VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
O1
MEASUREMENT OF DNA MORPHOLOGICAL PARAMETERS AT
HIGHLY ENTANGLED REGIME ON SURFACES
Annalisa Calò1; Pablo Stoliar1; Eva Bystrenova1; Francesco Valle1; Fabio Biscarini1
1
ISMN-CNR, Via Gobetti 101, Bologna, [email protected]
The morphology of circular DNA deposited from solution on the mica surface is analyzed
from the power spectrum density (PSD) of the AFM images. Sample morphology is
modulated in a broad range of concentration C from isolated molecules to highly entangled
networks. DNA exhibits a multi-affine behaviour with two correlation length scales: the
persistence length P which remains constant (≈ 50 nm) within the C range; the intermolecular
distance ξ which exhibits a decay increasing C. Applying a diffusion based model in which ξ
scales as ξ ≈ D −0.25 ⋅ C −0.5 we extracted DNA diffusion coefficient D ≈ 2•10-7 cm2/s. This
value is consistent with a high molecular weight plasmid DNA supercoiled in the depositing
solution.
Figura 1. AFM images of plasmid DNA on mica and corresponding power spectra.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Riferimenti
1. Lang, D., Coates, P., J. Mol. Biol. 1968, 36, 137.
2. Rivetti, C., Guthold, M., Bustamante, C., J. Mol. Biol. 1996, 264, 919.
3. Rivetti, C., Walker, C., Bustamante, C., J. Mol. Biol. 1998, 280, 41.
4. Valle, F., Favre, M., De Los Rios, P., Rosa, A., Dietler, G., Phys. Rev. Lett. 2005, 95, 158105.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
O3
HOST-GUEST SUPRAMOLECULAR POLYMERS
Francesca Tancini1, Roger M. Yebeutchou1, Enrico Dalcanale1, Silvano Geremia2, Nicola
Dimitri2
1
Dip. di Chimica Organica e Industriale, Università di Parma, Viale Usberti 17/A, 43100
Parma, Italia, [email protected]
2
Centro di Eccellenza in Biocristallografia, Dip. di Scienze Chimiche, Università di
Trieste,Viale Giorgeri 1, 34127 Trieste, Italia
There is a considerable interest in dynamic materials featuring modular components, nanoscale dimensions, and controlled responsiveness to external stimuli. Supramolecular polymers
are a novel class of materials that fulfill nicely all these conditions. Within this contribution
we will present our most recent results in the field of synthesis and characterization of two
new families of host-guest supramolecular polymers. The self-assembly of our systems is
driven by the outstanding complexing properties of tetraphosphonate cavitands toward Nmethylpyridinium guests. As a first step we synthesized tetraphosphonate cavitands held
together by specific host-guest interactions between the four inward facing P=O groups at the
upper rim and the N-methylpyridinium moiety at the lower rim. The corresponding polymer
forms instantaneously in solution thanks to the high complexation constants (Kass = 106-107
M-1) measured for these host-guest interactions. Addition of ammonium salts switches off the
polymerization, by replacing the N-methylpyridinium moiety in the cavity. The degree of
polymerization has been tuned by addition of a chain stopper, in the form of a structurally
related but complexation inefficient tetrathiophosphonate cavitand. Moreover the plasticity of
the system is proven by a template driven switch from linear to star-branched polymer.1
Exploiting the same approach, we have also assembled host-guest copolymers, using as
complementary monomers ditopic hosts, formed by two covalently linked cavitands, and a
ditopic guest, featuring two N-methylpyridinium groups. We clarified the self-association
process leading to the polymer formation by 1H-NMR studies and viscosity measurements.
Figura 1. Homopolymer X-Ray structure
Riferimenti
1
R. M. Yebeutchou, F. Tancini, N. Demitri, S. Geremia, R. Mendichi, E. Dalcanale, Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 2008, 47,
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
O4
ELECTROCHEMICAL AND SPECTROSCOPIC
CHARACTERIZATION OF THE UREA-INDUCED UNFOLDING OF
CYTOCHROME c ADSORBED ON SELF-ASSEMBLED MONOLAYER
Stefano Monari1; Antonio Ranieri1; Giulia Di Rocco1; Gert van der Zwan2; Silvia Peressini3;
Claudio Tavagnacco3; Diego Millo4; Marco Borsari1
1
Department of Chemistry, University of Modena and Reggio Emilia, via Campi 183,
41100 Modena, Italy, e-mail: [email protected]
2
Laser Centre-Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Vrije Universiteit Amsterdam,
De Boelelaan 1081, 1081 HV Amsterdam, The Netherlands
3
Department of Chemistry, University of Trieste, via Giorgieri 1, 34127 Trieste, Italy
4
Institut für Chemie, Max-Volmer-Laboratorium, Technische Universität Berlin,
Straße des 17. Juni 135 D-10623 Berlin, Germany
The thermodynamics and kinetics of the electron transfer (ET) process for yeast cytochrome c
and the Lys72Ala/Lys73Ala/Lys79Ala mutant of this species adsorbed on mixed 11mercapto-1-undecanoic acid/11mercapto-1-undecanol (MUA/MU) self-assembled monolayer
and subjected to progressive urea-induced unfolding1 have been determined electrochemically
at different temperatures to gain insight the role of the polypeptidic packaging on the
functionality of the adsorbed proteins. SERRS measurements have been also used to
investigate the structure of the progressively unfolded cytochrome adsorbed on roughened
silver electrode coated with MUA/MU monolayer and allowed to demonstrate the formation
of adsorbed bis-histidinate species at high urea concentrations2. The rate constants of the ET
for the immobilized species, which is found to obey to the Marcus Theory, provide estimates
of the distances between heme and electrode surface at the different unfolding conditions3,4.
Since lysine residues are known to be involved in the orientation and functionality of
cytochromes adsorbed on anionic SAM, the removal of the residues in 72, 73 and 79 allowed
to get light on the peculiar contribution of these residues to the redox kinetic and
thermodynamic properties of the immobilized species. The possibility to exploit these results
to build novel biosensors or in biocatalysis is worth considering, since the peroxidase activity
of cytochrome c increases substantially for the bis-histidinate form.
References
1. Myer Y.P., MacDonald L.H., Verma B.C., Pande A., Biochemistry, 1980, 19, 199-207.
2. Millo D., Bonifacio A., Ranieri A., Borsari M., Gooijer C., van der Zwan G., Langmuir, 2007, 23,
4340-4345.
3. Marcus R.A., Sutin N., Biochim. Biophys. Acta, 1985, 811, 265-322.
4. Monari S., Battistuzzi G., Borsari M., Millo D., Gooijer C., van der Zwan G., Ranieri A., Sola M.,
J. Appl. Electrochem., 2008, 38, 885-891.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
O5
MICROWAVE ASSISTED SYNTHESIS OF BIOLOGICALLY ACTIVE
MOLECULES: SYNTHESIS OF NITROGEN CONTAINING SMALL
HETEROCYCLES.
M. Panunzioa, A. D'Auriziob, E. Bandinib
a
ISOF-CNR Dipartimento Di Chimica “G. Ciamician”
Via Selmi 2, 40126 Bologna, Italy
b
ISOF-CNR Via Gobetti 102, 40122 Bologna, Italy
In the last few years the use of microwave technology, as a heating source, has become
widespread in synthesis laboratories, both in the academic and in the industry fields. The
major part of chemical compounds are obtained via reactions that involve the heating of the
reaction mixture. The reason of this great interest can be found in the efficiency of the heating
process, because it’s heating directly the core of the reaction. As a consequence rate
enhancement and higher product yield and purity have been observed. These points together
with higher yield and purity of the product are the reason of the popularity of microwave
technology. Microwave technology eliminates significant bottlenecks and much uncertainty
from the discover process. By doing so, it allows chemist to focus on what is most important the development of new compounds, or refined methods for generating known products.
Today, microwave-enhanced chemistry or MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis)
has become a cutting-edge technology across the pharmaceutical.
From this point of view heterocyclic compounds has a special place among pharmaceutically
natural products and synthetic compounds. In particular nitrogen heterocycles, that are
abundant in nature, are of great significance in life because their structural subunits exist in
many natural products such as vitamins, antibiotics hormones, alkaloids etc.
We will report our recent results obtained on the application of MW-mediated cyclization of
suitable azadienes to small ring heterocycles according a Staudinger or a hetero Diels-Alder
protocol (Scheme 1). Experimental conditions, which are able to drive the reaction outcome
to the desired small ring heterocycles ( -lactams or six-membered heterocycles), will be
discussed. The synthesis of biologically active compounds, including
-lactams,
perhydrooxazin-2-ones and tetrahydropyridines, and their elaboration to the final bio-targets,
including the poison Conhydrine, will be reported as well.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Scheme 1
R
O
H
N
R2
H
R
H
X
R
R
X
and/or
1
SiMe3
R2
R1
NH
O
O
N
H
R1
R= H, Alkyl, Aryl, Heteroatom
R1= Alkyl, Aryl
R2= H, Alkyl, Aryl
X= O or C
Riferimenti
5. Panunzio, M; D’Aurizio A.; Bandini, E.; Xia, Z.; Mu, X. Synthesis, 2008, 11, 1753-1756.
6. Panunzio, M; D’Aurizio A.; Bandini, E.; Millemaggi, A.; Xia, Z. Synthesis, 2007, 13, 2060-2062.
7. Panunzio, M.; D'Aurizio, A.; Tamanini, E.; Bandini, E.; Campana, E.; Vicennati, P. Tetrahedron,
2006, 62, 12270-12280.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
O6
NUOVI SENSIBILIZZATORI PER CELLE FOTOELETTROCHIMICHE
BASATE SU BIOSSIDO DI TITANIO
Silvia Cazzantia, Stefano Caramoria, Roberto Argazzib, Carlo A. Bignozzia
a
Dipartimento di Chimica, Università di Ferrara,
Via L. Borsari, 46 44100 Ferrara
[email protected]
b
CNR ISOF, c/o Dipartimento di Chimica, Università di Ferrara
Dal 1990 sono state introdotte le celle solari [1] basate su semiconduttori nanocristallini ad
ampio band gap, sensibilizzate con un colorante opportunamente assorbito sulla superficie del
semiconduttore, le cosiddette DSSC. Il colorante (sensibilizzatore) deve assorbire la
radiazione visibile dello spettro solare e possedere uno stato eccitato ad energia più elevata
della banda di conduzione del TiO2 per permettere l’iniezione di carica. Quando infatti il
fotoanodo viene irradiato, il colorante viene eccitato ad uno stato S*, in grado di dare luogo
ad una reazione di trasferimento elettronico alla banda di conduzione del semiconduttore. Una
volta iniettata la carica, S* rilassa allo stato fondamentale nella forma ossidata. E’ necessaria
quindi, per rendere il sistema fotorigenerativo, una coppia redox in grado di riportare S+ nella
forma ridotta. Tale funzione è generalmente assolta da una soluzione elettrolitica contenente I/I3- che rigenera il sensibilizzatore e torna poi a ridursi al controelettrodo, generalmente di Pt.
Gli elettroni fotoiniettati nella banda di conduzione del TiO2 vengono convogliati ad un
circuito esterno generando quindi un flusso di corrente elettrica. Nel presente lavoro si
presenteranno nuovi coloranti, organici e inorganici, che hanno mostrato caratteristiche
elettrochimiche e fotofisiche tali da risultare funzionali come sensibilizzatori in questi
dispositivi. In particolare verranno presentati nuovi complessi polipiridilici di Ru(II), recanti
funzionalità tiofeniche o pirroliche in 4,4’ all’anello bipiridilico, che si sono rivelati idonei in
applicazioni sia per dispositivi a stato solido [2] che in fase liquida [3]. Verranno inoltre
discussi i risultati ottenuti impiegando come sensibilizzatori dei composti organici
appartenenti alle famiglie di antociani [4] e betalaine [5]. I composti organici presentano
infatti notevoli vantaggi, quali l’abbondanza in natura, il basso costo e la possibilità di
impiegarli come sensibilizzatori tramite semplici e immediate procedure di estrazione da
piante o frutti evitando i laboriosi e costosi processi di sintesi e purificazione che invece
richiedono i coloranti a base di complesi di Ru(II).
Riferimenti:
1. O’Regan, B. and Grätzel M. Nature 1991, 335, 737. Hagfeldt, A. and Grätzel M. Acc. Chem. Res.
2000, 33, 269-277.
2. S. Caramori, S. Cazzanti, L. Marchini, R. Argazzi, C. A. Bignozzi, D. Martineau, P. C. Gros, M.
Beley; Inorganica Chimica Acta 361 (2008) 627-634.
3. David Martineau, Marc Beley, Philippe c. Gros, Silvia Cazzanti, Stefano Caramori and Carlo A.
Bignozzi; Inorg. Chem. 2007, 46, 2272-2277. A.Grabulosa, D. Martineau, M. Beley, P. C. Gros, S.
Cazzanti, S. Caramori and C. A. Bignozzi, Dalton Transactions, (2008) DOI 10.1039/b000000x.
4. G.Calogero and G. Di Marco; Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) 1341-1346
5. S. Cazzanti, S. Caramori, G. Calogero and C. A. Bignozzi, Chem. Comm. 2008 (submitted).
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
O7
COMPUTATIONAL STUDIES FOR THE IDENTIFICATION OF THE
C-TERMINAL BINDING SITE OF HSP90:
TOWARDS THE DEVELOPMENT OF NEW ANTICANCER DRUGS
Miriam Sgobba, Giulio Rastelli
Dipartimento di Scienze Farmaceutiche, Università di Modena e Reggio Emilia,
Via Campi 183, 41100 Modena, Italy
email [email protected]
Hsp90 has been recognized as a valuable and attractive target for anticancer drugs because of
its role in the activation and stabilization of multiple oncogenic signalling proteins, such as
steroid receptors, mutated p53, ErbB2, Src, Abl and Raf. As a matter of fact, small molecule
inhibitors of Hsp90 are generating considerable excitement as novel anticancer agents. Indeed
Hsp90 inhibitors are unique in that, although they are directed towards a specific protein
target, they simultaneously inhibit multiple signalling pathways on which cancer cells depend
for growth and survival.
Hsp90 is a homodimer composed by three domains, N-terminal (NT), middle (M) and Cterminal (CT), and its function is dependent on ATP binding and hydrolysis. The NT domain
contains the principal ATP binding site which shows a Bergerat-fold present in different
proteins such as bacterial DNA gyrase B, MutL, eukaryotic topoisomerase II and histidinekinases. Several compounds, such as geldanamycin and radicicol, are known Hsp90 inhibitors
that compete with the nucleotide of the NT domain [1,2]. In particular, geldanamycin
derivatives are currently in clinical trials.
Recent biochemical investigations showed that the CT domain of Hsp90, the domain
responsible for the dimerization of the chaperone, may contain a second ATP binding site.
Compounds based on coumarin scaffolds, such as novobiocin, coumermycin A1 and their
derivatives, bind the CT domain by competing with the second ATP molecule [3]. Structureactivity relationships suggested that these new CT inhibitors have interesting antiproliferative
activities against cancer cells. In the light of these findings, the design of small molecules that
interfere with Hsp90 dimerization via CT domain provides a promising and challenging
opportunity to develop anticancer drugs.
Based on these premises, we started a research programme aimed at investigating the
structural effects of small molecules on the dimer interface of Hsp90. Figure 1 shows the
main steps of our strategy. First of all, homology models of the full-length human Hsp90 were
obtained and the structural information was used to study the dynamic behaviour of the
chaperone and to infer the location of the binding site of the CT domain. In particular, a
number of computational tools were applied to identify cavities inside the protein able to
accommodate at least an ATP/inhibitor molecule and to suggest functional residues which
have high probability to bind such molecules [4]. Then, further studies were made to
understand how the inhibitors bind to the CT domain using an integrated blind
docking/molecular dynamics approach. Finally, mutagenesis studies of the residues predicted
in [4] to line the C-terminal binding site are in progress in order to validate the proposed
binding site.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
The results of these studies will be discussed during the congress.
NT
domain
MD
simulation
Middle
domain
CT
domain
Homology model
of human Hsp90
Binding site
predictions
Blind
docking
Predicted binding site
into the CT domain
Figure 1: Computational strategy devised to infer the structure of human Hsp90 and to identify the C-terminal
binding site.
Reference
1. Tian ZQ, Liu Y, Zhang D, Wang Z, Dong SD, Carreras CW, Zhou Y, Rastelli G, Santi DV, Myles
DC. Bioorg Med Chem. 2004, 12, 5317.
2. Rastelli G, Tian ZQ, Wang Z, Myles D, Liu Y. Bioorg Med Chem Lett. 2005, 15, 5016.
3. Marcu MG, Chadli A, Bouhouche I, Catelli M, Neckers LM. J Biol Chem. 2000, 275, 37181.
4. Sgobba M, Degliesposti G, Ferrari AM, Rastelli G. Chem Biol Drug Des 2008, 71, 420.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
O8
ELECTRONIC EFFECTS ON THE KINETICS OF THE OXIDATIVE
ADDITION OF CH3I TO CHARGE-TUNED RhI COMPLEXES.
Delferro Massimiliano, Cauzzi Daniele, Tegoni Matteo, Verdolino Vincenzo.
