2
83,1
69,0
84,1
76,0
83,0
56,9
80,9
97,3
16,6
119,3
101,2
97,4
79,7
67,4
92,7
81,8
78,0
2B
2C
67,2
82,4
78,8
70,0
84,1
64,6
80,9
66,0
80,9
95,2
15,6
116,3
106,2
119,0
80,8
59,2
90,6
80,8
73,0
61,1
76,9
83,1
69,0
84,1
78,1
101,4
74,1
81,9
95,2
49,9
116,3
97,2
103,4
80,8
72,5
104,0
75,7
70,5
3C
85,7
72,0
67,9
75,2
65,2
105,3
65,5
92,2
79,9
76,9
45,0
97,2
97,9
84,1
90,5
67,3
72,4
98,5
105,5
Dati grezzi - arance
Valori normalizzati sul
Recupero %
36
ZUCCHINE SIMO GC
azoxistrobina
bromopropilato
clorotalonil
clorpirifos etile
clorpirifos metile
clorprofam
clozolinate
dioxation
etoprofos
famfur
fosmet
metidation
pirimetanil
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
teorico
49,1
44,9
46,3
47,1
44,0
48,0
48,8
49,2
49,5
49,3
49,4
49,9
41,6
45,1
48,9
48,5
48,9
40,4
1A
50,0
59,0
44,0
37,0
39,0
58,0
28,0
53,0
40,0
51,0
64,0
49,0
32,0
34,0
61,0
55,0
52,0
47,0
ZUCCHINE SIMO GC
1B
53,0
44,0
44,0
53,0
50,0
53,0
33,0
43,0
52,0
65,0
73,0
59,0
30,0
45,0
57,0
52,0
56,0
47,0
1C
55,0
44,0
49,0
41,0
42,0
59,0
29,0
51,0
43,0
49,0
57,0
48,0
51,0
35,0
55,0
57,0
61,0
56,0
Teorico
98,2
89,8
92,6
94,2
88,0
96,0
97,6
98,5
98,9
98,7
98,9
99,8
83,2
90,3
97,9
97,1
97,8
80,8
2A
90,0
114,0
70,0
71,0
77,0
120,0
57,0
95,0
81,0
99,0
112,0
102,0
67,0
65,0
84,0
102,0
109,0
87,0
ZUCCHINE SIMO GC
2B
80,0
106,0
66,0
65,0
76,0
112,0
61,0
104,0
79,0
95,0
121,0
95,0
62,0
61,0
106,0
117,0
101,0
110,0
2C
91,0
95,0
77,0
68,0
77,0
112,0
61,0
99,0
77,0
105,0
107,0
96,0
61,0
60,0
105,0
113,0
117,0
108,0
Teorico
245,6
224,4
231,6
235,6
220,1
240,0
244,1
246,2
247,3
246,7
247,2
249,5
207,9
225,7
244,7
242,7
244,5
201,9
3A
171,0
323,0
127,0
165,0
188,0
308,0
188,0
301,0
189,0
238,0
278,0
243,0
193,0
141,0
232,0
291,0
198,0
244,0
3B
177,0
219,0
141,0
164,0
186,0
192,0
157,0
207,0
189,0
251,0
281,0
265,0
110,0
153,0
231,0
255,0
229,0
232,0
37
3C
176,0
187,0
160,0
174,0
204,0
186,0
166,0
159,0
206,0
265,0
310,0
260,0
110,0
154,0
246,0
274,0
222,0
244,0
Dati grezzi - zucchine
Valori normalizzati sul
Recupero %
azoxistrobina
bromopropilato
clorotalonil
clorpirifos etile
clorpirifos metile
clorprofam
clozolinate
dioxation
etoprofos
famfur
