PETROLIO e RAFFINAZIONE
Appunti
Il petrolio grezzo
Aspetto
• Liquido di colore bruno nero, talvolta
semisolido a temperatura ambiente
• Nei giacimenti spesso galleggia su uno
strato di acqua salata
• 1 barile = 163,65 litri
Andamento del costo del petrolio al
barile (in dollari)
La sua formazione deriva dalla
decomposizione di organismi
animali e vegetali in ambiente
privo di ossigeno che si sono
depositati sul fondo di bacini
poco profondi.
Il petrolio, una volta formato, si
accumula in rocce serbatoio
che contengono stratificati
acque salmastre in basso,
petrolio e gas metano in alto.
All'interno di queste rocce la
pressione può raggiungere le
900 atmosfere e la temperatura
i 150°C.
Origine
Estrazione
Gli oleodotti
Composizione
•
•
•
•
•
Miscela di IDROCARBURI
Composti organici azotati, solforati, ossigenati
Composti organometallici.
Gas disciolti
Acqua più o meno salata
• L’analisi chimica completa è possibile solo per le
frazioni bassobollenti, ma risulta praticamente
impossibile per le frazioni pesanti
Idrocarburi del petrolio
1. Paraffine normali (nalcani): sono state
trovate tutte le nparaffine da C1 a C33, i
grezzi leggeri ne
contengono fino al 25%
• La loro concentrazione
nel grezzo diminuisce
con l’aumentare del
peso molecolare
2. Paraffine ramificate
sono meno abbondanti
• 3. Cicloparaffine
• (cicloalcani) hanno
anelli a 5, 6 atomi di
carbonio e
contengono due o più
sostituenti metilici.
• Sono presenti anche
cicloparaffine con
anelli condensati
4. Aromatici
• Le frazioni altobollenti
contengono aromatici
con due o più anelli
condensati
I non-idrocarburi del petrolio
• La maggior parte dei non-idrocarburi del
petrolio genera problemi nel corso della
raffinazione, specie nei processi catalitici e
influisce negativamente sulla qualità dei
prodotti.
1) Zolfo
• Presente sia come H2S che come composto
organico (CH3)2S
• Avvelena i catalizzatori
• I suoi composti sono per lo più maleodoranti
• Deprime le caratteristiche antidetonanti delle
benzine
• Durante la combustione dà origine a SO2
(SO2
SO3
H2SO4)
• Negli oli combustibili, in presenza di sodio e
vanadio, dà luogo a fenomeni di corrosione
• Grezzi con più del 5% di zolfo non sono
attualmente considerati commerciabili
2) Azoto
• Avvelena i catalizzatori.
• Hanno alti pesi molecolari e buona stabilità
termica quindi si concentrano nelle frazioni
altobollenti
• Vengono eliminati per idrogenazione.
3) Ossigeno
• Acidi carbossilici, fenoli, esteri ....
• Vengono estratti con soda
• Non danno grossi incovenienti
5) Asfalteni
• Sono definiti come la frazione insolubile in
solventi idrocarburici
• Costituiscono la frazione più refrattaria e difficile
da trattare
• Non si conosce esattamente la loro struttura
(rapporto H/C bassissimo)
• Avvelenano i catalizzatori, alterano le proprietà
dei lubrificanti........
4) Composti organometallici
• Ni, V, Fe, Cu, As sono
presenti in tracce (ppm), ma
hanno lo stesso effetti
negativi sia sulla qualità dei
prodotti che sui processi di
raffinazione (avvelenamento
dei catalizzatori, corrosione
nei forni e nelle turbine a
gas).
• Spesso sono presenti come
metallo-porfirine.
• Si concentrano negli oli
combustibili (residui della
distillazione)
Classificazione dei grezzi
• Nessun metodo di classificazione è adottato
universalmente o normato in sede
internazionale, permane l’esigenza di disporre di
metodi di classificazione funzionali al raffinatore
• Un grezzo è tanto più pregiato tanto più è
bassa la sua densità e quanto minore è il
contenuto in zolfo.
