SPETTROSCOPIA
• Il nome spettroscopia deriva dal latino
spectrum che vuol dire immagine...
• Questa disciplina racchiude in sé l’insieme
delle tecniche, dette appunto spettroscopiche
attraverso le quali è possibile risalire ad
alcune proprietà dei corpi o delle molecole.
• La spettroscopia ci da’ informazioni sulle
proprietà strutturali dei corpi, studiando
l’interazione della materia con l’energia
elettromagnetica.
energia
frequenza
Spettro delle onde
elettromagnetiche
•Lo spettro elettromagnetico
nelle scale di:
Lunghezze d’onda, 
Frequenza, =c/
Energia, E=h
dovel’energia è espressa in
Lunghezza
d’onda
electronVolt (eV)
1 eV = 1.6 10-19 J
Spettro delle onde
elettromagnetiche
Visibile
1666 – Newton disperde la luce
visibile con un prisma.
Il visibile è prodotto da transizioni
degli elettroni di atomi e molecole e
da corpi molto caldi.
Spettro delle onde
elettromagnetiche
Onde radio e
microonde
1885 – Hertz scopre le onde
radio.
Le onde radio sono prodotte da
dispositivi elettrici e elettronici.
Spettro delle onde
elettromagnetiche
Raggi X e Raggi 
1896 - Roentgen scopre i raggi X.
1914 - Rutherford identifica i
raggi 
I raggi X sono prodotti nelle
transizioni elettroniche negli atomi
di elettroni di shell interne.
I raggi  sono prodotti nelle
reazioni nucleari.
Spettro delle onde
elettromagnetiche
Infrarosso
1800 – Herschel mostra che la radiazione solare si estende
nell’infrarosso.
L’infrarosso è prodotto da
transizioni rotazionali e vibrazionali
delle molecole e da corpi caldi.
Spettro delle onde
elettromagnetiche
Ultravioletto (UV)
1801 – Ritter in modo analogo all’IR
scopre la luce ultravioletta.
L’UV è prodotto da transizioni
elettroniche di atomi ionizzati.
Spettro elettromagnetico
Lunghezze d’onda () crescenti
Infrarosso rosso arancione giallo verde blubporpora ultravioletto
Esempio: calore
esempio: lettino solare
Energie (frequenze ) crescenti
Lo spettro elettromagnetico
LUNGHEZZA D’ONDA (m)
10-14
10-12
RAGGI
GAMMA
B
B
B
10-10
RAGGI X
B
B
10-8
10-6
ULTRAVIOLETTO
B
10-4
INFRAROSSO
B
ENERGIA
VISIBILE
10-2
1
MICROONDE
B
102
ONDE
RADIO
Colori e lunghezza d’onda
L’occhio umano è sensibile solo ad una piccola parte dello
spettro elettromagnetico: la luce VISIBILE
COLORE
violetto
azzurro
verde
giallo
arancione
rosso
LUNGHEZZA
D’ONDA (nm)
380-430
430-470
470-520
520-590
590-610
610-750
B
B
B
B
Ciascun colore corrisponde ad una radiazione
elettromagnetica di diversa lunghezza d’onda
B
Spettri di emissione e spettri di
assorbimento
– 1752 - T Melvill pubblica la prima osservazione di uno spettro a righe.
– 1801 - J W Ritter and W H Wollaston scoprono l’ultravioletto dagli
effetti effetti chimici che produce in certe sostanze.
– 1801 - Thomas Young presenta il principio dell’interferenza della luce.
– 1800 - W Herschel scopre l’infrarosso dal suo effetto di riscaldamento.
Spettroscopia di emissione
•
•
•
Quando un corpo viene riscaldato, ad esempio il filamento di una
lampadina, emette radiazioni elettromagnetiche. Se queste radiazioni
vengono inviate su di un prisma, questo le separa in funzione delle loro
lunghezze d’onda (avendo angoli di diffrazione diversi). Se le radiazioni
così separate vengono inviate su una lastra fotografica, si ottiene uno
spettro continuo, cioè tutte le zone della lastra, corrispondenti ognuna
ad una specifica lunghezza d’onda, vengono interessate. (Spettro di
emissione continuo)
Sono emessi da corpi incandescenti, solidi, liquidi o gassosi,
fortemente compressi (es. Spettro solare o quello emesso da una
lampada ad incandescenza)
Al contrario se eccitiamo dei singoli atomi, ad esempio con un arco
elettrico, ed andiamo ad analizzare le radiazioni emesse, otteniamo
degli spettri a righe (chiamati anche spettri atomici) - Spettro di
emissione discreto
La luce bianca è un esempio di spettro continuo. Essa infatti è costituita
dai sette colori che presentano un passaggio graduale dall’uno all’altro,
senza interruzioni.