fosmet
metidation
pirimetanil
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
1A
101,8
131,4
95,0
78,6
88,6
120,8
57,4
107,7
80,8
103,4
129,6
98,2
76,9
75,4
124,7
113,4
106,3
116,3
1B
107,9
98,0
95,0
112,5
113,6
110,4
67,6
87,4
105,1
131,8
147,8
118,2
72,1
99,8
116,6
107,2
114,5
116,3
1C
112,0
98,0
105,8
87,0
95,5
122,9
59,4
103,7
86,9
99,4
115,4
96,2
122,6
77,6
112,5
117,5
124,7
138,6
2A
91,6
127,0
75,6
75,3
87,5
125,0
58,4
96,4
81,9
100,3
113,2
102,2
80,5
72,0
85,8
105,0
111,5
107,7
2B
81,4
118,1
71,2
69,0
86,3
116,7
62,5
105,6
79,9
96,3
122,3
95,2
74,5
67,6
108,3
120,5
103,3
136,1
2C
92,6
105,8
83,1
72,2
87,5
116,7
62,5
100,5
77,9
106,4
108,2
96,2
73,3
66,4
107,3
116,4
119,6
133,7
3A
69,6
143,9
54,8
70,0
85,4
128,3
77,0
122,3
76,4
96,5
112,5
97,4
92,8
62,5
94,8
119,9
81,0
120,9
3B
72,1
97,6
60,9
69,6
84,5
80,0
64,3
84,1
76,4
101,7
113,7
106,2
52,9
67,8
94,4
105,1
93,7
114,9
3C
71,7
83,3
69,1
73,9
92,7
77,5
68,0
64,6
83,3
107,4
125,4
104,2
52,9
68,2
100,5
112,9
90,8
120,9
38
Azossistrobina - arance
39
40
41
42
Numero dati ( n.) :
Media ( Xm) :
Varianza ( sr2 ) :
Scarto tipo ( sr ) :
Coeff.variaz. percentuale ( CVr % ) :
Minimo ( Min.) :
Massimo ( Max ) :
Intervallo ( Range ) :
Mediana :
Distribuzione normale
con il test Shapiro-Wilks_5%
Presenza di dati anomali
con il test Huber (mediana) _5%
Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) :
Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) :
Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) :
Gradi di libertà ( v =n-1) :
t di Student ( v =n-1; p=0,95) :
LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) :
Arance
18
86,61
689,77
26,2
30,26
46,8
133,2
86,2
82,95
Mele
15
85,92
132,89
11,53
13,43
67,1
101,8
34,7
79,4
Zucchine
9
89
261,1
16,16
18,16
69,6
112
42,4
91,6
Totali
42
86,86
384,51
19,61
22,57
46,8
133,2
86,4
83,55
Si
Si
Si
Si
No
73,58
99,64
13,03
17
2,11
78,19
No
79,43
92,2
6,38
14
2,14
34,97
No
76,55
101,39
12,42
8
2,31
52,69
No
80,75
92,97
6,11
41
2,02
56
Azossistrobina – parametri statistici
43
Distribuzione parametri statistici rispetto al totale
120
Media ( Xm) :
Scarto tipo ( sr ) :
100
Coeff.variaz.