La raffineria
Una raffineria di petrolio è uno
stabilimento dove si trasforma il
petrolio greggio nei suoi
componenti, e dove questi ultimi
vengono trattati per ottenerne
altri, che vanno da composti
organici leggeri, quali il metano, a
composti pesanti quali asfalti e
simili.
Il petrolio grezzo viene
sottoposto a distillazione
frazionata in impianto
continuo (topping) e
successivamente a
distillazione sottovuoto del
residuo, si ottengono
diversi prodotti, via via più
pesanti, le cui specifiche
sono normate da appositi
enti internazionali (ISO),
europei (CEN) e italiani
(CNR; UNI; UNICHIM):
GREZZO
TOPPING
FRAZIONI
Processi specifici
PRODOTTI FINITI
O SEMILAVORATI
RESIDUO
Distillazione
sottovuoto
GASOLI, OLI
COMBUSTIBILI, OLI
LUBRIFICANTI
Classificazione delle raffinerie
• Hydroskimming: si realizza una bassa resa in prodotti leggeri e
un'alta resa in olio combustibile (distillazione topping + vacuum,
reforming catalitico, desolforazione gasoli)
• Lube: in una raffineria Lube si producono principalmente basi per oli
lubrificanti. I grezzi che sono impiegati devono essere a base
paraffinica.
• Schema a conversione: a differenza delle raffinerie hydroskimming,
le frazioni pesanti non vengono vendute come olio combustibile ma
convertite termicamente o cataliticamente in frazioni più leggere. Le
raffinerie di questo tipo sono più flessibili nel rispondere alle diverse
richieste del mercato (stagionalità dei prodotti).
Distillazione atmosferica frazionata
• 1° stadio Vaporizzazione (flash): il grezzo
viene riscaldato fino a vaporizzare in un forno
tubolare
• 2° stadio Frazionamento: la miscela
liquido/vapore entra in una colonna, la fase
vapore passa al processo di distillazione
frazionata, la fase liquida fluisce verso il fondo.
Le varie frazioni vengono raffreddate e raccolte
liquide tranne i gas incondensabili.
Gas
Intervallo di
distillazione
(°C)
< 30
Densità
(kg/l)
-
Benzina
30-175
leggera
Benzina
175-195
pesante
Cherosene 195-260
0,7136
Gasolio
260-385
0,8514
Residuo
>385
0,9450
0,7809
0,8095
Schema di distillazione del grezzo
I tagli petroliferi sono miscele di
idrocarburi che hanno una temperatura
di ebollizione compresa in un
determinato intervallo. Le frazioni che
otteniamo da una colonna di
distillazione sono generalmente:
Incondensabili (C1 + C2)
GPL (C3 + C4)
Benzina (C5 ÷ C9)
Kerosene (C9 ÷ C12)
Gasolio leggero (C13 ÷ C14)
Gasolio pesante (C15 ÷ C20)
Residuo atmosferico (C20+)
Il petrolio dissalato e pre-riscaldato,
viene alimentato in un forno che lo
porta fino ad una temperatura di
350 °C circa. La carica,
parzialmente vaporizzata, viene
immessa nella zona di flash della
colonna (sul fondo) dove vaporizza
ulteriormente in virtù di una
riduzione di pressione (si passa da
5 bar a 2 bar). Tutti i prodotti che
hanno una temperatura di
ebollizione inferiore sono
vaporizzati e risalgono verso l'alto
mentre i prodotti più pesanti
(residuo atmosferico) escono dal
fondo.
