Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE FORTE
Avvengono le due reazioni:
OH– + H3O+
autoprotolisi dell’acqua
2 H 2O
dissociazione della base forte
NaOH → OH– + Na+
All’equilibrio chimico sono presenti tre sostanze:
H3O+, OH−, Na+
Sono necessarie tre equazioni da mettere in sistema
Kw = [H3O+][OH–] = 10–14 autoprotolisi dell'acqua
[H3O+] + [Na+] = [OH–]
bilancio di carica
[Na+] = C
bilancio di massa
1
Reazioni acido-base
Per una base forte B la cui concentrazione iniziale non è
molto bassa (C > ≈10−6 M), il sistema restituisce sempre
questo risultato:
[OH–] = C
poi, il pH si calcola da
[H3O+] = 10–14/[OH–]
A concentrazioni molto basse di base (C < ≈10−6 M) il
sistema restituisce un risultato diverso da quello che dà
la formula semplice.
Per esempio, se C = 10−8 M, si ha pH = 7.02.
In ogni caso pH > 7 (pH = 7 se C è bassissima, < ≈10−9 M).
Risultati sono analoghi a quelli dell’acido forte, basta
sostituire [H3O+] con [OH–]
2
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Acido debole: acido per il quale la costante di acidità
HA + H2O
A– + H3O+
NON è molto grande (anzi solitamente è << 1)

H O A 


Ka

3
HA 
Diversamente dagli acidi forti, l’acido debole è solo
parzialmente dissociato. All’equilibrio è presente anche HA
Molti composti comuni, e molti farmaci, sono acidi deboli:
acido acetico (CH3COOH)
acido ascorbico (vitamina C)
acido acetilsalicilico
Paracetamolo
Ka = 1.75∙10–5
Ka = 1.07∙10–4
Ka = 3.2∙10–4
Ka = 3.16∙10–10
3
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Qual è il pH (e la concentrazione delle altre sostanze
all’equilibrio chimico) in una soluzione contenente un
acido debole HA (avente costante Ka) ad una
determinata concentrazione iniziale C?
Al tempo “zero” sono presenti H2O e HA
Avvengono le due reazioni:
autoprotolisi dell’acqua
2 H 2O
OH– + H3O+
dissociazione dell’acido debole HA + H2O
A– + H3O+
All’equilibrio chimico sono presenti quattro sostanze:
H3O+, OH−, HA, A−
Sono necessarie quattro equazioni da mettere in sistema.
4
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
[H3O+] [OH–] = 10–14

H O A 


Ka
autoprotolisi dell’acqua

3
HA 
costante di acidità
[H3O+] = [OH–] + [A–]
bilancio di carica
C = [A–] + [HA]
bilancio di massa per
l’acido debole
bilancio di massa: l’acido debole messo inizialmente in
soluzione è in parte presente come HA, ed in parte come A–.
La somma delle due parti (dissociata ed indissociata) deve
essere uguale al totale (C) messo in soluzione.
La risoluzione del sistema porta ad un’equazione di terzo grado,
che si può risolvere con metodi numerici o grafici (ma è poco
pratico).
5
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Come evitare di avere a che fare con equazioni di terzo grado?
Quasi sempre è possibile trascurare uno o più tra gli addendi
nel bilancio di massa e/o nel bilancio di carica, e quindi il
sistema si semplifica (= l'equazione si riduce di grado).
Innanzitutto, in presenza di un acido sufficientemente
concentrato, la soluzione è acida e quindi [OH–] è molto
piccolo (<< 10–7 M)!
Lo trascuriamo dove
appare come addendo
(N.B. non come
moltiplicando!)
[H3O+] [OH–] = 10–14
H 3O  A 
Ka 
HA 