percentuale ( CVr % ) :
80
Mediana :
60
Media_Limite di fiducia
inferiore (p=0,95) :
Media_Limite di fiducia
superiore (p=0,95) :
40
Intervallo di fiducia della
media ( I.F.) (p=0,95) :
20
LIMITE DI RIPETIBILITA'
metodo ( r ) :
i
ta
l
To
3
liv
el
lo
2
liv
el
lo
1
lo
el
liv
in
e
cc
h
e
Zu
M
el
Ar
an
ce
0
Azossistrobina – raffronto parametri statistici
44
Tabella 5
azossistrobina
bromopropilato
ciprodinil
clopirifos
clopirifos metile
clorotalonil
clorprofam
clozolinate
diclobutrazolo
difenoconazolo
dioxation
etoprofos
famfur
fenexamide
fludioxonil
fosmet
mepanimirim
metidation
piperofos
pirimetanil
pirimifos metile
quinoxifen
tolifluanide
triadimefon
trifloxistrobina
Recupero %
Scarto tipo
CV %
Limite di ripetibilità
86,9
95,6
98,2
78,1
85,0
77,4
97,3
70,4
109,1
97,2
88,6
78,9
92,2
99,9
89,5
106,6
90,9
93,2
99,1
93,4
80,5
80,2
99,7
89,1
101,3
19,6
21,0
9,7
10,6
13,2
10,6
18,9
11,1
6,2
9,0
18,8
7,8
14,8
6,6
7,8
15,7
5,0
9,9
4,0
22,9
8,9
17,6
12,8
16,7
18,8
22,6
22,0
9,8
13,6
15,5
13,7
19,4
15,7
6,5
6,9
21,3
9,8
16,1
6,9
9,8
14,7
5,4
10,6
9,5
24,5
11,1
21,9
12,8
18,7
18,5
56,0
60,0
37,8
30,3
37,7
30,3
53,9
31,7
24,1
34,1
53,8
22,1
42,3
26,8
31,3
44,8
19,8
28,3
16,4
65,5
25,5
50,3
36,5
47,7
53,6
45
tabella 7
PA
Acrinatrina
Antrachinone
Bifentrin
Bromopropilato
Buprofezin
Carbofention
Chinometionato
Ciflutrin
Cipermetrina
Clorotalonil
Clortal dimetile
Deltametrina
Dicofol
Diflubenzuron
Endosulfan alfa
Endosulfan beta
Endosulfan solfato
Esaclorobenzene
Esfenvalerate
Etofenprox
Fenazaquin
Fenpropatrin
Fenvalerate
Folpet
Lambda-cialotrina
Quinoxyfen
Teflubenzuron
Tetradifon
Trifloxystrobina
valore
teorico
µg/kg
50,0
50,0
50,0
44,9
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
46,3
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
48,9
50,0
50,0
40,4
recupero
livello 1
µg/kg
38,7
38,7
38,7
42,9
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
35,8
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
38,7
39,2
38,7
38,7
40,9
ripetibilità
livello 1
µg/kg
30,0
30,0
30,0
26,9
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
14,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
24,6
30,0
30,0
21,7
valore
teorico
µg/kg
100,0
100,0
100,0
89,8
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
92,6
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
97,9
100,0
100,0
80,8
recupero
livello 2
µg/kg
77,4
77,4
77,4
85,8
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
71,7
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
77,4
78,5
77,4
77,4
81,9
ripetibilità
livello 2
µg/kg
60,0
60,0
60,0
53,8
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
28,1
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
49,2
60,0
60,0
43,3
valore
teorico
µg/kg
250,0
250,0
250,0
224,4
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
231,6
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
244,7
250,0
250,0
201,9
recupero
livello 3
µg/kg
193,5
193,5
193,5
214,5
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
179,3
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
193,5
196,3
193,5
193,5
204,5
ripetibilità
livello 3
µg/kg