Dipartimento di Chimica Generale ed Inorganica, Chimica Analitica, Chimica Fisica.
Viale Usberti 17/A, 43100, Parma, Italia.
[email protected]
The reaction of oxidative addition of methyl iodide to carbonyl complexes of rhodium(I)
plays an important role in organometallic chemistry and homogeneous catalysis.1 It is well
established that this reaction is favored by a high electron density on the Rh center and
follows a SN2 mechanism. Higher reaction rates are found for rhodate complexes (i.e. the
“Monsanto” catalyst [Rh2(CO)2I2]-) and complexes containing ligands that are strong donors and weak -acceptors (i.e. phosphine ligands). Recently, the highest kinetic constant
has been measured for a N-heterocyclic carbene ligand.2 The value of the IR stretching
frequency of the coordinated CO in monocarbonyl complexes can be used as an indicative
measure of the charge on the Rh atom and a correlation between the electronic density, the
CO frequency and the reaction rate is possible, as far as steric hindrance is not important,.
Here we report kinetic and thermodynamic studies of the oxidative addition of methyl iodide
to the zwitterionic metalate complex [Rh(CO)EtSNS] (1) and its derivatives obtained by
protonation: [Rh(CO)EtSNS]·HA (2) and [Rh(CO)EtSNS]·2HA (3), where A = PF6, OTf,
NO3.3 In most cases, kinetic and thermodynamic constants were determined monitoring, by
FTIR spectroscopy, the evolution of ν(CO) adsorptions of the reactants and products; pseudo
first-order rate constants were obtained. We describe 1H-NMR as an efficient probe to
monitor the concentration of reactants and products in faster reactions, in order to determine
real second order constants, as in the case of [Rh(CO)EtSNS]. By protonation of this
complex, the charge of the Rh atom can be varied without sensible changes in the complex
geometries and steric hindrance. DFT calculations were essential to correlate experimental
and theoretical CO stretching frequencies with calculated Rh charges, also considering the
effect of different anions in the case of 2. Kinetic and thermodinamic parameters were
determined for complexes 1 and 2. Complex 3, due to the lower electronic density, was found
to react very slowly towards oxidative addition of CH3I. The charge variation influences the
ΔH‡, being the ΔS‡ constant.
Riferimenti
1. Gonsalvi, L.; Gaunt, J. A.; Adams, H.; Castro, A.; Sunley, G. J.; Haynes, A., Organometallics,
2003, 22, 1047-1054. b) Martin, H. C.; James, N. H.; Aitken, J.; Gaunt, J. A.; Adams, H.; Haynes,
A., Organometallics, 2003, 22, 4451-4458. c) Best, J.; Wilson, J. M.; Adams, H.; Gonsalvi, L.;
Peruzzini, M.; Haynes, A., Organometallics, 2007, 26, 1960-1965.
2. Moser, M.; Wucher, B.; Kunz, D.; Rominger, F., Organometallics, 2007, 26(4), 1024-1030.
3. Asti, M.; Cammi, R.; Cauzzi, D.; Graiff, C.; Pattacini, R.; Predieri, G.; Stercoli, A.; Tiripicchio, A.;
Chem. Eur. J. 2005, 11, 3413-3419. b) Delferro, M.; Cauzzi, D.; Pattacini, R.; Tegoni, M.; Graiff,
C.; Tiripicchio, A. Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 2302-2312.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P1
OTTIMIZZAZIONE E CONFRONTO DI TECNICHE DI
DERIVATIZZAZIONE PER L’ANALISI GC-MS DI ACIDI
DICARBOSSILICI PRESENTI NELLA FRAZIONE IDROSOLUBILE
DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO
D. Bacco; F. Dondi; M. Mercuriali; M.C. Pietrogrande
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Ferrara, Via L. Borsari, 46; 44100
Ferrara, e-mail: [email protected]
E’ noto che la componente organica idrosolubile (WSOC) costituisce una frazione importante
del PM, la cui caratterizzazione fornisce rilevanti indicazioni sulle sorgenti di emissione ed i
processi nell’atmosfera. In particolare, gli acidi mono- e di-carbossilici sono i componenti più
abbondanti e possono essere utilizzati come specifici traccianti [1,2].
La tecnica GC-MS (Gas-Cromatografia accoppiata con Spettrometria di Massa) risulta la più
adatta per la determinazione di questi analiti poiché mostra la sensibilità, precisione ed
accuratezza richiesta dalle analisi ambientali. Per gli acidi carbossilici l’analisi GC richiede
un processo preliminare di derivatizzazione per rendere volatili e stabili questi composti
caratterizzati dalla tendenza a decomporsi prima di raggiungere il punto di ebollizione. Due
diversi metodi sono maggiormente utilizzati per l’analisi di campioni di PM: essi sono stati
ottimizzati nel corso degli anni, utilizzando reattivi e catalizzatori differenti:
1. reazione di esterificazione con metanolo (o altri alcool) tramite una reazione catalizzata da
un acido di Lewis (solitamente BF3) [2];
2. tecniche sililanti con reagenti che introducano gruppi –Si(CH3)3 nella molecola [1,3].
In questo lavoro sono state studiate due procedure: esterificazione con alcool butilico, la cui
reazione è catalizzata dalla presenza di un acido di Lewis (BF3); sililizzazione con N,Obis(trimetilsilil) trifluoroacetamide (BSTFA), catalizzato da una piccola percentuale di
trimetilclorosilano (TMCS).
Per ognuna si è studiato l’effetto di diversi parametri di reazione sulla resa del prodotto
derivatizzato, al fine di ottimizzare il metodo per l’analisi di campioni reali di PM: ad
esempio, si è variata la quantità di reattivi, i tempi e le temperature di reazione,
Lo studio è stato condotto su tre acidi scelti come rappresentativi di diversi comportamenti
cromatografici e come marker di informazioni sul PM: l’acido malonico (C3H4O4, MW=104),
marker per diagnosticare aerosol secondario (SOA) da reazioni fotochimiche su idrocarburi
volatili biogenici; l’acido adipico (C6H8O4, MW=144), in quanto tracciante di SOA da
composti aromatici e cicloalcani presenti nei carburanti e l’acido azelaico (C9H16O4,
MW=188) che è considerato un marker di sorgenti biogeniche.
Le procedure ottimizzate sono state poi utilizzate nell’analisi di campioni reali di particolato,
sia PM10 che di PM2.5, per verificarne l’applicabilità e confrontarne le potenzialità nel
monitoraggio ambientale.
Riferimenti
1. Manish K. Shrivastavaa, R. Subramanianc, Wolfgang F. Roggeb, Allen L. Robinson, Atmospheric
Environment, 41 (2007) 9353–9369.
2. A. K. Kawamura, O. Yasui, Atmospheric Environment, 39 (2005) 1945– 1960
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
3. M. Zampolli, D. Meunier, R. Sternberg, F. Raulin, C. Szopa, M. C. Pietrogrande, F. Dondi,
Chirality, 18 (2006) 279-295.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P2
MULTIVALENT AMINO-FUNCTIONALIZED CALIXARENES AS CO2
CAPTURE SYSTEMS
Baldini, Laura; Bagnacani, Valentina; Casnati, Alessandro; Sansone, Francesco;
Ungaro, Rocco.
Dipartimento di Chimica Organica e Industriale, Università degli Studi di Parma, V.le G. P. Usberti
17/A, 43100 Parma, Italy, [email protected]; [email protected];
[email protected]; [email protected]; [email protected]
The reversible reaction of CO2 with an amine to form a carbamate is currently of great interest
in different fields. The industrial systems for removal of CO2 from natural gas prior to
combustion are based on aqueous amines, while carbamate formation is a crucial step in many
biological processes such as the biosynthesis of biotin or the mechanism of regulation of two
major proteins such as haemoglobin or Rubisco.
We herein report that calix[4]arenes in the cone conformation functionalized at the lower rim
with four amino terminating alkyl chains can function as highly efficient CO2 capturing
agents. Thanks to the formation of a highly stable double ammonium carbamate salt, both in
solution and at the solid state, these compounds spontaneously absorb 2 eq. of CO2 per mole
from the atmosphere. The resulting carbamates were fully characterized by 1H and 13C NMR
spectroscopy, while the aggregation properties of the system and the CO2 uptake mechanism
were studied by 2D NMR techniques. Finally, the importance of multiple amine groups for
the adduct stability was assessed by comparison with a difunctionalized, non cyclic model.
CO2 (g), CDCl3
O
NH2
O
O
Δ, N2
O
O
NH2
NH2
H2N
NH
O
O
O
O
O
NH3+
NH3+
O
NH
O
CO2 (g), CDCl3
O
O
NH2
O
O
NH2
H
O
N
NH3+
O
Figure 1. Reaction of an amino-functionalized calixarene and a non cyclic model in presence of CO2.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P3
ANALISI DI CONTAMINANTI EMERGENTI: MESSA A PUNTO DI UN
METODO MULTIRESIDUO GC-MS PER L’ANALISI DI PCPS (PERSONAL
CARE PRODUCTS) NELLE ACQUE
Giulia Basaglia; Maria Chiara Pietrogrande; Francesco Dondi
Dip.to di Chimica, Università di Ferrara, Via L. Borsari, 46, 44100 Ferrara,
[email protected]
I componenti chimici presenti nei prodotti per la cura e l’igiene personale (PCPs),
riconosciuti come contaminanti emergenti e persistenti nell’ambiente, includono un’ampia e
diversificata gamma di sostanze chimiche: tensioattivi, profumi, filtri UV, antibatterici,
conservanti [1,2].
Sono definiti emergenti in quanto sono stati riconosciuti solo recentemente come agenti
inquinanti e, a livello nazionale ed europeo, ne sono previsti regolamentazione e
monitoraggio ancora non attuati. Sono inquinanti che persistono nell’ambiente grazie al loro
continuo rilascio; hanno, si può dire, una “pseudo-persistenza”, con significative
conseguenze sull’ambiente [2].
Tra le principali problematiche relative a questi composti vi è la necessità di definire
metodiche analitiche di monitoraggio adeguate. Un singolo metodo di analisi per differenti
classi di composti risulta molto vantaggioso per il loro monitoraggio, in quanto riduce i
tempi di analisi, il numero di campioni da prelevare e i costi.
Si è messo a punto un metodo multiresiduo che utilizza Gas Cromatografia-Spettrometria di
Massa (GC-MS) per l'analisi simultanea di PCPs volatili appartenenti a classi diverse e
presenti in tracce in matrici acquose ambientali.
Il campione è purificato e preconcentrato usando estrazione in fase solida (SPE) prima
dell’analisi GC-MS. Dopo un preliminare studio bibliografico [3], sono stati valutati due tipi
di cartucce SPE: C-18 (Restek) e STRATA-X (Phenomenex), con caratteristiche sia lipofile
che idrofile. Sono stati esaminati e confrontati diversi eluenti, volumi di eluente e altre
condizioni per la preconcentrazione del campione.
Sono state ottimizzate le condizioni operative d’analisi tramite GC, per separare il maggior
numero di componenti possibili nel campione. Il metodo è stato testato su 29 composti target
rappresentativi delle diverse classi di PCPs.
Si è osservato che le rese di estrazione risultano più elevate utilizzando cartucce STRATAX, eluendo con 15 ml di Etilacetato, con rese medie > 75% (figura 1).
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Figura 1. Nel grafico sono riportate le rese percentuali di estrazione dei PCPs, ottenute utilizzando una cartuccia
Strata-X, eluendo con 5, 10 e 15 mL di Etilacetato. I valori contrassegnati dall’asterisco si riferiscono a rese
superiori al 110%, dovute a sostanze interferenti coeluite.
Riferimenti
1.
2.
3.
Y. Yoon, P. Westerfoff, S.A. Snyder, E.C. Wert, J. Membr. Sci., 2006, 270, 88.
C.G. Daughton, A. Ternes, Environmental Health Perspectives, 1999, 107, Suppl. 6.
M.C. Pietrogrande, G. Basaglia, Trends in Analytical Chemistry, 2007, 26, No.11, 1086.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P4
STUDIO DEL CONTENUTO PROTEICO DI FARINE DI FRUMENTO
IN RELAZIONE ALLE PROPRIETÁ TECNOLOGICHE
UTILIZZANDO TECNICHE CROMATOGRAFICHE ED ANALISI
CHEMIOMETRICA
C. Baschieri1, M. Li Vigni1, M. Cocchi1, G. Foca2, A. Marchetti1, A. Ulrici2
1
2
Dip. Chimica, Università di Modena & Reggio Emilia, Via Campi 183, 41100 Modena
Dip. Scienze Agrarie e degli Alimenti, Università di Modena & Reggio Emilia, Via Kennedy
17, 42100 Reggio Emilia
Il controllo di processo rappresenta una sfida importante per l’industria, in particolare per il
settore alimentare. Temi quali tracciabilità e valutazione della qualità e delle caratteristiche
del prodotto, che devono essere le più costanti possibile per soddisfare le aspettative del
consumatore, sono ormai centrali negli sforzi di ogni azienda per mantenersi competitiva sul
mercato ed al passo con la legislazione. In questo contesto si colloca lo studio di un processo
industriale di panificazione: di cruciale importanza risulta l’ottenimento di informazioni
dettagliate sui fattori che influiscono sul processo produttivo, sulle trasformazioni chimiche e
fisiche che caratterizzano l'impasto nel corso dell’operazione, e su come le proprietà del
prodotto finito siano influenzate dalle caratteristiche delle materie prime. In particolare, i
valori chimici e reologici determinati dal produttore per le farine di frumento, spesso non sono
sufficienti per prevederne le prestazioni in produzione.
Lo studio si pone, come obiettivo, l’identificazione di una tecnica analitica rapida, non
invasiva, implementabile on-line, che permetta di ottenere simultaneamente informazioni su
diversi punti critici del processo. In tale prospettiva, la Spettroscopia NIR presenta
potenzialità interessanti; in particolare, ne è stato valutato l’impiego per il controllo della
variabilità dei lotti di farina impiegati in azienda, affiancando a questa indagine una
caratterizzazione più approfondita mediante RP-HPLC delle sottofrazioni proteiche della
farina, che risultano correlate alle proprietà reologiche dell’impasto ed alle caratteristiche del
prodotto finito.
I risultati mostrano che l'uso sinergico della Spettroscopia NIR, accoppiato a metodi
chemiometrici, fornisce informazioni preziose sul comportamento di matrici complesse quali
l’impasto in lievitazione e la farina di grano tenero. Queste informazioni permettono di
ottenere una visione più dettagliata del processo ed un maggior controllo sulle caratteristiche
del prodotto finito. Le Carte di Controllo Multivariate (Figura 1), create utilizzando metodi
chemiometrici, risultano un utile strumento per l’individuazione, a monte della produzione, di
lotti di farina le cui caratteristiche non consentirebbero l’ottenimento di standard qualitativi e
requisiti di qualità specifici del prodotto finito. Le caratteristiche non ottimali di questi lotti di
materie prime, risultano compatibili con la composizione delle loro sottofrazioni proteiche.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Figura 1. Carta di Controllo Multivaria costruita utilizzando i parametri di qualità del prodotto finito
(pane industriale). I valori al di sopra del limite (Q-critico) appartengono a campioni fuori dalla norma;
ogni lotto di materia prima (farina) è riportato con un differente colore.
Riferimenti
8. Ulrici A., Li Vigni M., Durante C., Foca G., Belloni P., Brettagna B., De Marcod T., Cocchi M.,
At-line monitoring of the leavening process in industrial bread making by near infrared
spectroscopy, J. Near Infrared Spectrosc. 16, 318-323 (2008).
9. Wieser H., Antes S. and Seilmeier W., Quantitative Determination of Gluten Protein Types in
Wheat Flour by Reversed-Phase High-Performance Liquid Chromatography, Cereal Chem. 75(5),
644-650 (1998)
10. Cocchi M., Corbellini M., Foca G., Lucisano M., Pagani M.A., Tassi L., Ulrici A., Classification
of bread wheat flour in different quality categories by a wavelet-based feature
selection/classification algorithm on NIR spectra, Analytica Chimica Acta 544, 100-107 (2005)
11. Cocchi M., Durante C., Foca G., Marchetti A., Tassi L., Ulrici A., Durum wheat adulteration
detection by NIR spectroscopy multivariate calibration, Talanta 68, 1505-1511 (2006)
12. Foca G., Ulrici A., Corbellini M., Pagani M.A., Lucisano M., Franchini G.C., Tassi L.,
Reprodicibility of the italian ISQ method for quality classification of bread wheats: An evaluation
by expert assessors, J. Sci Food Agric 87, 839-846 (2007)
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P5
GEL RIGIDI A BASE DI AGAROSIO PER IL TRATTAMENTO DI
PULITURA DI MANUFATTI IN GESSO: LA VERIFICA ANALITICA
Michela Berzioli1, Elisa Campani1, Antonella Casoli1, Paolo Cremonesi2
1
Dipartimento di Chimica Generale ed Inorganica, Chimica Analitica, Chimica Fisica,
Università degli Studi di Parma, viale G.P. Usberti, 17/a, Parma
[email protected]
2
Cesmar7 – Centro per lo Studio dei Materiali per i Restauro, Via Mentana 5, Verona
I polimeri polisaccaridici a base di Agarosio, in grado di produrre gel rigidi termoreversibili,
sono caratterizzati da forte ritenzione del mezzo acquoso e rappresentano pertanto uno
straordinario mezzo di apporto controllato di umidità ad una superficie (sineresi) quando si
richiede l’azione dell’acqua per operazioni di pulitura.