La torre di frazionamento è composta da una torre cilindrica in
acciaio alta circa 30 m e larga 3,50 m. All’interno della torre ad
intervalli regolari si trovano dei piatti orizzontali forati, muniti di
appositi passaggi, alcuni dei quali sormontati da coperchi detti
campane di gorgogliamento. La temperatura della torre è elevata
alla base e va diminuendo con l’altezza. Il petrolio che entra alla
base della torre è preriscaldato in un forno fino a 360°C. I
componenti che hanno punto di ebollizione inferiore a quella
temperatura, salgono la torre sotto forma di vapore. Incontrando i
piatti e le campane di gorgogliamento che sono al di sotto della
temperatura di ebollizione, condensano e si depositano sul piatto
allo stato liquido. Apposite tubazioni possono raccogliere queste
frazioni liquide e allontanarle dalla torre. Le frazioni ad elevato
punto di ebollizione che non evaporano entrando nella torre, si
spostano alla base e condensando si raccolgono sui piatti inferiori.
Resa effettiva della distillazione di
un grezzo (KUWAIT)
0,3 1,5
19,5
5,4
52,3
21
GPL
BENZINE
CHEROSENE
GASOLI
RESIDUO
PERDITE
Distillazione sotto vuoto (Vacuum)
Il residuo della distillazione
atmosferica viene inviato alla
distillazione sotto vuoto
(40mmHg - 380°C):
1) aumento della resa
(gasoli da vuoto, oli
lubrificanti, residuo)
2) si evitano fenomeni di
piroscissione dovuti a
temperature troppo alte
I prodotti della distillazione
frazionata del petrolio
Gas incondensabili e gas
liquefatti
•
•
•
•
Gas incondensabili (H2,C1 e C2)
Gas liquefatti (C3 e C4 o G.P.L.)
Devono essere desolforati.
Sono utilizzati sia per uso domestico, sia per
uso industriale e artigianale sia per
l’autotrazione
Benzine e virgin nafte
• Frazione liquida distillata dal grezzo fino a
200°C (C5-C9)
• Materia prima per l’industria petrolchimica
• Inviata ai processi di reforming, cracking......
Cherosene e Jet-fuel
• Iniziano a distillare a 150°C, il 90% distilla
prima dei 300°C (C9-C12)
• Utilizzato per uso domestico (fornelli, piccole
caldaie..), come solvente o per illuminazione
(segnalazioni stradali)
• Prodotti particolarmente raffinati vengono
utilizzati per gli aviogetti (assenza di umidità
e punto di congelamento estremamente
basso)
Gasolio
• Provengono sia dalla distillazione del greggio,
sia da processi di raffinazione termici e catalitici
• Deve distillare per meno del 65% in volume a
250°C e per almeno il 90% a 300°C (C13-C20)
• Principale impiego negli impianti termici civili e
industriali e negli autoveicoli a motore diesel
Oli combustibili
• Residuo del topping e di altri processi di
lavorazione
• Deve distillare per meno del 65% in volume a
250°C e per meno dell’ 85% a 350°C (C20+)
• Forniscono buona parte del fabbisogno
energetico degli impianti fissi: centrali
termoelettriche, forni e caldaie industriali, grandi
motori terrestri e navali.
Oli lubrificanti
• Si ottengono dalla distillazione sottovuoto del
residuo del topping
• Vengono allontanati i componenti indesiderati
(paraffine, asfalteni e aromatici)
• Vengono decolorati, miscelati e opportunamente
addittivati
Bitume
• Residuo della distillazione sottovuoto
• Vengono utilizzati come leganti per manti stradali
e costruzioni e per rivestire e impermeabilizzare
grandi strutture
• Vengono classificati in base al comportamento
(viscosità, temperatura di rammollimento..)
Processi di conversione dei
prodotti petroliferi
Cracking
• Scopo: modificare le rese della
distillazione a favore di prodotti più leggeri
(benzine e gasoli) di quelli di partenza.
• C9H20 → C5H10 + C4H10
• C13H28 + H2 -----> C7H16 + C6H14
-Metodi principali:
1) Processi termici: visbreaking (cracking
termico)
2) Processi catalitici: cracking catalitico
Reforming
•
Scopo: aumenta la resa in benzine,
aumenta la qualità delle benzine
(trasforma una benzina a basso numero
di ottano NO in benzina ad alto numero
di ottano)
Numero di ottano
Grandezza che indica la resistenza alla denotazione
delle benzine nei motori a scoppio.