149,9
149,9
149,9
134,5
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
70,2
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
149,9
123,1
149,9
149,9
108,2
46
PA
Anilazina
Azinfos etile
Azoxistrobina
Benfuracarb
Bitertanolo
Cloroneb
Clorpirifos etile
Clorpirifos metile
Clozolinate
Diclobutrazolo
Diclofluanide
Dicloran
Etion
Fenoxicarb
Fention
Fentoato
Fludioxonil
Fosalone
Iodofenfos
Mepanipirim
Pirazofos
Pirimifos etile
Pirimifos metile
Procimidone
Tebufenpirad
Tolclofos metile
Vinclozolin
valore
teorico
µg/kg
50,0
50,0
49,1
50,0
50,0
50,0
47,1
44,0
48,8
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
5,4
50,0
50,0
5,2
50,0
50,0
45,1
50,0
50,0
50,0
50,0
recupero
livello 1
µg/kg
35,0
35,0
34,4
35,0
35,0
35,0
36,8
37,4
34,2
35,0
35,0
35,0
35,0
35,0
35,0
35,0
4,8
35,0
35,0
4,7
35,0
35,0
36,3
35,0
35,0
35,0
35,0
ripetibilità
livello 1
µg/kg
28,0
28,0
27,5
28,0
28,0
28,0
14,3
16,6
15,5
28,0
28,0
28,0
28,0
28,0
28,0
28,0
1,7
28,0
28,0
1,0
28,0
28,0
11,5
28,0
28,0
28,0
28,0
valore
teorico
µg/kg
100,0
100,0
98,2
100,0
100,0
100,0
94,2
88,0
97,6
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
54,0
100,0
100,0
52,0
100,0
100,0
90,3
100,0
100,0
100,0
100,0
recupero
livello 2
µg/kg
70,0
70,0
68,7
70,0
70,0
70,0
73,6
74,8
68,3
70,0
70,0
70,0
70,0
70,0
70,0
70,0
48,3
70,0
70,0
47,3
70,0
70,0
72,7
70,0
70,0
70,0
70,0
ripetibilità
livello 2
µg/kg
56,0
56,0
55,0
56,0
56,0
56,0
28,6
33,2
30,9
56,0
56,0
56,0
56,0
56,0
56,0
56,0
16,9
56,0
56,0
10,3
56,0
56,0
23,0
56,0
56,0
56,0
56,0
valore
teorico
µg/kg
250,0
250,0
245,6
250,0
250,0
250,0
235,6
220,1
244,1
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
952,0
250,0
250,0
1046,0
250,0
250,0
225,7
250,0
250,0
250,0
250,0
recupero
livello 3
µg/kg
175,0
175,0
171,9
175,0
175,0
175,0
184,0
187,1
170,9
175,0
175,0
175,0
175,0
175,0
175,0
175,0
852,0
175,0
175,0
950,8
175,0
175,0
181,7
175,0
175,0
175,0
175,0
ripetibilità
livello 3
µg/kg
140,1
140,1
137,6
140,1
140,1
140,1
71,4
83,0
77,4
140,1
140,1
140,1
140,1
140,1
140,1
140,1
298,0
140,1
140,1
207,1
140,1
140,1
57,6
140,1
140,1
140,1
140,1
47
tabella 9
PA
Azinfos metile
Benalaxil
Benzossimato
Bromofos metile
Bupirimate
Clormefos
Clorprofam
Cyprodinil
Diazinone
Diclobenil
Dietofenocarb
Difenilammina
Difenoconazolo
Dodemorph
Esaconazolo
Etrimfos
Fenarimol
Fenfuram
Fenhexamide
Fenitrotion
Fenotiocarb
Flusilazolo
Fonofos
Forate
Fosmet
Furatiocarb
Iprodione
Iprovalicarb
Nuarimol
Paration
Paration metile
Penconazolo
Piperofos
Piperonil butossido
Piridafention
Profenofos
Propiconazolo
Quinalfos
Tebuconazolo
Tetraclorvinfos
Triadimefon
Triadimenol
valore
teorico
µg/kg
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
48,0
5,3
50,0
50,0
50,0
50,0
5,1
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
5,1
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
49,4
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
5,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
48,9
50,0
recupero
livello 1
µg/kg
44,6
44,6
44,6
44,6
44,6
44,6
46,6
5,2
44,6
44,6
44,6
44,6
5,6
44,6
44,6
44,6
44,6
44,6
5,1
44,6
44,6
44,6
44,6
44,6
52,7
44,6
44,6
44,6