Questi gel, agendo poi come “spugne molecolari”, richiamano al proprio interno le sostanze
solubilizzate dalla superficie dei materiali trattati, secondo processi come gradienti di
concentrazione, osmosi, migrazione di composti ionici, senza richiedere un lavaggio dalla
superficie post-trattamento dato il loro scarsissimo potere adesivo.
Numerose sperimentazioni di questi materiali su gessi da parte di alcuni restauratori
risultavano interessanti in termini di efficacia e rispetto della superficie trattata, ma era
necessaria una verifica analitica.
Lo scopo del presente lavoro è stato quello di studiare gli effetti del trattamento di pulitura
con gel rigidi a base di Agarosio su manufatti in gesso. In particolare, sono state effettuate una
serie di indagini mirate all’individuazione di eventuali residui del materiale applicato
all’interno di alcuni frammenti di bassorilievi in gesso della Scuola d’Arte Applicata del
Castello Sforzesco di Milano, risalenti ai primi anni del Novecento.
Si è scelto di lavorare con materiali gelificanti di diversa provenienza e con modalità e tempi
diversi di applicazione. Per la ricerca, oltre ad osservazioni visive e allo stereomicroscopio,
sono state impiegate tecniche spettrofotometriche (FTIR in ATR) e gascromatografiche
(GC/MS).
Le superfici dei frammenti di bassorilievo dopo applicazione sono apparse prive di residui, se
non talvolta lungo i bordi delle aree trattate, e inalterate da un punto di vista morfologico. Le
indagini condotte mediante la tecnica GC/MS hanno evidenziato, tramite il monitoraggio del
picco di Galattosio, la presenza di gelificante, a livello di traccia all’interno dei frammenti
trattati.
La constatazione che non è avvenuta nessuna modificazione morfologica delle superfici e che
i residui risultano presenti in quantità infinitesime permette di affermare come questi materiali
gelificanti siano idonei per trattare manufatti così porosi e così potenzialmente suscettibili
all’acqua come i gessi. La presenza di residui col tempo potrebbe infatti indurre cambiamenti
cromatici sulla superficie dell’opera piuttosto che accelerare processi di degrado mediante
reazioni chimico-fisiche non previste.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Riferimenti
1. 1.Campani, E., Casoli A., Cremonesi P., Saccani I., Signorini E., L’uso Di Agarosio E Agar Per La
Preparazione Di “Gel Rigidi” – Use Of Agarose And Agar For Preparing “Rigid Gels”, Quaderni
Del Cesmar7, N.4, Il Prato, Padova 2007.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P6
CARATTERIZZAZIONE CHIROOTTICA DI POLI
(ALCHILQUINQUETIOFENE) ALLO STATO SOLIDO
Alice Brazzi1, L. Angiolini1, E. Salatelli1, M. Catellani2 V. Grenci
1
Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali, Università di Bologna,
Viale Risorgimento 4, 40136 Bologna, Italy; e-mail: [email protected]
2
Istituto per lo Studio delle Macromolecole, Consiglio Nazionale delle Ricerche,
Via E. Bassini 15, 20133 Milano, Italy
I polimeri tiofenici recanti in catena laterale un gruppo chirale enantiomericamente puro sono
interessanti come materiali per elettrodi e membrane dotate di enantioselettività e per
applicazioni nel campo dell’ottica ed optoelettronica1. Essi offrono la possibilità di studiare i
cambiamenti strutturali che accompagnano la transizione dallo stato disordinato in soluzione
allo stato solido ordinato, seguendo la variazione delle loro proprietà chiroottiche mediante
dicroismo circolare (DC). Quando infatti le catene macromolecolari passano allo stato
aggregato assumono una conformazione chirale indotta dal sostituente otticamente attivo, che
viene rivelata negli spettri DC dalla comparsa di bande dicroiche nella regione spettrale
corrispondente alla transizione elettronica π−π* del sistema coniugato politiofenico.
Per favorire al massimo la generazione di tali strutture, è necessario che la catena politiofenica
sia regioregolare.
A questo riguardo, un utile approccio alla sintesi di poli(alchiltiofeni) regioregolari, che
permette di evitare il ricorso a complicati metodi di polimerizzazione regiospecifica, consiste
nella preparazione di monomeri oligotiofenici opportunamente sostituiti che siano
inerentemente precursori di polimeri regioregolari, anche in condizioni di polimerizzazione
non regiospecifiche. Recentemente, sono stati riportati esempi di monomeri tertiofenici e
quinquetiofenici di questo tipo, in grado di fornire il corrispondente derivato polimerico2 con
buone proprietà chiroottiche.
Nel presente lavoro è stato caratterizzato allo stato solido un nuovo derivato
polialchiltiofenico regioregolare poli(DDDMBQT) (Figura 1) recante un centro chirale
enantiomericamente puro in catena laterale.
R*
R*
S
S
S
S
S
R* =
CH2
H
C12H25
CH3
CH3
H25C12
Figura 1. Poli(DDDMBQT)
Esso è stato sintetizzato3 con lo scopo di esaminare la sua capacità di dare origine a
conformazioni chirali della catena principale coniugata nei processi di aggregazione
macromolecolare. I risultati ottenuti sono stati confrontati con quelli dei derivati regioregolari
politertiofenico poli(DMBTT) e poliquinquetiofenico poli(DEDMBQT) in precedenza
sintetizzati2.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Lo studio del polimero è stato effettuato preparando film sottili di diverso spessore tramite
spin coating e casting.
I film di poli(DDDMBQT) preparati per spin coating presentano attività ottica. Trattando i
film per immersione rapida in pentano si rileva un leggero shift batocromo nello spettro UVVis e un aumento dell’attività ottica, come si può osservare dallo spettro DC.
Gli spettri IR e Raman confermano un aumento della coniugazione degli anelli tiofenici
disposti in catena principale.
I film tal quali di poli(DDDMBQT) preparati per casting presentano, a parità di spessore, una
maggiore attività ottica. Dopo immersione in pentano, si osserva una variazione dello spettro
DC per quanto riguarda il profilo delle bande: infatti appare un forte segnale dicroico sopra a
600 nm corrispondente alle bande vibroniche presenti nello spettro UV-Vis, che è indicativo
di un maggiore ordine conformazionale del materiale allo stato solido.
L'attività ottica di poli(DDDMBQT) dipende dal metodo di preparazione del film. Il
trattamento con pentano ha effetto diverso nel caso in cui i film siano preparati con differenti
procedure. Nei film di polimero ottenuti per spin coating il trattamento produce un aumento
dell’attività ottica dovuto al raggiungimento di un maggiore ordine conformazionale degli
aggregati. I film ottenuti per casting, che sono originariamente formati con maggiore lentezza,
possiedono già un buon grado di chiralità e il trattamento con pentano aumenta il grado di
coniugazione delle catene polimeriche, favorendo la formazione di una organizzazione
supramolecolare.
Riferimenti
1. F. Wang, P. L. Polavarapu, F. Lebon, G. Longhi, S. Abbate, M. Catellani, J. Phys. Chem. A., 2002,
106, 5918.
2. F. Andreani, L. Angiolini, V. Grenci, E. Salatelli, Synthetic Metals, 2004,145, 221.
3. L. Angiolini, A. Brazzi, V. Grenci, E. Salatelli, e-Polymers, 2006, 074, 1.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P7
SVILUPPO DI UN SAGGIO CHEMILUMINESCENTE ELISA PER LA
DETERMINAZIONE DI TNT
P. Caputo1; E. Maiolini1; S. Girotti1; S. Eremin2; A.Montoya3; M.J.Moreno3; M. D’Elia4;
1
Dipartimento di Scienza dei Metalli, Elettrochimica e Tecniche Chimiche, Università di
Bologna, via San Donato 15, 40127 Bologna, [email protected]
2
Department of Chemical Enzymology, Faculty of Chemistry, M.V. Lomonosov Moscow State
University, Moscow 119992, Russia
3
Instituto de Investigación e Innovación en Bioingeniería, Universidad Politécnica de
Valencia, Camino de Vera, s/n, 46022-Valencia, Spain
4
Gabinetto Regionale di Polizia Scientifica per l'Emilia Romagna, Via Volto Santo 3, 40123
– Bologna
Il TNT (2,4,6-trinitrotoluene è uno dei più utilizzati esplosivi del ventesimo secolo1 e al
tempo stesso ben noti per la sua tossicità come inquinante ambientale2.
Per questi motivi la possibilità di rivelarlo anche a piccole concentrazioni è un obbiettivo
ancora molto attuale, che può permettere sia di prevenire attacchi terroristici o identificarne
l’uso in esplosioni sia di poter avere una precoce segno d’inquinamento ambientale2.
Esistono molti metodi analitici per la determinazione del TNT, dalla cromatografia ad alta
prestazione (HPLC) alla gas cromatografia (GC) con diversi sistemi di rivelazione3, e altri
metodi basati su immunosaggi4,5.
Nel nostro laboratorio abbiamo sviluppato un saggio ELISA competitivo indiretto con
rivelazione chemiluminescente CL-ELISA usando un anticorpo monoclonale disponibile in
commercio e testando 13 diversi coniugati appositamente sintetizzati.
Al fine di ottenere la massima sensibilità del metodo abbiamo ottimizzato il saggio
determinando in primo luogo la concentrazione ottimale dell’anticorpo monoclonale e dei
diversi apteni coniugati, secondariamente altri parametri non specifici quali la tolleranza a
solventi organici a differenti concentrazioni, la durata della fase competitiva e infine la
reattività crociata con altri composti nitroaromatici.
Il saggio CL-ELISA sviluppato ha dimostrato una buona sensibilità (con limite di rivelazione
LOD di 0.5 ppb e IC50 di 3 ppb) e una buona riproducibilità (CV di circa 7%). (Figura 1)
Il metodo è stato applicato a campioni reali esplosi, ottenuti dai RIS Reparto Investigativo
Scientifico di Roma (Figura 2), le superfici metalliche sono state campionate con tamponi di
cotone mentre i residui di plastica sono stati estratti come tali immergendoli nel solvente; e
campioni reali di TNT forniti della Polizia Scientifica di Bologna.
I risultati ottenuti da questi campioni dimostrano una buona specificità del metodo estrattivo e
analitico, con valori di CV nei limiti tranne che per i campioni molto concentrati. (Figura 3)
Tuttora si sta lavorando per mettere a punto un metodo LFIA (Lateral Flow Immuno Assay)
da applicare direttamente sul campo in casi di esplosione o di rivelazione dell’esplosivo; il
metodo per ora ci permette di rivelare il TNT a concentrazione di 1 ppm.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
120
Normalized signal (%)
100
80
60
40
20
0
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
TNT ng/ml
Figura 1. Curva di competizione per il TNT con il coniugato TNB-OVA 1 µg/ml in 10% di metanolo.
B
C
A
D
E
F
Figura 2. Campioni di metallo esploso (A, B, C, e D) e residui di plastica esplosa (E e F).
ppb/cm2
17 642
244
54 298
716
8.8
9.8
%p/p
TNT
23.5
Figura 3. Risultati delle analisi di campioni esplosioni e non.
SAMPLE
Metallo A
Metallo B
Metallo C
Metallo D
Plastica E
Plastica F
CV
30.7
35.1
43.2
26.2
19.3
9.8
CV
5.8
Riferimenti
1. C. Vorbeck, H. Lenke, P. Fischer, J. C. Spain and H-J.Knackmuss, Appl. Environ. Microbiol.,
1998, 64, 246
2. D.L. Kaplan and A.M. Kaplan, Environ. Sci. Technol, 1982, 16, 566.
3. A.Halasz, C. Groom, E. Zhou, L. Paquet, C. Beaulieu, S. Deschamps, A. Corriveau, S. Thiboutot,
G. Ampleman, C. Dubois, J. Hawari, J. Chromatogr. A., 2002, 963, 411.
4. I.M. Ciumasu, P.M. Krämer, C.M. Weber, G. Kolb, D. Tiemann, S. Windisch, I. Frese, A.A.
Kettrup, Biosens. Bioelectron., 2005, 21, 354.
5. P.M. Krämer, E. Kremmer, C.M. Weber, I.M. Ciumasu, S. Forster, A.A, Kettrup. Anal. Bioanal.
Chem., 2005, 382, 1919.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P8
VALIDATION OF THE WHEEL-AND-AXLE SHAPE IN THE
CONTROL OF THE CLATHRATING PROPERTIES OF HYBRID
ORGANIC-INORGANIC DIOLS
Tiziana Chiodo, Alessia Bacchi, Mauro Carcelli
Dipartimento di Chimica GIAF, Università di Parma,
Viale G.P.Usberti 17/A
[email protected]
We are interested in the design of hybrid organic-inorganic wheel-and-axle systems [1] with
flexible dynamic frameworks that can create pores “on demand” to accomodate small guest
molecules. Our purpose is the design of bistable systems capable of switching between
networks based on host-host (self-mediated) and host-guest (guest-mediated) interactions [23]. In this perspective, a new iminic ligand acts as a building block ideally suited for the
supramolecular synthesis of hybrid organic-inorganic wheel-and axle complexes trans[Pd(L)2X2] (X = Cl, Br) [4] (Fig. 1). The terminal large aryl moieties and the presence of the
OH groups are connected with potentially solid-state clathrating properties. These hybrid
organic-inorganic crystalline matrices are able to include small guest molecules G (CHCl3,
THF, toluene tert-butylmethylether, ethanol). Desolvatation processes were analysed by
variable temperature X-ray powder diffraction and hot stage microscopy. Thermic behaviour
of PdL2Cl2 and PdL2Br2 solvates is different. First the PdL2Br2 melting point is significantly
higher than the PdL2Cl2 one. Thermal analysis of PdL2Cl2·G shows the appearance of an
amorphous phase before the melting point. Instead a crystalline sample of PdL2Br2·2G
quantitatively converts into the apohost form without observing any transient amorphous
phase during the transition; then the melting is observed. Variable temperature X-ray powder
diffraction shows that solvent loss starts at ambient temperature and that two non-solvate
forms are concomitant with the solvate one. By heating, the higher symmetry non-solvate is
the only form existing before the melting temperature.
H
X
O
N
N
Pd
N
N
X
O
H
Figure 1. Scheme of the wheel-and-axle complexes PdL22X2
References
1. M.R. Caira, A. Jacobs, L.R. Nassimbeni, F. Toda, CrystEngComm, 2003, 5, 150
2. A. Bacchi, E. Bosetti, M. Carcelli, CrystEngComm, 2005, 7, 527-537
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
3. A. Bacchi, E. Bosetti, M. Carcelli, P. Pelagatti, D. Rogolino, G. Pelizzi, Inorganic Chemistry,
2005, 44, 431-442
4. A. Bacchi, M. Carcelli, T. Chiodo, F. Mezzadri, CrystEngComm, 2008, 10, 1916–1927
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P9
STUDIO DI PROCESSI DI TRASFERIMENTO DI MASSA IN
COLONNE MONOLITICHE DI NUOVA GENERAZIONE OTTENUTE
TRAMITE IRRAGGIAMENTO DA RAGGI GAMMA
Valentina Costa1; Alberto Cavazzini1; Francesco Dondi 1; Francesco Gasparrini2.
1
2
Dipartimento Chimica,Università di Ferrara,via Luigi Borsari 46,§ 44100 Ferrara;
Dipartimento di Studi di Chimica e Tecnologia delle Sostanze Biologicamente Attive,
Università La Sapienza, P.le A.Moro 5, 00185 Roma
[email protected]
Per caratterizzare i processi di trasferimento di massa (diffusione longitudinale, diffusione
molecolare, diffusione intra-particella, diffusione eddy, cinetica di adsorbimento e
desadsorbimento) all’interno di colonne monolitiche di nuova generazione ottenute tramite
irradiazione di raggi gamma di miscele di un monomero (Hexyl(Meth)Acrylate) e di cross
linker di due diverse lunghezze (Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) si sono
eseguite misure cromatografiche in condizioni lineari con molecole di piccole dimensioni. Il
comportamento delle due colonne monolitiche è stato confrontato con quello di una colonna
commerciale impaccata con particelle di 5 micron.