 
[H3O+] = [OH–] + [A–]
C = [A–] + [HA]
6
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
risolvendo il sistema così
approssimato si ottiene:
 K a  K a2  4 K a C
[H3O+] =
2
Si può però semplificare ulteriormente la risoluzione del problema...
Infatti, un acido debole (Ka << 1) dovrebbe essere poco
dissociato, per cui all’equilibrio la concentrazione di A– è
attesa essere piccola:
HA + H2O
A– + H3O+
Nel caso di soluzioni di acidi deboli, oltre ad [OH–] è spesso
possibile trascurare anche [A−] rispetto ad [HA].
C = [A–] + [HA]
7
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
risolvendo il sistema così ulteriormente approssimato si ottiene:
[H3O+] = K a C
Abbiamo quindi due formule per gli acidi deboli (N.B. sarebbero
tre, ma l'equazione di 3° grado non è quasi mai necessario usarla).
Quando si può usare quella più semplice, e quando si deve usare
quella più complicata?
Vediamo qualche esempio.
(in verde sono dati gli esercizi di preparazione all’esame scritto
Calcolare il pH delle tre seguenti soluzioni.
a) acido ascorbico 0.5 M (Ka = 1.07.10−4)
b) acido ascorbico 0.001 M
c) imidazolo 0.001 M (Ka = 1.00.10−7)
8
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
a) acido ascorbico, Ka = 1.07.10−4, C = 0.5 M
Usando [H3O+] = K a C si ottiene pH = 2.14
 K a  K a2  4 K a C
usando [H3O+] =
si ottiene pH = 2.14
2
(N.B. il pH va scritto con 2 cifre dopo la virgola)
In questo caso la formula più semplice va benissimo dato che dà
lo stesso risultato della formula “meno approssimata”.
b) acido ascorbico, Ka = 1.07.10−4, C = 0.001 M
Usando [H3O+] = K a C si ottiene pH = 3.49
 K a  K a2  4 K a C
usando [H3O+] =
si ottiene pH = 3.56
2
In questo caso la formula semplice va male, si deve usare la
formula “meno approssimata”.
9
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
c) imidazolo, Ka = 1.00.10−7, C = 0.001 M
Usando [H3O+] = K a C si ottiene pH = 5.00
 K a  K a2  4 K a C
usando [H3O+] =
si ottiene pH = 5.00
2
In questo caso la formula semplice va benissimo dato che dà lo
stesso risultato della formula “meno approssimata”.
Perché la formula semplice vale per l’imidazolo 0.001 M e non
per l’acido ascorbico 0.001 M?
Ricordando che la formula semplice vale se [A–] è trascurabile,
la risposta è:
perché l’acido ascorbico ha Ka maggiore (è un acido più forte)
rispetto all’imidazolo, e quindi a parità di C dissocia di più.
HA + H2O
A– + H3O+
10
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
HA + H2O
A– + H3O+
Infatti, proviamo a calcolare quanto acido si è dissociato nei
due casi. Definiamo la frazione di dissociazione:
frazione di dissociazione
[A  ]

C
 rappresenta la frazione di acido debole che si è dissociato
all’equilibrio chimico.
Per un acido forte  = 1 (oppure 100%, se scriviamo come
percentuale) per definizione.
Per un acido debole 0 <  < 1
Vediamo come calcolare 
11
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
H O A 


C = [HA] + [A–]
Ka

3
HA 
H O A   A 
C
K


3
 
C
A 
H 3O 
1
Ka


a
Noti pH e Ka, è
possibile calcolare
la frazione di
dissociazione
Ka

K a  H 3O 




[A  ]

C
Proviamo a calcolare quanto acido si è dissociato nelle
soluzioni di acido ascorbico 0.001 M (pH=3.56) ed imidazolo
0.001 M (pH=5). Si ottiene rispettivamente:
 = 28.0% (per acido ascorbico) ed  = 1.0% (per imidazolo).
12
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
 = 28.0% (per acido ascorbico) ed  = 1.0% (per imidazolo).
L’acido ascorbico 0.001 M è parecchio dissociato (quasi 1/3
del totale lo è), per cui [A−] non è trascurabile rispetto ad [HA],
e la formula semplice non vale.
L’imidazolo è un acido più debole dell’acido ascorbico, è molto
meno dissociato (solo l’1% del totale), per cui [A−] è
trascurabile rispetto ad [HA], e la formula semplice vale.
Perché la formula semplice vale per l’acido ascorbico 0.5 M e
non per l’acido ascorbico 0.001 M?
Anche qui, evidentemente nel primo caso [A–] è trascurabile
rispetto ad [HA], nel secondo caso no. Verifichiamolo calcolando
la frazione di dissociazione:
13
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE

Ka
K a  H 3O 


= 1.5% (per acido ascorbico 0.5 M),
 = 28.0% (per acido ascorbico 0.001 M)
Questo comportamento è generale:
Ogni acido debole si dissocia di più al calare della sua
concentrazione iniziale.
Il perché può essere capito “matematicamente”:
x2
Ka 
y
Poiché Ka è costante, se
diminuisce C, y deve diminuire di
più che non x
Ogni acido debole si dissocia tanto più ( è tanto
maggiore) quanto maggiore è Ka e quanto minore è C
14
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Si può capire fin da subito se un certo acido debole si dissocia
pochissimo, cioè se [A–] può essere trascurato nel bilancio di
massa e quindi si può usare la formula più semplice per
calcolare il pH.
Come detto, affinché [A–] sia trascurabile, C deve essere elevato e
Ka deve essere bassa. Ciò si può esplicitare con la seguente
regoletta:
[A–] è trascurabile rispetto ad [HA], e quindi l’uso
della formula semplice è possibile, se (all’incirca)
C > 100·Ka
[H3O+] = K a C
Per esempio, riguardando gli esercizi sugli acidi deboli visti in
precedenza:
15
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
Per l’acido ascorbico 0.5 M, [A–] è trascurabile. Qui, infatti, C è
maggiore di 100·Ka (0.5 > 100·1.07·10–4).
[H3O+] = K a C
Per l’acido ascorbico 0.001 M, [A–] NON è trascurabile.
Qui, infatti, C è minore di 100·Ka (0.001 < 100·1.07·10–4).
 K a  K a2  4 K a C
[H3O+] =
2
Per imidazolo 0.001 M, [A–] è trascurabile. Anche qui, infatti, C è
maggiore di 100·Ka (0.001 > 100·1.00·10–7).
[H3O+] = K a C
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Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE CARICO
Caso tipico: NH4+, ione ammonio, che viene introdotto in soluzione
come sale (associato ad un controione che non dà reazioni acidobase). Ad esempio, NH4Cl. Vediamo come calcolare il pH.
Reazioni che avvengono in soluzione:
2 H2O
H3O+ + OH–
NH4Cl → NH4+ + Cl–
NH4+ + H2O
i sali solubili, quindi anche NH4Cl,
sono praticamente tutti dissociati
in soluzione acquosa
(K della reazione tende ad infinito)

NH3 
H
O
H3O+ + NH3
Ka  3
NH4




5 sostanze presenti all’equilibrio chimico:
H3O+, OH–, NH4+, NH3, Cl–
17
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE CARICO
Impostando e risolvendo il sistema si ricavano le stesse
formule dell’acido debole neutro. Ciò era prevedibile poiché
l’unica reazione acido-base è quella di NH4+, che è un acido
debole.
[H3O+] = K a C
se C > 100·Ka
 K a  K a2  4 K a C
[H3O+] =
2
quasi sempre in altri casi
La carica dell’acido (ed in generale la carica di qualunque
composto che partecipa a reazioni all’equilibrio) non è
importante ai fini dei calcoli. Le formule (ed i risultati) non
dipendono dalle cariche delle sostanze coinvolte.
18
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
Base debole: base per il quale la costante di equilibrio della reazione
BH OH 


B + H2 O
BH+ + OH–
Kb

B
NON è molto grande (anzi solitamente è << 1)
A differenza che per le basi forti,
in soluzione all’equilibrio chimico è presente anche B
Esempi di basi deboli: ammoniaca (NH3)
cianuro (CN–)
saponi (RCOO−)
Kb = 1.75∙10–5
Kb = 1.62∙10–5
Kb ≈ 3∙10–7
19
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
Qual è la concentrazione delle sostanze all’equilibrio
chimico in una soluzione contenente una base debole
(es. ammoniaca, NH3), ad una determinata
concentrazione iniziale C?
Al tempo “zero” sono presenti H2O e NH3
Avvengono le due reazioni:
autoprotolisi dell’acqua
dissociazione della base debole
2 H 2O
OH– + H3O+
NH3 + H2O
OH– + NH4+
All’equilibrio sono presenti quattro sostanze:
H3O+, OH−, NH3, NH4+
Sono necessarie quattro equazioni da mettere in sistema:
20
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
[H3O+] [OH–] = 10–14

NH 4 OH  
Kb 
NH3 


[H3O+] + [NH4+] = [OH–]
bilancio di carica
C = [NH4+] + [NH3]
bilancio di massa
Anche qui conviene fare approssimazioni ragionevoli (se no
arriviamo ad un’equazione di 3° grado).
Innanzitutto, la soluzione è certamente basica, quindi è quasi
sicuramente possibile trascurare [H3O+] nel bilancio di carica.
Poi, se la base è poco “dissociata”, è possibile trascurare
anche [NH4+] nel bilancio di massa.
21
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
[H3O+] [OH–] = 10–14
NH 4 OH 
Kb 
NH3 