44,6
44,6
44,6
44,6
5,0
44,6
44,6
44,6
44,6
44,6
44,6
44,6
43,6
44,6
ripetibilità
livello 1
µg/kg
27,0
27,0
27,0
27,0
27,0
27,0
25,9
2,0
27,0
27,0
27,0
27,0
1,2
27,0
27,0
27,0
27,0
27,0
1,4
27,0
27,0
27,0
27,0
27,0
22,1
27,0
27,0
27,0
27,0
27,0
27,0
27,0
0,8
27,0
27,0
27,0
27,0
27,0
27,0
27,0
23,3
27,0
valore
teorico
µg/kg
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
96,0
53,0
100,0
100,0
100,0
100,0
51,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
51,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
98,9
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
18,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
97,8
100,0
recupero
livello 2
µg/kg
89,1
89,1
89,1
89,1
89,1
89,1
93,1
52,0
89,1
89,1
89,1
89,1
55,6
89,1
89,1
89,1
89,1
89,1
51,0
89,1
89,1
89,1
89,1
89,1
105,4
89,1
89,1
89,1
89,1
89,1
89,1
89,1
17,8
89,1
89,1
89,1
89,1
89,1
89,1
89,1
87,1
89,1
ripetibilità
livello 2
µg/kg
53,9
53,9
53,9
53,9
53,9
53,9
51,7
20,0
53,9
53,9
53,9
53,9
12,3
53,9
53,9
53,9
53,9
53,9
13,7
53,9
53,9
53,9
53,9
53,9
44,3
53,9
53,9
53,9
53,9
53,9
53,9
53,9
3,0
53,9
53,9
53,9
53,9
53,9
53,9
53,9
46,6
53,9
valore
teorico
µg/kg
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
240,0
1020,0
250,0
250,0
250,0
250,0
998,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
1059,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
247,2
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
50,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
250,0
244,5
250,0
recupero
livello 3
µg/kg
222,8
222,8
222,8
222,8
222,8
222,8
232,8
1001,6
222,8
222,8
222,8
222,8
1087,8
222,8
222,8
222,8
222,8
222,8
1059,0
222,8
222,8
222,8
222,8
222,8
263,5
222,8
222,8
222,8
222,8
222,8
222,8
222,8
49,6
222,8
222,8
222,8
222,8
222,8
222,8
222,8
217,8
222,8
ripetibilità
livello 3
µg/kg
134,8
134,8
134,8
134,8
134,8
134,8
129,4
385,6
134,8
134,8
134,8
134,8
240,5
134,8
134,8
134,8
134,8
134,8
283,8
134,8
134,8
134,8
134,8
134,8
110,7
134,8
134,8
134,8
134,8
134,8
134,8
134,8
8,2
134,8
134,8
134,8
134,8
134,8
134,8
134,8
116,6
134,8
48
PA
Trovato valore vero
Acrinatrina
0,253
0,284
Azoxistrobina
0,240
0,225
Bromopropilato
0,366
0,490
Clorotalonil
1,500
1,626
Diazinone
4,200
3,955
Dimetoato
0,191
0,132
Endosulfan
0,310
0,344
Metalaxil
0,051
0,050
Procimidone
0,352
0,412
Acefate
0,137
0,116
Diazinone
0,119
0,109
Lambda-cialotrina 0,169
0,191
Malation
0,071
0,065
Mevinphos
0,198
0,167
Ometoato
0,055
0,042
Oxadixil
0,153
0,153
Parathion
0,184
0,216
Fosmet
0,192
0,167
Propizamide
0,451
0,387
Quintozene
0,065
0,070
Tolclofos metile
0,340
0,431
Azinfos metile
0,210
0,210
Azoxistrobina
0,256
0,263
Bromopropilato
0,147
0,381
Clorpirifos
0,050
0,073
Clorpirifos metile 0,105
0,159
Cipermetrina
0,097
0,386
Diazinone
0,082
0,119
Mecarbam
0,117
0,126
Metamidofos
0,212
0,091
Metidation
0,304
0,389
R%
89,1
106,7
74,7
92,3
106,2
144,7
90,1
102,0
85,4
118,1
109,2
88,5
109,2
118,6
131,0
100,0
85,2
115,0
116,5
92,9
78,9
100,0
97,3
38,6
68,5
66,0
25,1
68,9
92,9
233,0
78,1
Zscore dev. Standard
-0,40
0,077
0,30
0,050
-1,00
0,124
-0,30
0,420
0,20
1,225
1,80
0,033
-0,40
0,085
n.d.
n.d.