Lo studio cinetico è stato effettuato mediante analisi dei momenti su picchi cromatografici
ottenuti a diverse velocità di flusso (curva di Van Deemter). L’efficienza delle colonne
monolitiche è proporzionale al tipo di linker utilizzato. Valori comparabili di efficienza sono
stati ottenuti per colonne impaccate e polimeriche. Queste ultime però possono essere
utilizzate a velocità di flusso significativamente maggiori delle colonne impaccate con
sensibili benefici in termini di velocità di analisi.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P10
ANODICALLY GROWN TUNGSTEN OXIDE FOR PHOTOASSISTED
WATER ELECTROLYSIS
Vito Cristinoa, Stefano Caramoria, Laura Medab, Gian Luigi Marrab, Roberto Argazzic and
Carlo A. Bignozzia
a) Dipartimento di Chimica dell’Università di Ferrara, Via L.Borsari 46, 44100 Ferrara
b) ENI, Istituto Donegani, Via G. Fauser 4, 28100 Novara
c) CNR/ISOF, c/o Dipartimento di Chimica dell’Università di Ferrara, Via L.Borsari
46,44100 Ferrara
Mesoporous WO3 films can be obtained by potentiostatic anodization of metallic tungsten
sheets in non–aqueous fluoride containing electrolytes (0.05 % NH4F) by applying for several
hours voltages ranging from 15 to 40 V. Higher Fluoride concentrations accelerate the oxide
etching and usually result in anode dissolution and corrosion. The structural, optical,
electrochemical and photoelectrochemical properties of the resulting anodized substrates are
reported and compared to WO3 photoelectrodes fabricated by sol-gel methods.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P11
SINTESI A MICROONDE DI LiFePO4 COME MATERIALE
CATODICO IN DISPOSITIVI PER L’ACCUMULO E LA
CONVERSIONE DELL’ENERGIA PER APPLICAZIONI DI POTENZA
IN HEV
Libero Damen; Sabina Beninati; Marina Mastragostino
Dipartimento di Scienza dei Metalli, Elettrochimica e Tecniche Chimiche
Università di Bologna
e-mail: [email protected]
Le batterie litio-ione sono attualmente le batterie che offrono le migliori prestazioni in termini
di energia specifica e grazie a loro si è avuto l’enorme sviluppo dell’elettronica di consumo
(computer portatili, telefoni cellulari, lettori mp3). Il settore che attualmente stimola
maggiormente continui progressi in tali dispositivi è quello dell’autotrasporto per
l’applicazione nel veicolo ibrido HEV (hybrid electric vehicle), in cui si associa il motore a
combustione con un sistema basato su batteria ricaricabile ottenendo una propulsione
globalmente più efficiente con conseguente diminuzione di consumo di combustibile ed
emissioni inquinanti; in particolare la tecnologia oggi più interessante è quella del charge
sustaining mode nella quale la batteria, lavorando in sinergia con il motore a combustione,
viene continuamente caricata e scaricata con brevi impulsi rimanendo costantemente in stato
intermedio di carica senza dover esser ricaricata dalla rete elettrica. Batterie per una tale
applicazione devono mostrare prestazioni di potenza sufficientemente alte parallelamente ad
una elevata sicurezza in termini di stabilità termica, fermo restando un elevato rapporto
prestazioni/prezzo di produzione. Uno dei materiali catodici attualmente più interessanti per
batterie litio-ione in grado di sostenere una tecnologia ibrida per autotrasporto a larga
diffusione è il LiFePO4. Esso è un materiale di elevata capacità specifica, poco costoso, non
tossico, intrinsecamente più sicuro in quanto possiede un potenziale di intercalazione di litio
nell’ intervallo di stabilità degli elettroliti organici convenzionali oltre ad un’elevata stabilità
termica.
Lo scopo della mia ricerca è stato sviluppare una nuova via di sintesi di questo materiale
catodico che permettesse un abbattimento dei costi e dei tempi di sintesi e la valutazione delle
sue prestazioni come materiale catodico di potenza mediante adeguati test elettrochimici. Per
la sintesi di LiFePO4 è necessario raggiungere elevate temperature perciò ho ritenuto
interessante orientarmi su una sintesi assistita dalle microonde1, poiché questa tecnologia
permette di avere sia un efficiente riscaldamento che il completo controllo della temperatura,
in particolare utilizzando un forno scientifico controllato da computer. Potenzialmente un
sistema di questo tipo permetterebbe l’automazione del processo produttivo su larga scala.
La metodologia di sintesi di LiFePO4/C mediante microonde ha dimostrato di essere di grande
interesse per applicazioni di potenza in HEV, anche grazie all’abbattimento delle tempistiche
di reazione e quindi dei costi.
Riferimenti
1. S. Beninati, L. Damen, M. Mastragostino, Journal of Power Sources,180 (2008) 875-879.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P12
INDAGINI SCIENTIFICHE SUI DIPINTI MURALI DELLA CUPOLA
DEL CORREGGIO NEL DUOMO DI PARMA
Antonella Casoli1, Michela Berzioli1, Maria Elena Darecchio1, Laura Medeghini1, Pier Paolo
Lottici2, Danilo Bersani2, Paolo Zannini3, Diego Cauzzi4, Simone Caglio5, Gianluca Poldi6
1
Dipartimento di Chimica Generale ed Inorganica, Chimica Analitica, Chimica Fisica,
Università degli Studi, viale G.P. Usberti, 17/a, 43100 Parma
2
Dipartimento di Fisica, Università degli Studi, viale G.P. Usberti, 7/a, 43100 Parma
3
Dipartimento di Chimica, Università di Modena e Reggio
4
Soprintendenza per il Patrimonio Storico Artistico e Demoetnoantropologico di Bologna
5
Ricerca Scientifica, Milano
6
LAM - Università degli studi di Bergamo
La ricerca è stata condotta sui dipinti murali della cupola del Duomo di Parma. Sono state
effettuate indagini non distruttive in-situ e successivamente sono stati necessari alcuni prelievi
di campioni per l’analisi di laboratorio.
Le indagini non distruttive in-situ (fluorescenza a raggi X, misure di riflettanza nel visibile e
immagini in infrarosso a falso colore) hanno permesso un primo studio dei pigmenti impiegati
dall’artista e di evidenziare interventi di restauro precedenti.
Le indagini in laboratorio hanno previsto l’impiego di varie tecniche analitiche, quali la
fluorescenza di raggi X, la microscopia elettronica a scansione con microsonda a dispersione
di energia, la spettrofotometria
FTIR, la spettroscopia Raman e la
gascromatografia/spettrometria di massa.
I risultati ottenuti hanno permesso di individuare i pigmenti (impiegati da soli e in miscele di
varie composizione), i leganti organici (usati per alcuni pigmenti e per piccole zone), di
caratterizzare i materiali dovuti al degrado e le sostanze introdotte da precedenti interventi di
restauro.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P13
BINDING ENERGY AFTER REFINEMENT:
A NEW TOOL FOR THE SELECTION OF BIOLOGICALLY ACTIVE
CANDIDATES
Gianluca Degliesposti; Alberto Del Rio; Miriam Sgobba; Giulio Rastelli;
Dipartimento di Scienze Farmaceutiche,
Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia
Via Campi 183, 41100 - Modena
[email protected]
BEAR, Binding Estimation After Refinement, is a novel and automated computational
procedure suitable for correcting and overcoming limitations of docking methods such as poor
scoring function and/or ligand orientations. (1)
BEAR relies on Amber9 molecular dynamics package and makes use of molecular dynamics
simulations followed by MM-PBSA and MM-GBSA binding free energy estimations as
effective tools to refine and rescore the structures obtained from docking virtual screenings.
BEAR is designed to post-process entire databases of ligands previously docked into a given
target. For each ligand, the complex is reassembled by merging the ligand and receptor
structures used for the docking screening. The complex obtained is directly processed through
three main steps: input files preparation, structure refinement and score calculation.
The input files preparation relies on Antechamber utility for the assignment of the
Generalized Amber Force Field (GAFF) atom types to the ligand and on Parmcheck to get the
missing parameters. The Leap module is used to assign ff03 Amber atom types and charges to
the receptor and to create topology and coordinate files that form the input files for the
following steps.
The structural refinement is performed using the sander module of Amber and can be divided
in three main steps: structure minimization of the ligand-receptor complex, molecular
dynamics simulation and re-minimization of the simulated complex. The entire refinement
task is specifically devised to minimize the energy of ligand-receptor complexes and
overcoming potentially high energy barriers among different conformations of the ligand
within the target binding site.
Finally, the refined structure is re-scored by estimating the binding free energy calculated as
the difference between the free energy of the complex and that of both receptor and ligand.
The free energy of binding is calculated by means of MM-PBSA and MM-GBSA algorithms
as implemented in Amber package.
The BEAR performance in virtual screening was benchmarked through a validation study
performed by docking the ~2000 compounds contained in the NCI Diversity set seeded with
14 known active inhibitors of Plasmodium falciparum Dihydrofolate reductase (pfDHFR)
against the crystal structure of pfDHFR (PDBcode 1J31) using Autodock4. (1) The best
orientation of each ligand according to Autodock scoring function was submitted to BEAR.
After that, the refined and rescored ligands were ranked according to Autodock4 and BEAR
scores and finally the enrichment factor of known inhibitors was calculated for each list.
Compared to Autodock, BEAR yielded strikingly better enrichment of known inhibitors with
both the MM-PBSA and the MM-GBSA scoring functions. In fact, in the docking results the
nanomolar inhibitors WR99210, pyrimethamine and cycloguanil were retrieved at a position
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
around the 20%, 37%, and 43% of the ranked database while all the 14 known inhibitors after
the application of BEAR were retrieved within the first 14 and 43 positions of the ranked lists.
Furthermore, the correlation between the free energies of binding calculated by BEAR and the
experimental activity of known inhibitors for two different targets was probed. (2) This
investigation was performed using two sets of 28 and 22 inhibitors with known binding mode
and measured biological activity against aldose reductase (ALR2) and pfDHFR, respectively.
Both sets of ligands were submitted to BEAR analysis with their relative targets and the
predicted free energy of binding were correlated with the measured experimental activities.
Interestingly, the squared correlation coefficients between experimental data and MM-PBSA
binding free energies for both ALR2 and pfDHFR were 0.80 and 0.87, respectively. In the
same way, the squared correlation coefficient between MM-GBSA and the experimental
binding free energies were 0.73 and 0.91 for ALR2 and pfDHFR respectively.
In conclusion, BEAR refinement and rescoring is able to enrich the list with known inhibitors
and to estimate free energies of binding in agreement with experimental values. For these
reasons BEAR can be considered a suitable and useful tool for correcting false positive and
false negative hits after docking screenings, providing a more reliable selection of biologically
active compounds from large compound databases.
Riferimenti
1. Rastelli G., Degliesposti G., Del Rio A., Sgobba M., Chem. Biol. Drug Design., Submitted.
2. Ferrari A. M., Degliesposti G., Sgobba M., Rastelli G., Bioorg. Med. Chem. 2007, 24, 7865.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P14
COMPUTATIONAL STRATEGY FOR THE DESIGN OF PROTEIN
KINASES IRREVERSIBLE INHIBITORS TARGETING A CONSERVED
ACTIVE SITE CYSTEINE
Alberto Del Rio; Miriam Sgobba; Gianluca Degliesposti; Giulio Rastelli
Dipartimento di Scienze Farmaceutiche
Universita’ di Modena e Reggio Emilia
via Campi 183, 41100 Modena, Italy
[email protected]
Mitogen-activated protein kinases (MAPK) are implicated in cell cycle regulation,
proliferation, cellular differentiation and apoptosis. Dysregulation of their activity is
intimately linked to different pathologies, in particular to cancer, so that MAPK are
considered suitable targets for antiproliferative therapies. To date, there are many examples of
kinase inhibitors some of which were approved as anticancer drugs. In most cases, binding of
inhibitors is reversible and occurs through the competition for the ATP binding site.
A promising strategy for the development of drugs targeting kinases is to make irreversible
inhibitors, which have some advantages over reversible molecules. In fact, once covalent
bond is formed, an irreversible inhibitor does not readily dissociate from the enzyme and
restoration of the enzyme activity requires new synthesis. As a consequence, high
concentrations of inhibitor are not needed to achieve effective inhibition and, for this reason,
irreversible inhibitors are highly effective with respect to the reversible ones.
Here, we describe a comprehensive computational strategy (Figure 1) that we setup for the
rational design of irreversible protein kinases inhibitors targeting a particular cysteine located
in the ATP-binding site and conserved in a subset of 46 kinases(1,2). For this study, we
focused the attention on the extracellular signal-regulated kinase 2 (ERK2), a protein
belonging to MAPK family that possess the conserved cysteine mentioned above.
A database of known reversible inhibitors of protein kinases was considered and modelled
into the ERK2 binding site. Each complex was submitted to an automated computational
procedure based on molecular mechanics and dynamics simulations that is able to refine
geometries and orientations as well as to estimate the free energy of binding (3,4). Each
complex was then evaluated and ranked according to i) the predicted ΔG of binding ii) the
presence of ligand-receptor key interactions in the hinge region iii) possibility to
accommodate reactive groups (cysteine traps) that are able to covalently bond the target
cysteine in the active site. Structural modifications such as the inclusion of cysteine traps
moieties and the optimization of the scaffolds were introduced to best hits compounds to
improve the binding and create the geometrical conditions allowing a reaction between the
ligand and the target. Subsequent in silico evaluations of these modified ligands bearing the
cysteine traps were used to predict the best hits for their ability to bind ERK2 reversibly
(simulation of the reversible complex) and also irreversibly (simulation of the complex in
which the inhibitor is covalently linked to the Cys).
A list of prioritized compounds is currently being synthesized and planned to be tested both
with binding assay experiments and in vitro tests for their growth inhibitory properties
towards cancer cell lines.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Figura 1. Schematic representation of the computational drug design procedure of irreversible protein kinase
inhibitors.
This work was supported by an AIRC (Associazione Italiana Ricerca sul Cancro) grant
“Novel irreversible protein kinase inhibitors targeting a conserved active site cysteine”.
Riferimenti
1.
2.
3.
4.
Schirmer A., Kennedy J., Murli S., Reid R., Santi, D.V., PNAS, 2006, 103, 4234-4239.
Rastelli G., Rosenfeld R., Reid R., Santi D.V., J. Struct. Biol.2008, 164, 18-23.
Ferrari A.M., Degliesposti G., Sgobba M., Rastelli G., Bioorg. Med. Chem., 2007, 15, 7865-7877.
Rastelli G., Degliesposti G., Del Rio A., Sgobba M., Chem. Biol. Drug. Des., Submitted.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P15
PHASE TRANSFER CATALYZED ENANTIOSELECTIVE
INTRAMOLECULAR AZA-MICHAEL ADDITION
Astrid Eichholzer1; Marco Bandini 1; Achille Umani Ronchi1
1
Dipartimento di Chimica “G. Ciamician”, Università di Bologna, Via Selmi 2, 40126
Bologna, Italy.
Astrid Eichholzer ( [email protected])
Achille Umani-Ronchi ([email protected])
The indole core is incorporated in a variety of natural occuring compounds and its derivatives
are of great interest due to their biological activies. 3,4-Dihydropyrazino[1,2-a]indol-1(2H)ones 1 (Figure 1) are known for their antifungal properties, their antihistamine activity and
specific inhibition of serotonergic receptors.[1] They are also considered as precursors for
1,2,3,4-tetrahydropyrazino[1,2-a]indoles 2, which were reported in recent patents as highly
efficient in the treatment and prevention of type-II-diabetes.[2]
O
X
X
N
Y
R
NH
Y
1
2
N
NH
R
Figure 1: Dihydropyrazinoindolones 1 and analogous
Tetrahydropyrazinoindoles 2
In our ongoing research for new catalytic enantioselective intramolecular functionalization of
aromatics, we found that the N-benzylderivatives of 1 can be easily achieved via a base
catalyzed intramolecular aza-Michael reaction (Scheme 1).[3]
X
X
Ar
O
EtO
N
H
Ar
O
NBn
X = Me, OMe, Cl
Ar = Ph, napht
K2CO3 (10 mol%)
O
DMSO, 0.5-2h, rt
N
O
NBn
EtO
Y = 69 - 92%
Scheme 1: Base catalyzed intramolecular aza-Michael reaction
The development of an enatioselective version of this reaction,
directed our attention towards chiral nitrogen bases such as
(-)-sparteine or cinchona alkaloids (Figure 2), which resulted in
the racemic compounds. The unsatisfactory stereoinduction can
be rationalized in terms of too flexible and not sufficiently
“tight” ion-pair formation in the enantiodiscriminating step of the
reactions. This consideration prompted us towards phase transfer
catalysis (PTC), which is inter alia known for the formation of
tight contact ion pairs.
Figure 2: Cinchona alkaloids
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Chiral bases
PTC
Figure 3: Chiral bases versus PTC
First attempts by the use of N-benzylcinchonidinum bromide (10 mol%) in combination with
an aqueous solution of KOH, gave the cyclized product with 36 % ee after 16 h at 0 °C. A
screening of various catalysts pointed out that p-CF3-benzylcinchonidinum bromide was the
most effective catalyst for our system resulting in 61% ee at 0 °C. Finally, by lowering the
temperature from 0 to -45 °C, the enantiomeric excess increased significantly up to 91%
(Table 1).[4]
Table 1
Entrya
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Alcaloide
CD
CD
CD
CD
CD
CPN
CN
CD
CD
R1
H
H
H
H
H
OH
H
H
H
R2
H
H
H
allyl
H
H
H
H
H
R3
H
H
MeO
H
NO2
CF3
CF3
CF3
CF3
XCl
Br
Cl
Cl
Br
Br
Br
Br
Br
Ee [%]
35
36
21
-5
56
25
-27
61
91b
a
All the reactions were carried out in open air vials with reagent grade toluene and
10 mol% of catalyst (0°C, 16 h, 0.5 eq. KOH). b The reaction was carried out at -45 °C.