Per ottenere un rendimento migliore, infatti, è necessario che la benzina
bruci completamente e uniformemente all’interno del motore, anziché
esplodere in fase di compressione (quando ciò accade, si dice che il
motore “batte in testa”).
Una benzina che si comporta come l’ isoottano (2,2,4 trimetilpentano) avrà
NO pari a 100. Una benzina che si comporta come il n-eptano avrà NO pari
a0
Numero di ottano di composti C7
0
84
42,4
105,3
89
92,3
91,4
74,8
112
120
Isomerizzazione
• Serve per migliorare il NO dei componenti più
volatili delle benzine (C4, C5, C6):
n-pentano
isopentano
• Meccanismo ionico
• Catalizzatori acidi (Al2O3) sotto pressione di
idrogeno
• Processo moderatamente esotermico
Deidrogenazione
• Serve per migliorare il NO dei componenti più
pesanti delle benzine: cicloesano
aromatico
• E’ l’unico processo che dà benzine con NO>95
• Produce idrogeno
• Catalizzatori acidi (allumina) + componente
deidrogenante (Pt)
• Processo endotermico, è condotto ad alta
temperatura (490°C)
• Può essere usato per produrre idrocarburi
aromatici
• Il catalizzatore deve essere rigenerato
Esempio di isomerizzazione
cat
• CH3  CH2  CH2  CH3  CH3  CH  CH3
CH3
Esempio di ciclizzazione e
deidrogenazione
• CH3  (CH2)5  CH3 
cat
+ 4H2
Alchilazione
• Ricompone in benzina i gas sottoprodotti dal
processo di cracking e reforming
• Reazione esotermica
• Meccanismo ionico con diminuzione del
numero di moli
• Catalizzatore acido (AlCl3 , HF o H2SO4) da
rigenerare
Esempio di alchilazione
• alcano(C4) + alchene(C3) alcano (C7)
• 1 mole +1 mole  1 mole
CH3
CH3 CH + CH2= CH  CH3 
HF
CH3
CH3
CH3  C  CH2  CH2  CH3
CH3
Indice
1. Introduzione
2. Il petrolio e la sua composizione
3. La raffineria e la distillazione atmosferica
e sotto vuoto
4. I prodotti della distillazione
5. Processi di conversione in raffineria.
Fine
LAGO AGRIO (Ecuador)
Lago Agrio
La sfida degli indigeni alla Texaco
L' avvocato Pablo Fajardo, 38 anni, è l' avvocato che sfida il gigante petrolifero a colpi di
documenti La compagnia ha sostenuto di aver rispettato le leggi allora in vigore per la
sicurezza I popoli dell' Amazzonia equatoriale chiedono 27 miliardi di dollari come
risarcimento per i danni subiti dall' inquinamento dei pozzi
Delta del Niger
«Potete uccidermi ma il mio popolo avrà
giustizia»
Gli ultimi giorni di Ken Saro-Wiwa Sono convintissimo che molto presto la Shell sarà
chiamata a rispondere della guerra ecologica iniziata nel delta del Niger
Signore, siamo tutti di fronte alla storia. Io sono
un uomo di pace, di idee. Inorridito dall' umiliante
povertà del mio popolo, che pure vive in una
terra ricca, angosciato per la sua emarginazione
politica e per lo strangolamento economico di cui
è vittima, indignato per la devastazione del suo
territorio, che ne è il patrimonio fondamentale,
deciso a preservarne il diritto non solo alla vita,
ma a una vita decente, e determinato a
introdurre in questo Paese un sistema equo e
democratico che protegga tutti i gruppi etnici e ci
permetta di partecipare a giusto titolo alla civiltà
umana, ho investito le mie risorse intellettuali e
materiali, tutta la mia vita, in una causa in cui
credo ciecamente e per la quale non posso
accettare ricatti o intimidazioni. ......