[H3O+] + [NH4+] = [OH–]
2 H 2O
OH– + H3O+
NH3 + H2O
OH– + NH4+
C = [NH4+] + [NH3]
(essendo una base, è meglio risolvere in funzione di [OH–])
Si ottiene:
[OH–] = K bC
da cui si ricava poi il pH
è l’equazione “gemella” di quella degli acidi:
[H3O+] = K a C
22
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
[OH–] = K bC
Come per gli acidi deboli, anche questa equazione delle basi
deboli vale se la base è pochissimo dissociata ([NH4+] trascurabile
rispetto ad [NH3]).
Come gli acidi deboli, anche le basi deboli si dissociano di più
al crescere di Kb ed al calare di C. Regoletta delle basi deboli,
“gemella” a quella degli acidi deboli:
[NH4+] è trascurabile rispetto ad [NH3], e quindi vale la semplice
formula qui sopra, se (all’incirca) C > 100·Kb
23
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DEBOLE
 K b  K b2  4 K bC
[OH–] =
2
e deve essere usata quando la base è apprezzabilmente
dissociata (C < 100·Kb)
altrimenti:
è l’equazione “gemella” di quella degli acidi, che va usata in
condizioni analoghe (C < 100·Ka) :
 K a  K a2  4 K a C
[H3O+] =
2
Se ne deduce una considerazione generale:
Acidi e basi hanno sempre formule e trattazione IDENTICHE.
Basta sostituire:
H3O+ con OH–
24
Ka con Kb
Reazioni acido-base
Acidi e basi coniugate
Acidi o basi coniugate = acido ottenuto dalla protonazione della
base, o base ottenuta dalla deprotonazione dell’acido.
Ad esempio:
CH3COOH + H2O
CH3COO– + H3O+
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
HCl + H2O → Cl– + H3O+
NaOH → OH– + Na+
CH3COOH/CH3COO−, HCl/Cl−, NH4+/NH3, Na+/NaOH sono delle
coppie acido-base coniugate.
Si può dimostrare che la costante di acidità e quella
di basicità di una coppia acido-base coniugata
sono correlate tra loro.
25
Reazioni acido-base
Acidi e basi coniugate

H O A 


HA + H2O
H3O+ + A–
Ka
A– + H2O
HA + OH–
Kb

3
HA 

HA OH 

A 

moltiplichiamo Ka e Kb tra loro:
Ka  K b

H O A  HA OH 
 H O  OH   K


A 
HA 




3

3

w
K a  K b  10 14
1014
Kb 
Ka
oppure
1014
Ka 
Kb
26
Reazioni acido-base
Acidi e basi coniugate
1014
Kb 
Ka
oppure
1014
Ka 
Kb
Data Ka per un acido, si può ricavare Kb per la base coniugata.
Data Kb per una base, si può ricavare Ka per l’acido coniugato.
Esempio:
Ka per acido ascorbico = 1.07∙10–4
Kb per ione ascorbato = 10–14 / 1.07∙10–4 = 9.35∙10–11
In genere negli esercizi (e nei libri di costanti acido-base) si dà
il valore di Ka; la Kb coniugata si può ricavare da questa se
necessaria.
27
Reazioni acido-base
Acidi e basi coniugate
Altro
esempio:
Ka per HCl: >> 1
Kb per
Cl–
10–14
=
= << 10−14
(numero >> 1)
Cl– è una base così debole che in pratica non ha proprietà
basiche.
Tutti gli anioni di acidi forti (Cl −, NO3−, Br−, ClO4−, ecc.)
NON hanno proprietà basiche in acqua.
Altro esempio:
Kb per NaOH >> 1
Ka per Na+ = << 10−14
Na+ non ha proprietà acide. Vale in genere per
tutti i cationi di basi forti (Na+, K+, ecc.).
28
Reazioni acido-base
Acidi e basi coniugate
Na+, K+, così come Cl–, Br–, NO3–, ClO4−, ecc.,
sono specie indifferenti dal punto di vista acido-base
(quindi non influenzano il pH di soluzioni acquose).
Lo stesso vale per i sali da loro formati (es. NaCl)
29
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
Nei casi visti nelle lezioni precedenti, abbiamo trattato
soluzioni che al tempo “zero” contenevano solo acido debole
(oppure solo base debole).
Qui, invece, consideriamo soluzioni nelle quali al tempo
“zero” sono aggiunti entrambi i componenti, l’acido debole e
la sua base coniugata.
Per esempio, una soluzione contenente NH4Cl (cloruro di
ammonio) a concentrazione CNH4Cl, e NH3 (ammoniaca) a
concentrazione CNH3. Vediamo come ricavare la
concentrazione delle sostanze all’equilibrio chimico.
Partiamo dal sistema matematico e poi ricaviamo delle
formule, come fatto finora.
30
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE
E LA SUA BASE CONIUGATA
Reazioni che avvengono in soluzione:
2 H 2O
H3O+ + OH–
NH4Cl → NH4+ + Cl–
NH4+ + H2O
NH3 + H2O
(è un sale)
NH3 + H3O+
NH4+ + OH–
sostanze presenti all'equilibrio:
H3O+, OH–, NH4+, NH3, Cl–
sono necessarie 5 equazioni (sistema a 5 equazioni e 5 incognite)
31