In conclusion, we developed a new highly enantioselective approach towards 3,4dihydropyrazino[1,2-a]indol-1(2H)ones via phase transfer catalysis which offers a
straightforward synthesis of enantioenriched indolyl-based compounds.
References
1. a) F. Cafieri, e. Fatturousso, O. Tagliatela-Scafati, J. Nat. Prod. 1998, 61, 122. b) N. Nettekoven,
J.-M. Plancher, H. Richter, O. Roche, S. Tazlor, PCT Int. Appl. WO US 2007/0135416 A1, 2007.
2. a) J. M. Bentlez, P. Hebeisen, M. Muller, H. Richter, S. Roever, P. Mattei, S. Tazlor, PCT INT.
Appl WO 2001-EP8520 20010724, 2002; b) R. K. Tiwari, A. K. Verma, A.K. Chhillar, d. Singh, J.
Singh, V.K. Sankar, V. Zadav, G. L. Sharma, R. Chandra, Bioorg. Med. Chem. 2006, 14, 2747.
3. M. Bandini, A. Eichholzer, M. Monari, F. Piccinelli, A. Umani-Ronchi; Eur. J. Org. Chem. 2007,
2917.
4. M. Bandini, A. Eichholzer, M. Tragni, A. Umani-Ronchi, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3238.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P16
L’ELECTRON BEAM E I PROCESSI DI OSSIDAZIONE AVANZATA
PER LA RI-QUALIFICAZIONE DELLE ACQUE
Serena Caminati1, Salvatore Emmi1, Biagio Esposito1, Gabriella Poggi2, Michela Saracino1, Erzsebet Takacs3
Istituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattività del CNR (ISOF-CNR), Via P. Gobetti, 101
I-40129 Bologna, Italy, e-mail: [email protected]
2
Dipartimento di Chimica “G. Ciamician”, Univ. di Bologna, Via Selmi 2, I-40126 Bologna
3
Institute of Isotopes, Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O. Box 77, Hungary
I trattamenti convenzionali di ri-abilitazione sono inadeguati quando nelle acque sono presenti
prodotti chimici bio-resistenti, come i policlorobifenili (PCB) e altri composti aromatici.
L’attuale stato dell’arte nella purificazione delle acque è rappresentato da alcuni processi
chimico-fisici detti di ossidazione avanzata. Mediante i Processi di Ossidazione Avanzata
(AOP), le acque reflue o inquinate dall’attività antropica e industriale possono essere risanate
e riqualificate a nuovi usi. Tali trattamenti sono inoltre sostenibili ed economicamente
vantaggiosi.
Presso l’Istituto ISOF-CNR, Gruppo AOP, vengono indagati gli aspetti fondamentali e
applicativi di questi processi di risanamento, facendo uso di energia ionizzante (radiazioni
gamma, fasci di elettroni ad alta energia (Electron beam, EB)), e non ionizzante (UV,
cavitazione acustica). Nel processo EB gli elettroni vengono prodotti da dispositivi che
funzionano similmente ad una TV a tubo catodico e, come questa, possono essere accesi o
spenti alla pressione di un tasto.
Il grafico di Figura 1 mostra come stia velocemente crescendo l’attenzione rivolta alla
tecnologia EB e in generale delle radiazioni ionizzanti applicate in campo ambientale: il
numero di pubblicazioni nel decennio 1995-2005 ha subito un incremento pressoché
esponenziale (in totale 18.995). Il numero totale dei brevetti depositati dal 1975 al 2005 è
ancora maggiore, pari a ca. 37.000.
Approfondendo la conoscenza del ruolo giocato dai radicali liberi, le indagini effettuate con
elettroni ad alta energia e radiazioni gamma hanno persuaso circa l’efficacia dei trattamenti
energizzanti per bonificare le acque inquinate [1-8]. E’ noto, infatti che la maggior parte dei
composti organici possono essere ossidati dal radicale idrossile [1], che può essere ottenuto
sia mediante radiolisi sia mediante fotolisi o cavitazione acustica, per citare i metodi più
comuni. Il radicale OH da’ inizio ad una serie di processi radicalici che destrutturano il
composto organico fino a trasformarlo in molecole elementari come CO2 e acqua. Tutti i
metodi comunemente fondati sulle proprietà ossidanti e cinetiche del radicale idrossile sono
considerati AOP. La eco-sostenibilità di questi trattamenti è impareggiabile, in quanto essi
distruggono completamente le sostanze nocive senza richiedere, di norma, l’addizione di
nuovi prodotti chimici. Per confronto, va rilevato che i trattamenti di degradazione biologica
sono inefficaci di fronte a molecole organiche bio-resistenti o poco solubili. Anche i metodi di
filtrazione più innovativi, presentano un lato debole: separano, sì, gli inquinanti dall’acqua,
ma per concentrarli altrove.
Attualmente, l’attività è focalizzata sulla ossidazione di due tipi di inquinanti: i pesticidi di
origine carbammica, e alcuni fra i più diffusi componenti dei detersivi (alchilsolfati e
alchilfenoli). A questo scopo vengono utilizzati tre tipi di energia: radiazioni ionizzanti
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
(gamma ed electron-beam), luce UV e Ultrasuoni. Viene studiata anche l’influenza di
catalizzatori (TiO2) e di H2O2.
Gli studi vertono sia sui parametri chimico-fisici dei processi ossidativi, sia sulla loro
efficienza complessiva nel risanamento dell’acqua dai cosiddetti “sporchi normativi”. Si
intende così contribuire allo sviluppo di nuove tecnologie per il recupero dell’acqua, per la
sanitizzazione di pozzi naturali, e per la distruzione di inquinanti biorefrattari. Nel poster sono
riportati due esempi riguardanti la destrutturazione di un pesticida (Baygon™) e di un
colorante (Apollofix-Red).
Sono in corso progetti, partnership e collaborazioni con l’Industria (Industria 2015), la Rete
dell’Alta Tecnologia della Regione Emilia-Romagna (Laboratorio LARA-ENVIREN),
l’Agenzia Internazionale per l’Energia Atomica (IAEA), l’Impianto di Depurazione “Acqua
dei Corsari” di Palermo.
10000
No. o f Artic le s
9552
Electron beam and γ-rays for
Environmental Remediation
9000
8000
7000
5556
6000
5000
4000
3000
2000
1000
485
870
968
1980-1985
1985-1990
1564
0
1975-1980
1990-1995
1995-2000
2000-2005
Years
Figura 1. Numero di articoli peer-review pubblicati dal 1975 al 2005, riguardanti le
applicazioni dell’Electron beam e delle radiazioni gamma ai problemi di
inquinamento ambientale, raggruppati per quinquennio. L’aumento è pressoché
esponenziale.
Riferimenti
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Buxton, G.V., Greenstock, C.L., Helman, W.P., Ross, A.B., “Critical review of rate constants for reactions
of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (•OH/•O−) in aqueos solution”, J. Phys. Chem.
Ref. Data , 1988, 17, 518. Updated version: http://www.rcdc.nd.edu.
Getoff, N., Radiation and photoinduced degradation of pollutants in water. A comparative study. Radiat.
Phys.Chem. 1991 37 673.
Rela, P.R., Sampa, M.H.0., Duarte, CL.L., Costa, F.E., Sciani, V., Development of an up-flow irradiation
device for electron beam wastewater treatment”. Radiat. Phys. Chem., 2000, 57, 657.
Legrini, O., Oliveros, E., Braun, A.M., “Photochemical process for water treatment”, Chem. Rev. 1993, 93,
671.
Cooper, J., Curry, R.D., O’Shea, K.E., Eds., “Electron Beam Purification of Water and Wastewater,
Environmental Application of Ionizing Radiation”. Wiley, New York., 1999.
Getoff, N., “Factors influencing the efficiency of radiation-induced degradation of water pollutants”, Radiat.
Phys.Chem. 2002, 65, 437.
Han, B., et al., “Electron beam treatment of textile dyeing wastewater: operation of pilot plant and industrial
plant construction”, Water Science and Technology, 2005, 54.
Emmi, S.S., Takács, E., Water Remediation by the Electron beam Treatment in “Radiation Chemistry –
From basics to applications in material and life sciences”, EDP Sciences, Les Ulis Cedex A – France, 2008,
ISBN 978-2-7598-0024-7.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P17
SPETTROSCOPIA 13C- E 2H- NMR PER DETERMINARE ECCESSI
ENANTIOMERICI CON Nd(S)-PDTA
Nicola Florini1; Claudia Zucchi
1
Dipartimento di Chimica, Università di Modena e Reggio Emilia, Via Campi 183,
[email protected]
La Spettroscopia 13C-NMR non è considerata una tecnica utilizzabile per determinazioni
quantitative a causa della bassa ricettività del nucleo, della bassa sensibilità della tecnica
NMR e per i lunghi tempi necessari per tale esperimento. Questa metodologia presenta molti
lati positivi: semplici interpretazioni degli spettri, rare sovrapposizioni di segnali e versatilità
della tecnica NMR. L’utilizzazione di campi magnetici elevati in coniugazione con l’utilizzo
di reattivi di shift chirale a base di complessi di lantanidi (Ln(CSR)) riducono notevolmente i
tempi di un esperimento 13C-NMR (nel nostro caso 4K di tansienti richiedono 1h30’) ed
inoltre permettono determinazioni quantitative di eccessi enantiomerici.
Il CSR utilizzato è stato progettato e sintetizzato1 per essere solubile in acqua, e il Ln lo si è
scelto per ottenere buoni spettri 13C-NMR, i migliori risultati si sono avuti da Nd(S)-PDTA e
Pr(S)-PDTA ((S)-PDTA= (S)-1,2-propilendiamminotertracetato di sodio).
Si sono analizzate n amminoacidi con un rapporto enantiomerico prefissato, gli spettri 13CNMR hanno mostrato come esista sempre almeno un segnale utilizzabile per scopi
quantitativi e che il valore degli integrali è in buon accordo con il rapporto enantiomerico
preparato (Figura 1).
Figura 1. Spettro 13C-NMR L/D Arginine (77,2/22,8)
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Nel caso dell’alanina si sono poi provati diversi eccessi enantiomerici per verificare la
risposta del metodo (Figura 2).
Figura 2. Valori integrali segnale COO (D/L)Alanina con differenti eccessi enantiomerici
L’efficienza del Nd(S)-PDTA è stata inoltre testata su spettri 2H-NMR per valutare la
possibilità di determinare eccessi enantiomerici in caso di amminoacidi marcati al
deuterio.(Caso: segnale CH alanina deuterata racema, Figura 3).
(a)
(b)
Figura 3. (a) 2H-NMR alanina senza Nd(S)-PDTA (b) 2H-NMR alanina in presenza Nd(S)-PDTA
Riferimenti:
5. Florini N., Caglioti L., Arnaud F.G., Konia B., Zucchi C., Pályi G., In Press.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P18
REATTIVITA’ ED UTILITA’ SINTETICA DI RADICALI IMMINILICI
GENERATI DA AZIDI ALIFATICHE ED AROMATICHE
Tommaso Lanza; Rino Leardini; Matteo Minozzi; Daniele Nanni; Piero Spagnolo
Dipartimento di Chimica Organica “A. Mangini”, Università di Bologna,
Viale Risorgimento 4, 40136 Bologna. E-mail: [email protected]
Negli anni più recenti la chimica radicalica delle azidi organiche ha suscitato un considerevole
interesse meccanicistico e sintetico. Le addizioni intramolecolari di radicali al carbonio
portano a radicali amminilici ciclici che sono utili intermedi nella sintesi di composti
N-eterociclici [1]. L’addizione intermolecolare di silil, germil, indil e, soprattutto, stannil
radicali conduce facilmente a radicali amminilici N-sostituiti, che rappresentano gli intermedi
chiave in molti importanti processi di riduzione, ciclizzazione e riassestamento di azidi
organiche [2].
La chimica radicalica delle azidi è rimasta finora relegata alla generazione ed utilizzazione
sintetica di radicali amminilici, benchè un lavoro apparso già nel 1997 [3] suggerisca che le
alchil azidi possano fungere anche da valide progenitrici di radicali imminilici qualora un
intermedio radicalico venga generato sull’atomo di carbonio adiacente alla funzione azidica.
I radicali imminilici sono importanti intermedi nella chimica radicalica sintetica per la loro
capacità di subire riduzioni ad immine, dar luogo a ciclizzazioni su doppi legami etilenici ed
anelli aromatici nonché di fornire composti nitrilici per β-frammentazione. In questa
comunicazione descriverò i risultati preliminari di un nostro studio, che mostrano come
radicali imminilici 3 e 4 di notevole interesse sintetico possano essere prodotti molto
facilmente a partire da particolari azidi alifatiche 1 [4] ed aromatiche 2 [5] prontamente
disponibili.
I
R
N3
N
Me
O
N
Bu3SnH
AIBN, 80°C
1
R
Prodotti
3
N
Me
O
N
N3
I
(TMS)3SiH
n
N
Me
O
2
n
Et3B, r.t.
n= 0,1
4
N
Me
Prodotti
O
Riferimenti:
1. (a) Benati, L.; Leardini, R.; Minozzi, M.; Nanni, D.; Spagnolo, P.; Strazzari, S.; Zanardi, G. Org.
Lett. 2002, 4, 3079. (b) Benati, L.; Calestani, G.; Leardini, R.; Minozzi, M.; Nanni, D.; Spagnolo,
P.; Strazzari, S. Org. Lett. 2003, 5, 1313.
2. Benati, L.; Bencivenni, G.; Leardini, R.; Minozzi, M.; Nanni, D.; Scialpi, R.; Spagnolo, P.;
Strazzari, S.; Zanardi, G.; Rizzoli, C. Org. Lett. 2006, 8, 2499.
3. Montevecchi, P. C.; Navacchia, M. L.; Spagnolo, P. J. Org. Chem. 1997, 62, 5846.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
4. Bencivenni, G.; Lanza, T.; Leardini, R.; Minozzi, M.; Nanni, D.; Spagnolo, P.; Zanardi, G. J. Org.
Chem. 2008, 73, 4721.
5. Lanza, T.; Leardini, R.; Minozzi, M.; Nanni, D.; Spagnolo, P.; Zanardi, G.; Angew. Chem. Int. Ed.
2008, in press.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P19
SYNTHESIS OF TRIAZOLO-LINKED (1,6)- -D-OLIGOMANNOSIDES
AS POTENTIAL INHIBITORS OF -1,6-MANNOSYLTRASFERASES
Mauro Lo Conte, Alberto Marra * and Alessandro Dondoni*
Dipartimento di Chimica, Laboratorio di Chimica Organica, Università di Ferrara, Via
Borsari 46, I-44100 Ferrara, Italia
Mycobacterium tuberculosis is the cause of the deadly infectious disease, tuberculosis (TB).
According to the World Health Organization, nearly one–third of the world's population has
been exposed to the tuberculosis pathogen and nearly 1.6 million deaths result every year. TB
is, in addition, the leading infectious killer of people living with HIV/AIDS. Recent outbreaks
of drug-resistant TB in many industrialized nations have led to a new interest in the disease,
and basic research and drug development have again become priorities.
The Mycobacterium organism possesses a complex cell wall including glycophospholipids
such as phosphatidylinositiol mannosides (PIMs), lipomannan (LM), and lipoarabinomannan
(LAM). These glycolipids all contain a common -1,6-linked mannoside core, and the higher
PIMs and LAM possess -1,2-linked mannosyl residues. It has been shown that simple -1,6linked oligomannosides can act as substrates for -1,6-mannosyltransferases in mycobacteria.
In recent years, substantial advancements have also been made in the synthesis of
carbohydrate analogues where the glycosidic oxygen atom has been replaced by another atom,
functional group, or heteroaromatic ring.
Here, we report an iterative synthesis of (1,6)-oligosaccharide analogues displaying the 1,2,3triazole ring as a rigid and stable linker between -D-mannose residues (triazolooligomannoses) where the 6-position of the terminal mannosyl residue is deoxygenated (Fig.
1). This residue should prevent such compounds from acting as substrates for -1,6mannosyltransferases in mycobacteria. To create the 1,2,3-triazole ring via a chemoselective,
Cu(I)-catalyzed ligation reaction, we used an azide-alkyne 1,3-dipolar cycloaddition between
an ethynyl -C-mannoside derivative and an alkyl 6-azido- -C-mannoside derivative.
Figura 1. oligomannoside analogues.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P20
PALLADIUM CATALYZED SEQUENTIAL ACTIVATION OF
AROMATIC AND ALIPHATIC C–H BONDS
Giovanni Maestri, Nicola della Ca’, Marta Catellani
Dipartimento di Chimica Organica ed Industriale, Università degli Studi di Parma,
V.le G. P. Usberti 17-A, I-43100 Parma,
[email protected]
The direct activation of C–H bonds represents one of the most interesting targets for catalysis,
as it offers several advantages in terms of atom economy and mild and environmentally
friendly conditions. However selectively is a challenging problem in particular for multi-step
reactions.