-0,60
0,100
0,43
0,049
0,45
0,022
-0,32
0,069
0,34
0,018
1,05
0,030
0,65
0,020
-0,01
0,000
-0,77
0,042
0,58
0,043
1,00
0,064
-0,25
0,020
-1,12
0,081
0,00
-0,07
0,100
-1,42
0,165
-0,74
0,031
-0,84
0,064
-1,65
0,175
-0,94
0,039
-0,19
0,047
2,60
0,047
-0,71
0,120
PA
Acefate
Deltametrina
Diazinone
Endosulfan
Metalaxil
Metamidofos
Permetrina
Pirimifos metile
Vinclozolin
Diazinone
Iprodione
Metidation
Clorpirifos
Cipermetrina
Diazinone
Endosulfan
Procimidone
EUPT06
EUPT05
Trovato valore vero
0,032
0,146
0,052
0,109
0,071
0,143
0,069
0,076
0,677
0,516
0,319
0,627
0,248
0,540
0,019
0,050
0,119
0,216
0,262
0,197
0,823
1,222
0,220
0,246
0,740
0,672
0,265
0,378
0,345
0,312
0,315
0,391
0,315
0,644
EUPT04
EUPT03
R%
21,9
47,7
49,7
90,8
131,2
50,9
45,9
38,0
55,1
133,0
67,3
89,4
110,1
70,1
110,6
80,6
48,9
Zscore dev. Standard
-1,60
0,071
-1,40
0,041
-2,30
0,031
-0,30
0,023
1,00
0,161
-1,00
0,308
-1,80
0,162
-2,00
0,016
-1,60
0,061
1,63
0,040
-2,10
0,190
-0,54
0,048
0,60
0,113
-1,02
0,111
0,56
0,059
-1,05
0,072
-2,99
0,110
EUPT02
EUPT01
49
Incertezza
Valutazione attraverso la relazione empirica di Horwitz corretta
da Tomson
Il criterio si basa sul fatto che gli errori casuali presenti in un
metodo sono inversamente proporzionali alla concentrazione
La relazione matematica che descrive tale relazione è:
CVR% = 2 (1-0,5 logC)
Correzione di Tompson valida sotto i 120 µg/kg
σ R% = 0,22 C
Ad una probabilità del 95% l’incertezza estesa si calcola
U(y) = σ R 1.96
Criterio di applicabilità
σr
compreso fra 1/2 e 2/3
σR
C
= Concentrazione dell’analita in unità di massa (C%)
σ r = Scarto tipo di ripetibilità
σ R = Scarto tipo di riproducibilità
U(y) = Incertezza estesa
50
I risultati analitici ottenuti giustificano l’approccio
adottato, peraltro, quando la quantità del
residuo rilevato è prossimo o superiore al MRL,
si attueranno i requisiti più rigorosi
precedentemente esposti, negli altri casi, si
possono utilizzare procedure meno rigorose se
la conoscenza del livello esatto dei residui è
relativamente poco significativa, per esempio,
quando la quantità di residuo è di molto inferiore
o superiore al MRL.
51
Si cita a tal proposito il detto:
“manca di mentalità matematica tanto chi non
sa riconoscere rapidamente ciò che è
evidente, quanto chi si attarda nei calcoli con
una precisione superiore alla necessità”
C. F. Gauss
52
Grazie per
l’attenzione
53