Our group has previously reported a new methodology for the synthesis of substituted biaryls
based on the use of palladium and norbornene as catalysts.1 One of the key point of this
multistep procedure is the possibility to form an alkylaromaticpalladacycle, by reaction of an
aryl iodide and norbornene, through the activation of an aromatic C–H bond. The palladacycle
can subsequently react with a second molecule of aryl iodide to afford a biarylpalladium
species. Sterically driven deinsertion of norbornene leads to a biarylpalladium(II) complex
that can readily reacts with olefins, arylboronic acids, hydrogen donor species or alkynes,
giving rise to a catalytic cycle. We have recently focused our attention on the reaction of this
complex with a CH2 group α to a ketonic functionality, and have succeeded in achieving
aliphatic C–H activation.
R
R
O
I
2
+ R'
Pd(OAc)2,
CH2R''
K2CO3, PhOK, DMF
105 °C, 6-48 h
R
O
R''
R'
1
Scheme I.
Indeed, we were able to react ortho-alkyl aryl iodides with various ketones obtaining
selectively substituted biaryls (1) in moderate to good yields (29-84%, 15 examples).2 The
reaction is sensitive to both electronic and steric factors, best results being obtained with
electron donating and sterically hindered substituents on the aryl iodides.
This new methodology doesn’t require the use of any additional ligand and allows the
sequential formation of one sp2-sp2 and one sp2-sp3 C–C bond in a single pot.
References
1. Catellani M., Motti E., Della Ca’ N, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1512.
2. Maestri G., Della Ca’ N., Catellani M, 2008, submitted.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P21
NUOVI COMPLESSI CICLOMETALLATI DI IRIDIO(III): SINTESI,
CARATTERIZZAZIONE FOTOCHIMICA ED ELETTROCHIMICA
Enrico Marchi; Paola Ceroni; Giacomo Bergamini; Vincenzo Balzani; Marco Bandini;
Riccardo Sinisi; Achille Umani Ronchi.
Dipartimento di Chimica “G. Ciamician”, Università di Bologna, Bologna, Italia.
e-mail: [email protected]
Le notevoli proprietà luminescenti dei complessi ciclometallati di molti metalli di transizione
(Pd, Pt, Ru, Os, Rh e Ir) sono note da tempo [1]. Negli ultimi anni, però, c’è stata una
notevole espansione [2] per quanto riguarda la letteratura dei complessi ciclometallati di
Iridio(III) più che altro a causa della loro possibile
applicazione all’interno di LED [3]. Una importante area di
interesse in questo vasto campo di ricerca riguarda i
complessi neutri eteroleptici di Iridio(III) aventi come
leganti due ppy¯ (ppy¯ = 2-(fenil)piridina) o due ppy¯
fluorosostituite (F2ppy¯ = 3,5-difluoro-2-(fenil)piridina) ed
un terzo legante carico negativamente con lo scopo di
ottenere delle specie emittenti nel blu [4].
I nuovi complessi di Iridio ciclometallati, eteroleptici e
neutri che abbiamo sintetizzato (Figura 1) presentano
come legante ancillare una unità bisoxoazolinica (BOX, 1),
isoelettronica al più comune acetilacetonato, la quale non è
mai stata impiegata prima d’ora all’interno di complessi
metallici.
I quattro composti sintetizzati si distinguono per la diversa
derivatizzazione delle posizioni 4-4’ o 5-5’ sulla BOX;
inoltre è da notare che i composti 2 e 3 sono non chirali,
mentre i composti 4 e 5 sono chirali.
Tutti e quattro i complessi sono stati studiati dal punto di Figura 1: Nuovi complessi di
Iridio(III) sintetizzati
vista fotofisico. Gli spettri di assorbimento dei composti
sono caratterizzati da un intensa banda a circa 244 nm (ε circa 31000 cm-1M-1) assegnata
come trazione LC spin permessa sui leganti F2ppy¯ sovrapposta a transizioni spin permesse di
tipo LC sul legante BOX e di tipo MLCT, e da altre transizioni (di più modesto coefficiente di
assorbimento molare) a lunghezze d’onda superiori a 320 nm di difficile assegnazione ma
imputabili a processi spin proibiti. Gli spettri di emissione mostrano, invece, una banda non
strutturata di buona resa quantica (Φr circa 5%) e tempo di vita dell’ordine di centinaia di ns,
centrata nella regione del verde (a circa 580nm per i complessi 2 e 3, e circa 540nm per i
complessi 4 e 5). In Figura 2 si riportano, a titolo di esempio, lo spettro di assorbimento e di
emissione per il complesso 5.
Inoltre si è osservato che tutti e quattro questi composti subiscono una fotoreazione in solventi
areati, indipendente dalla natura del solvente in cui vengono sciolti i composti (sia esso acqua,
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
acetonitrile, acetone, diclorometano o toluene) ma legata alla presenza di ossigeno, molto
efficiente (Φr = 0.2) che porta alla formazione di un complesso, più polare di quello di
partenza, contenente anch’esso iridio, probabilmente nello stato di ossidazione IV.
Il fotoprodotto risulta essere molto interessante dal punto di vista fotofisico in quanto
caratterizzato da una intensa emissione strutturata (Φem = 0.4) centrata a circa 460nm (cioè
nella regione del blu) con tempo di vita di 4.7μs. In Figura 3 si riportano, a titolo di esempio,
lo spettro di assorbimento e di emissione per il fotoprodotto del complesso 5.
Questa emissione è probabilmente dovuta allo stato di tripletto più basso dei leganti F2ppy¯,
ipotesi confermata dalla scarsa dipendenza di questa emissione dalla polarità del solvente e
dalla sua somiglianza alle emissioni di molti altri complessi di tipo Ir(F2ppy)2(L^X) riportati
in letteratura.
3
1.0
1.0
3
0.8
-1
4
0.6
0.4
1
0.2
0
0.0
300
400
500
600
700
800
λ / nm
Figura
3:
spettro di assorbimento (linea
continua) e di emissione (linea
tratteggiata) per il complesso 5 in
soluzione di acetonitrile
Iem / a.u.
-1
0.4
1
ε x 10 / cm M
0.6
Iem / a.u.
2
4
-1
ε x 10 / cm M
-1
0.8
2
0.2
0
0.0
300
400
500
600
700
800
λ / nm
Figura 2: spettro di assorbimento (linea continua) e di
emissione (linea tratteggiata) per il
fotoprodotto del complesso 5 in soluzione di
acetonitrile
Riferimenti:
1. M. Maestri, V. Balzani, C. Deuschel-Cornioley, A. Von Zelewsky in Advances in Photochemistry,
(Ed.: D. Volman, G. Hammond, D. Neckers), J. Wiley & Sons, 1992, 17, 1.
2. L. Flamigni, A. Barbieri, C. Sebastiani, B. Ventura, F. Barigelletti, Top. Curr. Chem., 2007, 281,
143.
3. (a) M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4. (b) S. Lamansky, P.
Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, H.-E. Lee, C. Adachi, P.E. Burrows, S.R. Forrest, M.E.
Thompson, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4304.
4. (a) K. Dedeian, J. Shi, N. Shepherd, E. Forsythe, D.C. Morton, Inorg. Chem., 2005, 44, 4445. (b)
R. Ragni, E.A. Plummer, K. Brunner, J.W. Hofstraat, F. Babudri, G.M. Farinola, F. Naso, L. De
Cola, J. Mater. Chem., 2006, 16, 1161. (c) C.S.K. Mak, A. Hayer, S.I. Pascu, S.E. Watkins, A.B.
Holmes, A. Koehler, R.H. Friend, Chem. Commun., 2005, 37, 4708. (d) L.L. Wu, C.H. Yang, I.W.
Sun, S.Y. Chu, P.C. Kao, H.H. Huang, Organometallics, 2007, 26, 2017.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P22
SVILUPPO DI NUOVI COATING CON RECETTORI MOLECOLARI
PER MICROESTRAZIONE IN FASE SOLIDA
Monica Mattarozzi1; Federica Bianchi1; Paolo Betti2; Franco Bisceglie1; Marco Giannetto1;
Maria Careri1; Alessandro Mangia1; Len Sidisky3; Stefano Ongarato4; Enrico Dalcanale2
1
Dipartimento di Chimica Generale ed Inorganica, Chimica Analitica, Chimica Fisica,
Università degli Studi di Parma, Viale Usberti 17/A, 43100 Parma
2
Dipartimento di Chimica Organica e Chimica Industriale, Università degli Studi di Parma,
Viale Usberti 17/A, 43100 Parma
3
Supelco 595 North Harrison Road, Bellefonte, PA 16823 USA
4
Sigma Aldrich Italia S.R.L, via Gallarate 154, 20151 Milano
Lo sviluppo di materiali innovativi per l’estrazione e la pre-concentrazione di composti
organici in matrici solide, liquide e gassose è prevalentemente volto al raggiungimento di
un’elevata selettività. La microestrazione in fase solida (SPME) ha trovato sempre maggiori
applicazioni per l’analisi di composti volatili e semi-volatili in matrici alimentari, ambientali e
biologiche.1,2 Sono tuttavia noti problemi legati alla deposizione fisica di alcuni coating: la
mancanza di un legame chimico con il supporto della fibra richiede pertanto lo sviluppo di
procedure di preparazione innovative. In questo studio sono stati preparati, sia mediante
processo sol-gel che mediante elettropolimerizzazione, coating basati sull’utilizzo di cavitandi
a ponte chinossalinico come recettori supramolecolari3 e recettori fenilureidici derivatizzati
con 2,2’-bitiofene in grado di interagire selettivamente sia con composti aromatici che con
analiti contenenti atomi elettronegativi (Fig. 1). Le fibre ottenute sono state caratterizzate in
termini di spessore del coating, morfologia, stabilità termica e resistenza al pH. I risultati
dell’analisi mediante microscopia a scansione elettronica (SEM) hanno evidenziato uno
spessore medio pari a 56±6 μm nel caso dei coating costituiti dai cavitandi chisossalinici e
12±3 μm per quelli elettrosintetizzati (Fig. 2). In entrambi i casi è stata osservata
un’eccellente stabilità termica ed un’ottima ripetibilità con RSD<8% (ripetibilità intra-batch e
inter-batch).
Le potenzialità applicative della fibra a base di cavitando chinossalinico sono state quindi
verificate per l’estrazione selettiva di idrocarburi aromatici, ottenendo valori di limiti di
rivelazione (LOD) nell’intervallo 0.28-0.004 ng/L. La fibra ha inoltre mostrato un’efficienza
di estrazione almeno due volte superiore rispetto alle fibre commerciali per l’analisi di
clorobenzeni in acque superficiali. É stata infine dimostrata la possibilità di desorbire
selettivamente il benzene in presenza di concentrazioni tre volte superiori di altri idrocarburi
alifatici.
Per quanto riguarda il coating a base di 2,2’-bitiofene, le interazioni selettive tramite legame
di idrogeno con il recettore fenilureidico hanno permesso di determinare inquinanti di
interesse ambientale quali cloruro di vinile monomero e clorobenzeni a livelli di ultratracce
(LOD: 0.6-0.006 ng/L).
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
A
N
N N N N NN
OO
HO
O OO O
Si
Si
O
O
O
O
OH
O
O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si
O
Si
O
O
N
N
B
N
N NN
N N N
OO
O OOO
OO
OO
Si
Si
O
O
O O
OH
OH OH
OH
O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O
O
O
Figura 1. Schema del coating funzionalizzato con (A) cavitando a ponte chinossalinico, (B) recettore
fenilureidico derivatizzato con 2,2’-bitiofene
A
B
Figura 2. Immagini SEM: (A) coating a base di cavitando a ponte chinossalinico, processo sol-gel e (B) coating
con recettore fenilureidico derivatizzato con 2,2’-bitiofene, elettropolimerizzazione mediante voltammetria
ciclica
Riferimenti
1. Pawliszyn J., Solid Phase Microextraction, Wiley-VCH Ed.; New York; 1997.
2. Bianchi F., Careri M., Mangia A., Musci M., J. Chromatogr. A, 2006, 1102, 268.
3. Bianchi F., Mattarozzi M., Betti P., Bisceglie F., Careri M., Mangia A., Sidisky L., Ongarato S.,
Dalcanale E., Anal. Chem., 2008, 80, 6423.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P23
ANALISI GC-TOFMS DI COMPOSTI ORGANICI IN PM2.5 E
PREPARAZIONE DEL CAMPIONE: CONFRONTO TRA LA
ESTRAZIONE LIQUIDA E DESORBIMENTO TERMICO DIRETTO
Mattia Mercuriali1,3, Maria Chiara Pietrogrande1, Francesco Dondi1, Jürgen Schnelle-Kreis2,3,
Gülcin Abbaszade3, Galina Goldberg3, Jürgen Orasche2,3, Ralf Zimmermann2
1
Dept. of Chemistry, University of Ferrara, Via L.Borsari 46 – 44100 Ferrara, Italy –
Email: [email protected]
2
Helmholtz Zentrum München, Ingolstädter Landstrasse 1 - 86573 Neuherberg, Germany
3
Festkörperchemie, Universität Augsburg, Universitätstraße 1 – 86135 Augsburg, Germany
Metodi automatici di analisi chimica sono molto utili nel monitoraggio ambientale di PM
perché permettono di ridurre tempo e lavoro nell’acquisire informazioni sulla
caratterizzazione chimica il più ampia possibile dei campioni. In questo ambito, il laboratorio
di Festkörperchemie, presso l’Università di Augsburg, ha sviluppato un metodo DTD-GCTOFMS per l’analisi della componente organica del PM utilizzando un sistema di
desorbimento termico diretto (DTD) per il trattamento e l’analisi del campione [1,2]. Nel
presente lavoro viene studiata l’accuratezza del metodo e la sua applicabilità a campioni di
PM per la determinazione di composti polari, quali acidi carbossilici e levoglucosano. In
questo caso la procedura di derivatizzazione [3] (con MSTFA) prima dell’analisi è risultata
necessaria. Lo studio è stato eseguito confrontando il metodo automatico di derivatizzazione
direttamente su filtro seguita da desorbimento termico diretto (DTD) con il metodo
tradizionale di estrazione liquida classica (DCM:MeOH 1:1) seguita da derivitazzazione in
fase liquida e successiva analisi in GC-TOFMS.
Il lavoro è stato svolto su campioni giornalieri raccolti presso la stazione di monitoraggio
dell’Helmholtz Zentrum München, nei mesi di febbraio e marzo del 2008. È stata effettuata
l’analisi quantitativa di n-alcani, acidi carbossilici e metilesteri, opani, idrocarburi policiclici
aromatici (PAH) e O-PAH, levoglucosano, alcuni zuccheri e alcuni diterpeni. Sono stati
utilizzati standards interni marcati isotopicamente (2H o 13C) per la quantificazione dei diversi
composti. Il confronto tra le due procedure di preparazione del campione mostra come la
precisione e l’accuratezza del metodo DTD siano del tutto paragonabili a quelle ottenute con
la procedura classica di estrazione liquida. I vantaggi del metodo DTD sono la maggiore
possibilità di automatizzazione del sistema, la minor spesa dovuta al minimo utilizzo di
solventi e la riduzione dei tempi di preparazione del campione.
Riferimenti
1. J. Schnelle-Kreis, M. Sklorz, A. Peters, J. Cyrys, R. Zimmermann, Atm. Environ., 2005, 39, 77027714
2. J. Schnelle-Kreis, M. Sklorz, J. Orasche, M. Stölzel, A. Peters, R. Zimmermann, Environ. Sci.
Technol, 2007, 41, 3821-3828
3. M.C. Pietrogrande, M.G. Zampolli, F. Dondi, Anal. Chem., 2006, 78, 2579-2592
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P24
POTENTIAL INHIBITORS OF BK AND INFLUENZA VIRUSES
Alberto Marra1; Lisa Moni1; Daniele Pazzi1;Alfredo Corallini2; Deborah Bridi2; Alessandro
Dondoni*1
1
Dipartimento di Chimica, Università di Ferrara, Via Borsari 46 44100 Ferrara,
[email protected]
2
Dipartimento di Medicina Sperimentale e Diagnostica, Università di Ferrara, Via Borsari
46 44100 Ferrara
Influenza viral diseases are among the most severe respiratory illnesses known.
Unfortunately, influenza viruses mutate frequently and become rapidly resistant to vaccines.
The drugs currently used for the treatment of influenza, zanamivir (Relenza®) and oseltamivir
(Tamiflu®), are sialidase inhibitors, and are therefore effective only after the onset of infection
and are not suitable for prophylaxis. Because influenza viruses bind to the sialylated
glycoproteins of the host cells through hemagglutination, an artificial sialic acid cluster (Figs.
1, 2) should inhibit viral infection. To this end, tetra- and octavalent sialoside clusters were
prepared in good yields, exploiting for the first time the multiple copper-catalyzed
cycloaddition1 of a propargyl thiosialoside2 with calix[4]arene polyazides. The cycloadducts
featured the hydrolytically stable carbon-sulfur bond at the anomeric position and the 1,4disubstituted triazole ring as the spacer between the sialic acid moieties and the platform. It
was demonstrated that these unnatural motifs did not hamper the desired biological activity of
the sialoclusters. In fact, they were able to inhibit, at submillimolar concentrations, both
hemagglutination and infection by influenza A virus. In addition, they were also effective in
inhibiting the BK virus, a human polyomavirus known to be the etiological agent of a severe
form of nephropathy.
Figura 1
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Figura 2
Riferimenti
1. (a) Tornøe, C. W.; Christensen, C.; Meldal, M. J. Org. Chem. 2002, 67, 3057. (b) Rostovtsev, V.
V.; Green, L. G.; Fokin, V. V.; Sharpless, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596.
2. Gan, Z.; Roy, R. Can. J. Chem. 2002, 80, 908.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P25
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF IONIC OR IONISABLE
OCTITHIOPHENES
Lisa Preti, Francesca Parenti, Adele Mucci, Luisa Schenetti
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia
v. Campi, 183 41100 Modena
[email protected]
Oligothiophenes (OTs) are materials with a precisely defined chain and conjugation length
and they are usually more soluble than polymers and stable in various redox states [1]. OTs
are important molecules for applications in electronic devices, such as Field Effect Transistors
(FETs), Organic Light-Emitting Diodes (OLEDs), photovoltaic cells, and sensors [2].
Derivatisation of PTs with ionic or ionisable groups in the side chains provides internal
charge compensation (or self-doping) generated during redox processes [3], as well as imparts
water solubility. Thanks to these hydrophilic properties, ionic OTs could be able to interact
with different ionic and biological molecules. This characteristic makes them interesting for
applications as chemo- and bio-sensors. These applications require water-compatible
materials, in the form of conjugated (and sometimes luminescent) polyelectrolytes, able to
detect biomolecules through their impact on the conditions, for photoinduced charge or
excitation transfer [4].
For this reason, we decided to approach the synthesis of the OTs shown below.
S(CH2)6CN
S(CH2)6CN
S
S
S
S
2
Ciano Functionalized OTs
S(CH2)6COOR
S(CH2)6COOR
S
S
S
Carboxy Functionalized OTs
(R: H, Me)
S(CH2)7NHR'
S
S
S
2
S(CH2)7NHR'
S
S
2
Amino Functionalized OTs
(R': H, BOC)
References
1. Martinez, F., Voelkel, R., Naegele, D., Naarmann, H., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1989, 167, 227;
2. a) Horowitz, G., Adv. Mater., 1998, 10, 365; b) Furuta, P. Brooks, J., Thompson, M. E., Frechet, J.
M. J., JACS, 2003, 125, 13165; b) Liu, J., Tanaka, T., Sivula, K., Alivisatos, A. P., Frechet, J. M. J.,
JACS, 2004, 126, 6550; c) Someya, T., Katz, H. E., Gelperin, A., Lovinger, A. J., Dodabalapur, A.,
Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 3079;
3. Rasmussen, S. C., Pickens, J. C., Hutchison, J. E., Macromolecules, 1998, 31, 933;
4. a) Wang, J., Wang, D., Miller, E. K., Moses, D., Bazan, G. C., Heeger, A. J., Macromolecules,
2000, 33, 5153; b) Wang, D. et. al., Proc. Natl Acad. Sci,. USA 99, 2002, 49;
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P26
ECO-EFFICIENT KNOEVENAGEL CONDENSATIONS
UNDER HETEROGENOUS CATALYSIS
Carla Quarantelli1; Franca Bigi1; Farahnaz Kargar Behbahani2; , Giovanni Sartori1
1
Dipartimento di Chimica Organica e Industriale dell’Università di Parma, Parco Area delle
Scienze 17/A,43100 Parma, Italy
2
Department of Chemistry, School of Sciences, Azzahra University, Vanak, Tehran,
1993891167, Iran.
e-mail: [email protected]
The Knoevenagel condensation was widely employed for carbon–carbon bond formation in
organic
synthesis1 and, more recently, different solid catalysts have been prepared to catalyze this
reaction underheterogeneous conditions.
In continuation of our work on eco-efficient organic synthesis,2 we report three examples of
heterogeneous Knoevenagel condensations under solvent free conditions or in water using
commercially available catalysts such as the clays Na-Montmorillonite and KSF.
The reactivity of ethyl cyanoacetate and malonic acid with various aldehydes were
investigated (Scheme 1).
Scheme 1.
COOH
solvent free
100° C
O
H
R
+
R
COOH
1
X
Y
Na-M ont.
COOEt
H 2O
90° C
X = -COOH, -C OOEt
Y = -COOH, -C N
R
CN
2
In both the cases, good results were obtained using the clay Na-montmorillonite as catalyst
and optimized reaction conditions were found out. Indeed, ethyl cyanoacetate reacted with
aromatic, conjugated and aliphatic aldehydes in water at 90 °C giving products 2a-h in high
yields (65-90 %) and selectivities (82-96 %). Various alkenes substituted with two carboxy
groups (1 a-f) were obtained reacting malonic acid under solvent-free conditions at 100 °C.
The eco-efficient synthesis of 1,8-dioxo-octahydroxanthene derivatives 3 was accomplished
by condensation of aromatic, heteroaromatic and aliphatic aldehydes with 5,5-dimethyl-1,3cyclohexanedione in solvent-free conditions using the clay KSF as heterogeneous catalyst
(Scheme 2).
Scheme 2.
+
R
O
O
O
2
H
O
R
OH
O
R
solvent free
2h, 90° C
OH
O
O
3
O
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Good yields (95-99%) of xanthene derivatives 3 were obtained without formation of any byproducts,
starting from different aldehydes.
In comparison with heterogeneous synthesis reported in the literature, our procedure has the
advantages of employing lower amount of less expensive catalyst as well as not involving
chlorinated solvent in the workup procedure or in the catalyst preparation, and not requiring
chromatographic separation.
Riferimenti
1. Tietze, L. F.; Beifuss, U. Comprehensive Organic Synthesis (Eds.: B.M. Trost, I. Fleming, C.H.
Heatchock), Pergamon Press, Oxford, 1991, chapter 2, p. 341.
2. Bigi, F.; Chesini, L.; Maggi R.; Sartori G. J. Org. Chem. 1999, 64, 1033-1035; Bigi, F.; Conforti,
M. L.; Maggi, R.; Piccino, A.; Sartori, G. Green Chem., 2000, 2, 101-103; Bigi, F.; Corradini, A.;
Quarantelli, C.; Sartori, G. J. Catal, 2007, 250, 222-230.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P27
ELECTROCHEMICALLY CONTROLLED
FORMATION/DISSOCIATION OF PHOSPHONATECAVITAND/METHYLPYRIDINIUM COMPLEXES
Monica Semeraro1; Alberto Credi 1; Enrico Dalcanale2, Benoît Gadenne1.
1
Dipartimento di Chimica “G. Ciamician”, Università di Bologna, Via Selmi 2, 40126
Bologna, [email protected]
2
Dipartimento di Chimica Organica e Industriale, Università di Parma, Viale Usberti 17 A
43100 Parma
In recent years cavitand chemistry has expanded from the usual host-guest topics into the
emerging fields of molecular devices, sensors and materials. [1, 2, 3] Phosphonate cavitands [4]
occupy a unique position within the large cavitand family, owing to their versatile and
efficient complexation properties.
We have employed photophysical and electrochemical techniques to probe the ability of the
phosphorous-bridged cavitand 1 to form complexes in CH2Cl2 with either the
monopyridinium guest 2+ or the bispyridinium guest 32+. [5] In the first case a 1:1 complex is
obtained, whereas in the second case both 1:1 and 2:1 host-guest complexes are observed.
Formation of the complexes substantially affects the photophysical and electrochemical
properties of the molecular components. Specifically, the observed luminescence of the free
host and guest species is strongly quenched when they are associated. Luminescence
experiments allowed us to determine the K values of the complexes formed under different
conditions. Cavitand complexation affects also the reduction potential values of the
electroactive guests. Voltammetric and spectroelectrochemical measurements show that upon
one-electron reduction both guest are released from the cavity of 1. Owing to the chemical
reversibility of such redox processes, the supramolecular complexes can be re-assembled
upon removal of the extra electron from the guest.
These results are of interest because they constitute a first step towards the development of
switchable nanoscale devices and self-assembling supramolecular materials, for example,
supramolecular polymers, [6,7] the structure and properties of which can be reversibly
controlled by electrochemical stimuli.
PF6-
2 PF6O
CH3
N+
CH3
N+
N+
OCH3
2+
Figure 1. Structural formulas of the cavitand 1 and the guests 2+ and 32+.
32+
CH3
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
References
1.
2.
3.
4.
5.
S. Zampolli, P. Betti, I. Elmi, E. Dalcanale, Chem. Comm., 2007, 2790-2792.
V.A. Azov, A. Schlegel, F. Diederich, Angew. Chem., 2005, 117, 4711-4715.
D. Ajami, J. Rebek, Jr., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 15038-15039.
R. Pinalli, M. Suman, E. Dalcanale, Eur. J. Org. Chem., 2004, 451-462.
B. Gadenne, M. Semeraro, R. M. Yebeutchou, F. Tancini, L. Pirondini, E. Dalcanale, A. Credi,
Chem. Eur. J., 2008, 14, 8964-8971.
6. R.M. Yebeutchou, F. Tancini, N. Demitri, S. Geremia, R. Mendinchi, E. Dalcanale, Angew.
Chem., 2008, 120, 4580-4584.
7. a) J.-M. Lehn, Prog. Polym. Sci., 2005, 30, 814-831; b) F. Huang, D.S. Nagvekar, H. W. Gibson,
Macromolecules, 2007, 40, 3561-3567; c) T. F. A. de Greef, E. W. Meijer, Nature, 2008, 453,
171-173.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P28
RICERCA DI CONTAMINANTI EMERGENTI NELLE ACQUE E
SEDIMENTI DEL FIUME PO
Caterina Stagno1; Vincenzo Brandolini
1
Dipartimento di Scienze Farmaceutiche, Università di Ferrara,
Via Fossato di Mortara 17/19 - 44100 Ferrara, [email protected]
Il gruppo di Protezione Civile della provincia di Piacenza ha attivato un progetto denominato
“Rotta Omega 2” con le finalità generali di condividere e migliorare tecniche per una
conoscenza sempre più approfondita del bacino del fiume Po. Grazie alla collaborazione con
unità di ricerca qualificate come l’Università di Piacenza e l’Università di Ferrara, sono state
impiegate metodologie analitiche avanzate per la caratterizzazione dell’ambiente fluviale in
termini di contaminanti emergenti [1].
Sono state studiate le acque superficiali e i sedimenti in quanto giocano un ruolo importante
nella valutazione dello stato di salute degli ecosistemi e rappresentano la porzione attiva
dell'ecosistema, oltre ad essere la principale sorgente di acque potabili.
E’ stato effettuato il campionamento di acque e sedimenti lungo l’asse del Po dalla sorgente al
delta in punti chiave e in corrispondenza di affluenti rilevanti, incluse alcune uscite di
depuratori urbani o importanti canali artificiali in prossimità del fiume.
In particolare, presso il Laboratorio di Chimica degli Alimenti del Dipartimento di Scienze
Farmaceutiche dell'Università di Ferrara sono state eseguite, mediante Spettroscopia Atomica,
analisi relative ai campioni di acqua e di sedimenti prelevati in zone critiche tra Piacenza e il
delta. Su tali campioni è stata ricercata la presenza dei seguenti metalli: Ni, Cd, Cr, Pb come
metalli pesanti e Cu, Fe, Zn, Mn come oligoelementi correlabili ad inquinanti in tracce di
origine antropica[2].
Grazie all’elaborazione statistica dei risultati ottenuti è stato possibile dimostrare come la
zona di prelievo e le caratteristiche pedologiche del territorio circostante abbiano grande
influenza sulle concentrazioni dei metalli.
Se questi dati dovessero essere confermati con ulteriori ricerche, si potranno conoscere meglio
le problematiche correlate alla potenziale contaminazione dell’acqua anche da parte dei
sedimenti che, come appare dai dati presentati, contengono rilevanti riserve di metalli e che,
con l’impiego della chemiometria, permetterebbero di identificare le caratteristiche peculiari
proprie del territorio di provenienza creando in tal modo un nuovo concetto di rintracciabilità
del campione e utili a prevenire i potenziali rischi per la salute dei consumatori.
Riferimenti
1. Richardson S.D., Ternes T.A. Anal.. Chem., 2005, 77 (12), 3807-3838
2. Simen Atgin R., El-Agha O., Zararsiz A., Kocatas A., Parlak H., Tuncel G. Spectrochimica Acta
Part B: Atomic Spectroscopy, 2000, 55 (7), 1151-1164.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P29
QUALITA’ E SICUREZZA DI PRODOTTI A DENOMINAZIONE
D’ORIGINE : IL CASO ABTM
Marina Cocchi, Caterina Durante, Margherita Grandi, Mario Li Vigni, Simona Manzini,
Andrea Marchetti, Simona Sighinolfi, Lorenzo Tassi, Sara Totaro
Dipartimento di Chimica, Università di Modena e Reggio Emilia, via Campi 183, Modena
email : [email protected]
La tutela della denominazione d’origine ed il rispetto di rigorosi disciplinari di produzione,
sono volti a garantire ai consumatori qualità e sicurezza dei prodotti alimentari. Questi aspetti
diventano di fondamentale importanza quando ci si rivolge a prodotti insigniti con marchi di
pregio e di qualità. In tale contesto, l’Aceto Balsamico Tradizionale di Modena (ABTM)
rappresenta un caso di studio estremamente interessante per le sue peculiarità, derivanti dalla
filiera produttiva caratteristica. Questo prodotto alimentare ha ottenuto nel 2000 la
Denominazione di Origine Protetta (DOP), che stabilisce che la sua produzione sia codificata
da un preciso Disciplinare di Produzione [1]. L’unica materia prima consentita per la
produzione di ABTM è il mosto cotto ridotto, ottenuto dal riscaldamento del succo d’uva:
durante tale processo, si instaura una serie di variazioni nella composizione del mosto, tra cui
la produzione di molecole appartenenti alla famiglia dei furfurali [2]. I furfurali sono stati
recentemente indagati per un possibile effetto genotossico, tanto più che l’Agenzia Europea
per la Sicurezza Alimentare (EFSA) ha posto, da un lato, dei limiti cautelativi per
l’assunzione di tali sostanze [3]; dall’altro, ha messo in campo procedure di raccolta dati e di
attivazione di progetti di ricerca per la determinazione di queste specie negli alimenti, con
particolare riferimento ai prodotti per l’infanzia. Se, da un punto di vista organolettico, la
presenza dei furfurali è fondamentale per garantire all’ABTM il profumo ed il sapore tipici,
dal punto di vista salutistico, la loro presenza deve essere monitorata perché tali sostanze, a
concentrazioni elevate, risultano nocive per gli organismi viventi e, nel caso specifico, per
batteri e lieviti responsabili dei processi di fermentazione alcolica e bio-ossidazione acetica,
indispensabili per ottenere il balsamico tradizionale [4].
Dato che i furfurali si formano durante il processo di riscaldamento del mosto e subiscono
alcune variazioni di carattere sia qualitativo che quantitativo nelle fasi successive di
maturazione del prodotto, è stata effettuata un’indagine dettagliata, dalle fasi iniziali della
produzione del mosto cotto fino al prodotto finito, monitorando l’intera filiera di produzione
dell’ABTM. In particolare, sono stati valutati alcuni cambiamenti compositivi che si
verificano sia durante la fase di cottura del succo d’uva per ottenere mosto cotto, sia durante il
processo di invecchiamento e concentrazione della matrice ABTM [5] . I risultati preliminari
di questa ricerca hanno consentito di introdurre alcune migliorie nel processo produttivo
iniziale, sempre nel pieno rispetto del Disciplinare di Produzione, in modo da contribuire a
garantire al consumatore un prodotto maggiormente sicuro e qualitativamente elevato, non
alterando la tradizione secolare che lo caratterizza.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
Riferimenti
1.
2.
3.
4.
5.
Gazzetta Ufficiale Italiana, n° 124, 30 Maggio 2000.
M. Cocchi, G. Ferrari, D. Manzini, A. Marchetti, S. Sighinolfi J. Food Eng. 2007, 79, 14381444.
Commission Regulation (EC) No 1565/2000 of 18 July 2000, Adopted on 27 April 2005, The
EFSA Journal (2005) 215, 1-73.
M.J. Taherzadeh, L. Gustafsson, C. Niklasson, G. Lidèn Appl. Microbiol. Biotechnol. 2000, 53,
701-708.
A. Marchetti, M. Cocchi, R. Consonni, C. Durante, M. Grandi, S. Manzini, S. Sighinolfi J. Agric.
Food Chem., in press.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P30
METAL-CATALYZED INTRAMOLECULAR FRIEDEL-CRAFTS
ALKYLATION OF ARENES WITH ALLYL-ALCOHOLS
Michele Tragni1; Marco Bandini1; Achille Umani-Ronchi 1
1
Dipartimento di Chimica “G.Ciamician”,Università di Bologna, Via Selmi 2, 40126
Bologna, Italy
Michele Tragni ([email protected])
Achille Umani-Ronchi ([email protected])
The Friedel-Crafts (FC) alkylation is probably the most reliable and powerful protocol for the
functionalization of aromatic rings[1] and over the last few years, a great deal of attention has
been devoted towards the design and development of new catalytic protocols with the aim of
minimizing hazardous waste production.[2]
In this context, metal-catalyzed intramolecular allylic alkylations[3] deserve particular
attention enabling the introduction of benzylic stereocentres in functionalized polycyclic
aromatic compounds. Although several catalytic aromatic alkylations, employing allyl
carbonates/acetates[4] and halides,[5] have been reported, the new frontier in the catalytic
allylic alkylation of arenes concerns the use of allyl alcohols as electrophilic precursors. The
great deal of interest for such unusual alkylation agents relies on their ready availability, atom
economy and eco-sustainability (water is formed as the only by-product of the reaction).
However, together with these favourable features, the poor leaving-group character and the
strongly coordinating property of the hydroxy group have markedly limited the direct
activation of alcohols in catalytic FC processes so far.
In this context, preliminary communications were limited to reactive electron-activated
indoles,[6] and only very recently aromatic allylic alkylation was extended to simple arenes.
As a part of our continuing effort in developing new catalytic systems for aromatic
functionalization, we decided to undertake a survey of transition metal salts with the aim to
discover suitable candidates for the intramolecular FC allylic alkylation of arenes with direct
activation of alcohols (Scheme 1).
Our working hypothesis concerned the use of metal complexes/salts featuring dual functions
such as Lewis acidity and late-transition metal properties. In particular Mo(IV) and Ir(I)
comlexes, Ru(III), Pt(II), Au(I) and Ag(I) salts were used (10 mol%) on the model substrate
(Figure 1). The best results for the cyclization process were obtained using PPh3AuCl/AgOTf
(83% yield) and the sole AgOTf (89% yield) as catalysts in dichloroethane under reflux
regime for 24 h. In all the other cases the concomitant formation of a lacton as by-product was
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
the reason for lower yields for the cyclized product. With optimal reaction conditions in
hands, we further investigated the scope of the process. Comparative results (Ag vs Au) are
summarized in Table 1.
Entry
Product
1
Ag Au
Yield(%)
70
55
2
67
3
4
Entry
5
Ag Au
Yield(%)
80
52
9
Ag Au
Yield(%)
53
63
58
6
76
60
10
44
--
77
60
7
56
<5
11
53
28
73
47
8
55
50
12
73
28
Conditions: catalyst (10 mol%), dichloroethane, reflux, 48 h, dark; E = CO2Et
Product
Entry
Product
Table 1
Electron-rich or electron-neutral 1-vinyl-1,2,3,4-tetrahydronaphalenes were synthesized.
Significantly higher isolated yields were recorded with silver catalysis with the only exception
for entry 9, in which the methylthio-group on the aromatic ring probably deactivated the
coordinatively unsaturated silver salt through irreversible coordination.
In conclusion, we developed a new mild silver-catalyzed strategy for the intramolecular
alkylation of aromatic rings, through direct activation of alcohols.
References
1. G. A. Olah, in Friedel-Crafts and Related Reactions, Wiley, New York, 1963
2. a) M. Bandini. E. Emer, S. Tommasi, A. Umani-Ronchi, Eur. J. Org. Chem. 2006, 3527-3544. b)
T.B. Poulsen, K.A. Jørgensen, Chem. Rev. 2008, 108, 2903-2915.
3. Z. Lu, S. Ma, Angew. Chem. 2008, 120, 264-303; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 258-297.
4. M. Bandini, A. Eichholzer, P. Kotrusz, A. Umani-Ronchi, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 531-536.
5. R. Hayashi, G. R. Cook, Org. Lett. 2007, 9, 1311-1314.
6. A.B. Zaitsev, S. Gruber, P.S. Pregosin, Chem. Commun. 2007, 4692-4693.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P31
SILICI FUNZIONALIZZATE CON COMPOSTI ORGANOSTANNICI
TESTATE IN REAZIONI DI TRANSESTERIFICAZIONE
Luigi Angiolini, Daniele Caretti, Elisa Cavicchi, Sara Ugolini
Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali, Università degli Studi di Bologna
Viale del Risorgimento 4, 40136, Bologna (Italia), e-mail: [email protected]
I composti polimerici organometallici sono molecole che suscitano elevato interesse in quanto
esibiscono proprietà tipiche sia dei composti organici ad alto peso molecolare (lavorabilità,
flessibilità, etc.), sia di quelli inorganici (resistenza meccanica e termica). Tale
comportamento è da ricondursi alla presenza di due fasi non semplicemente mescolate fra
loro, ma reciprocamente legate tramite legami covalenti.
I polimeri organostannici rappresentano un esempio di questa classe di composti, in quanto
consentono di unire in un’unica molecola le caratteristiche proprie dello stagno e quelle di una
matrice polimerica, in particolare stabilità ed eventuale insolubilità.
I derivati organostannici sono noti da tempo come catalizzatori omogenei di
transesterificazione1, in quanto lo stagno possiede proprietà di acido di Lewis, maggiormente
apprezzabili in presenza di sostituenti elettron-attrattori, quali alogenuri o carbossilati. Questi
prodotti, tuttavia, presentano notevoli limitazioni, legate principalmente al loro difficile
recupero e agli alti costi di processo; operazioni, tuttavia, necessarie a causa della loro
tossicità. Un’ulteriore restrizione è, invece, determinata dalla presenza del cloro come
sostituente: se, da un lato, questo contribuisce ad apportare un incremento dell’acidità
dell’atomo metallico, al tempo stesso, tuttavia, può rivelarsi pericoloso a causa di possibili
fenomeni di corrosione dei componenti metallici degli impianti, a seguito della formazione di
acido cloridrico.
Un’efficace soluzione si è dimostrata essere l’aggraffaggio del residuo organostannico ad una
matrice polimerica reticolata2; in questo modo viene superato il problema legato al recupero
del catalizzatore, cui si somma il vantaggio, utilizzando carbossilati, di ottenere il grado di
acidità necessario all’attività catalitica senza l’impiego di sostituenti alogenati. Negli ultimi
anni sono quindi state preparate resine di natura polistirenica contenenti gruppi
triorganostannici differentemente sostituiti, copolimerizzando monomeri stirenici contenenti il
gruppo triorganostagno carbossilato con stirene e 1,4-divinilbenzene3. Le loro attività
catalitiche sono state testate in una reazione modello di transesterificazione tra etile acetato e
1-ottanolo, un alcool primario sensibile alle condizioni di reazione. La conversione dell’1ottanolo è ottenuta tramite gas-cromatografia, determinando la quantità di prodotto
transesterificato rispetto all’alcool di partenza ad intervalli regolari.
Recentemente, si è deciso di sostituire la matrice polimerica con una inorganica a cui verrà
ancorato il carbossilato organostannico: questa soluzione permette di disporre di un supporto
relativamente economico e facilmente disponibile. A tal fine è stata scelta la silice
mesoporosa MCM-41, caratterizzata da pori esagonali 2D.
Obiettivo del presente lavoro è valutare l’attività catalitica della silice MCM-41
funzionalizzata con due differenti tipi di composti organostannici: la differenza consta nella
natura dello spaziatore tra la silice e il carbossilato organostannico, in particolare una catena
trimetilenica o una polieterea (Figura 1).
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
O
O Si
O
O
O
O
O
O
Sn
O
O Si
O
O
Sn
O
Figura 1. Silici con spaziatore polietereo e trimetilenico.
La loro attività catalitica è stata testata nella reazione modello come per i catalizzatori con
matrice polimerica. I risultati mostrano come la silice recante lo spaziatore trimetilenico abbia
un’alta attività catalitica, raggiungendo una conversione quasi quantitativa dell’alcool già
dopo 8 ore. In particolare si può notare una diretta correlazione tra il grado di
funzionalizzazione del supporto e l’aumento della conversione.
Riferimenti
1. Otera J., Chem. Rev. 1993, 93, 1449.
2. Mercier F. A. G., Biesemans M., Altmann R., Willem R., Pintelon R., Schoukens R., Delmond B.,
Dumartin G., Organometallics, 2001, 20, 958.
3. Angiolini L., Caretti D., Mazzocchetti L., Salatelli E., Willem R., Biesemans M., Journal of
Organometallic Chemistry, 2006, 691, 3043.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P32
COPPER(I)-CATALYZED AZIDE-ALKYNE CYCLOADDITION IN
IONIC LIQUIDS:
SYNTHESIS OF TRIAZOLE-LINKED GLYCOSIDE CLUSTERS
A. Vecchi1, B. Melai2, A. Marra1, C. Chiappe2, A. Dondoni1
1
2
Dipartimento di Chimica, Università di Ferrara, Via Borsari 46, Ferrara
Dipartimento di Chimica Bioorganica e Biofarmacia, Università di Pisa, Via Bonanno 33,
Pisa
The copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC), discovered independently in
the Meldal and Sharpless laboratories [1], constitutes a substantial improvement of the
classical Huisgen-type thermal 1,3-dipolar cycloaddition which instead affords mixtures of
1,4- and 1,5-disubstituted triazoles. While many efforts have been made on the search of new
catalysts and improved reaction conditions, the use of ionic liquids (ILs) as safe and
environmentally benign solvents has not so far been addressed.
Recently we reported the first study of a CuAAC click reaction in ionic liquids [2]. The
cycloaddition of the C-glycosyl acetylene 1 with the sugar azide 2 was carried out in ten ILs
as well as in standard molecular solvents to give the 1,4-disubstituted triazole-linked Cdisaccharide 3 in good yields.
BnO
N3
OBn
O
BnO
BnO
+
BnO
BnO
1
CuI
i-Pr2EtN
O
BnO
BnO
OBn
O
N N
N
BnO
OCH3
BnO
Ionic Liquid
2
O
BnO
BnO
BnO
3
OCH3
Following our previous works on triazole-linked C-glycoside [3] and thiosialoside [4]
clusters, we describe here the preparation of glycoclusters via the hitherto unreported multiple
CuAAC in ionic liquids using a cone-configured calix[4]arene as the platform.
O
N
N
(N3)4
RO
O
N
4
copper(I)
+
Ionic Liquid
RO
(OR)4
(OR)4
References
1. Tornøe, C.W.; Christensen, C.; Meldal, M. J. Org. Chem. 2002, 67, 3057. Rostovtsev, V.V.;
Green,L.G.; Fokin, V.V.; Sharpless, K.B. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596.
2. Marra, A.; Vecchi, A.; Chiappe, C.; Melai , B.; Dondoni, A. J. Org. Chem. 2008, 73, 2458.
3. Vecchi, A.; Melai , B.; Marra, A ; Chiappe, C.; Dondoni, A. J. Org. Chem. 2008, 73, 6437–6440.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
4. Dondoni, A.; Marra, A. J. Org. Chem. 2006, 71, 7546.
5. Marra, A.; Moni, L.; Pazzi, D.; Corallini, A.; Bridi, D.; Dondoni, A. Org. Biomol. Chem. 2008, 6,
1396.
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P33
CALCULATION OF PKA VALUES OF NUCLEOBASES AND THE
GUANINE OXIDATION PRODUCTS GUANIDINOHYDANTOIN AND
SPIROIMINODIHYDANTOIN USING DENSITY FUNCTIONAL
THEORY AND A POLARIZABLE CONTINUUM MODEL
Vincenzo Verdolino,‡ Roberto Cammi,‡ Barbara H. Munk†, H. Bernhard Schlegel†*
‡
Department o di Chimica Generale ed Inorganica, Università di Parma, Parco Area della Scienze 1, 43100 Parma, Italy
†
Department of Chemistry, Wayne State University, Detroit, Michigan, 48202.
An efficient computational method has been identified which uses B3LYP density functional
theory, IEF-PCM solvation modeling with a modified UFF cavity and Boltzmann weighting
of tautomers to predict the site-specific and global pKa of DNA nucleobases and their
oxidation products. The method has been used to evaluate the acidity of Gh and Sp, two
highly mutagenic guanine oxidation products. The trend observed for the pKa values of Gh
(9.64 and 8.15) is consistent with the experimentally observed values for guanidine cation
(13.7) and hydantoin (9.16). The pKa1(calc) value for deprotonation of Sp cation (Sp+ → Sp)
is very close to the experimentally observed pKa1 for 8-oxoG and is consistent with the
similarity in their structures. The data suggest that the imide (N7) proton in Sp is
considerably more acidic than that in Gh, possibly due to the presence of the through-space
electronic effects of the carbonyl group located at C6. This difference in the acidity of Gh
and Sp may be an indication of their potential toxicity and mutagenicity in vivo and remains a
fertile area for experimental study.
Fig.1 Gh and Sp molecular orbitals
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
P34
NEW WOOD PRESERVATIVES BASED ON COPPER CHELATES AND
COPPER COMPLEXES GRAFTED TO FUNCTIONALIZED SILICA
XEROGELS
Francesca Vignali1; Antonella Casoli1; Elisabetta Feci2; Sabrina Palanti2; Giovanni Predieri1
1
2
Dipartimento di Chimica G.I.A.F., Università di Parma, Parma Italy, [email protected]
C.N.R. – IVALSA, Istituto per la Valorizzazione del Legno e delle Specie Arboree, Florence,
Italy [email protected]
Wood employed in manufactured products is exposed to physical-chemical degradation and to
decay due to biological agents. Chromate copper arsenate (CCA) has been used for wood
preservation for more than 30 years but in the last decade the use of CCA has been restricted
in Europe due to its toxicity against humans and animals. At present, the main products used
against biotic decay are copper salts with others “co-formulating” substances, such as boron,
azoles and organic compounds. The role of these compounds is to increase the protective
effect and the fixation of the copper derivatives to the wood reducing their dispersion in the
environment.
The new generation of copper based preservatives consist of copper complexes with amines;
among them, ethanolamine is largely used owing to its copper fixative properties1. However
the fixation of copper – amine wood preservatives is still not completely understood and its
effectiveness is lower than that exhibited by CCA2.
The present research arises from the demand to realize a wood preservative with a broad
spectrum of action, a low environmental impact and a good fixation into the wood.
Our proposal in order to satisfy this goal is a preservative with copper chelates, in particular
aminoacid derivatives and copper amine complexes grafted to functionalized silica gel.
Two ways were selected to reach this aim:
(1) to produce systems based on copper aminoacid derivatives chelates. These species are
rather stable, in some cases even in acidic environment, and hence could ensure very low
copper leaching.
(2) to produce systems based on silica sol-gel materials (starting from alkoxysilanes)
functionalized with organic groups having copper linking function. These systems could be
able to graft and encapsulate copper species avoiding or minimizing copper ions leaching.
In this last regard, it has been reported that wood was successfully modified with
alkoxysilanes enhancing its resistance against soil micro-organisms3. Moreover, a recent
review describes ways in which the properties of wood might be improved by application of
silica and other inorganic nanosols4.
The present research has been developed through the following steps:
VIII Giornata della Chimica dell’Emilia Romagna - Ferrara, 16 Dicembre 2008
1. Agar plate screening tests of systems based on copper aminoacid chelates and in
mixture with boric acid
2. Impregnation vacuum-pressure of copper aminoacid chelates into Pinus sylvestris
wood blocks
3. Production of systems based on silica sol-gel materials (starting from alkoxysilanes)
functionalized with organic groups having copper linking function
4. Accelerated efficacy test against fungal decay5
5. Studies on the diffusion into wood of copper chelate compounds
Agar plate screening test, performed by adding different amounts of copper glycinate
(CuGly2) alone and in mixture with boric acid to malt-agar Petri dishes and inoculating them
with brown rot mycelium Coniophora puteana strain, gave good results in terms of efficacy
against fungal decay. In case of copper glicynate alone the greatest growth inhibition was
observed when the concentration is 0,02 M, in case of borate alone when the concentration is
0,02 M a growth inhibition 100% was reached. In case of combination of both, when the boric
acid concentration is 0,04 M the 100% of growth inhibition was obtained with all the
concentration of copper glycinate tested. The threshold value of boric acid alone was
determined as between 0,02 M and 0,015 M.
Accelerated efficacy test against fungal decay were performed on 30 x 10 x 5 mm Pinus
sylvestris wood blocks impregnated with copper glycinate and with copper grafted by sol-gel
system. Both the treatments tested showed a very good resistance against C. puteana (0% of
mass loss against the 44,3% and 48,6 % respectively of the control wood blocks).
The diffusion into wood of copper chelate compounds was analysed with a scanning electron
microscope equipped with EDS microanalysis. In the case of the sol-gel systems, the superior
efficacy of the impregnation method against simple immersion is evidenced by the
micrographs. Both samples gave almost the same microanalytical data, nevertheless the
impregnated one exhibits a more homogeneous surface texture without formation of crusts
that could cause significant leaching of material. Further studies will necessarily include both
characterization of the copper species into the wood by spectroscopic methods (e.g. ESR) and
detection of the wood-silica interactions by solid-state NMR techniques. In addition,
analytical control of copper leaching in various environments should be carried out.
Data coming out from accelerated test against C. puteana have to be confirmed by
supplementary fungal tests with different fungi, e.g. other brown rots and also white rots,
further investigations at different combinations and concentrations of the different
compounds.
References
1.
2.
3.
4.
Humar M., Zlindra D., Pohleven F., Holz Roh Werkst, 2007, 65, 17
Zhang J., Kamdem D.P., Wood and Fiber Science, 2000, 32, 332.
Donath S., Militz H., Mai C., Wood Sci. Technol., 2004, 38, 555.
Mahltig B., Swaboda C., Roessler A., Böttcher H., J. Mater. Chem., 2008, 18, 3180.
Functionalising wood by nanosol application.
5. Bravery A.F., IRG/WP 2113, 1979.