Alcuni esempi di spettro discreto:
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO
Se un sistema viene eccitato con energia
elettromagnetica di una certa frequenza  e viene poi
ceduta sottoforma di energia termica si ha la
spettroscopia di assorbimento
Reversibilità delle righe di
emissione e di assorbimento
1859, G R Kirchhoff e R Bunsen dimostrano la
reversibilità delle righe di emissione
Kirchhoff e Bunsen osservano che nello spettro, un elemento assorbe la luce
nella posizione esatta delle righe che esso può emettere. Essi formulano la
legge base della spettroscopia elementare che sostiene:
lo spettro di emissione è caratteristico di ciascun elemento.
Essi spiegano che le linee nere sono causate dall’assorbimento della luce del
sole da parte dei vapori di metallo presenti negli strati più freddi intorno al sole.
Essi identificarono anche l’elemento responsabile di alcune linee nere. Questo
lavorò aprì la strada alla spettrochimica atomica ed annunciò l’avvento della
fisica moderna.
In conclusione Kirchhoff sostiene in maniera definitiva che una data sostanza
è caratterizzata da un unico spettro, la sua
"impronta digitale".
Spettro di assorbimento a righe
sovrapposto allo spettro di emissione del sole
Il più semplice spettro a righe è quello dell’atomo di idrogeno e ciò è
comprensibile essendo questo l’atomo più semplice. Questo spettro è
costituito da righe che giacciono, parte nella zona del visibile, parte
nell’infrarosso e parte nell’ultravioletto.
Si nota facilmente che queste righe appaiono naturalmente raggruppate in
serie e presentano, all’interno di ciascuna serie, una differenza in
frequenza via via decrescente all’aumentare della frequenza ed una
tendenza a convergere ad un dato limite, evidente soprattutto nella
regione del visibile che fu la prima ad essere scoperta. Nel 1885, un
insegnante svizzero, Balmer trovò una semplice formula empirica per
calcolare la posizione delle righe spettrali dello spettro di emissione
dell’idrogeno nella zona del visibile:
dove n = 3, 4,5,… e λc = cost = 3645.6 Å.
Nel 1890 Rydberg, con l’aiuto di Walter Ritz, ottenne una
espressione più generale per l’inverso della lunghezza
d’onda; infatti:
con RH = 109677.76 cm–1 (costante di Rydberg).
In seguito vennero scoperte altre serie di righe nello spettro
dell’idrogeno e ci si accorse che anche tra le righe di
ciascuna di queste serie sussisteva una relazione analoga
alla precedente,
con n, m numeri interi e tale che n > m.
Il fatto che una formula così semplice riproduca con tanta
precisione tutto lo spettro osservato dell’idrogeno non può
essere considerato accidentale che essa, trovata
empiricamente, abbia un significato e rappresenti una
fondamentale indicazione sulla strada da seguire per
comprendere la struttura atomica.
I tentativi di riprodurre questa formula con diversi modelli
atomici non ebbero tuttavia, per molto tempo, successo.
D’altra parte si trovava che formule analoghe riproducevano
i dati sperimentali degli spettri di altri elementi più pesanti
dell’idrogeno.
Per esempio si scoprì che spettri molto simili a quelli dell’idrogeno erano
emessi dagli atomi degli elementi leggeri, che avessero perso tutti gli
elettroni tranne uno, come: He+, Li++, Be+++, B++++. Questi ioni costituiti
da un nucleo e da un solo elettrone, hanno una struttura analoga a quella
dell’atomo di idrogeno, da cui differiscono solo per la massa e la carica del
nucleo e si chiamano “atomi idrogenoidi” Per la serie di righe dei loro
spettri fu trovata la formula:
Che differisce essenzialmente per il fattore Z2. Per esempio l’ He+, emette
una serie, detta di Pickering descritta da,
Questa serie fu osservata per la prima volta nello spettro di emissione di
una stella ed attribuita all’idrogeno (le sue righe “pari”, con n pari,
coincidono infatti con quelle di Balmer). Anche negli spettri di altri elementi
si riscontrano regolarità analoghe a quelle trovate nello spettro
dell’idrogeno e degli atomi idrogenoidi.
IL MODELLO ATOMICO DI BOHR
La relazione fondamentale tra i “termini spettroscopici” di un atomo e la sua
struttura fu messa particolarmente in luce da Bohr che riuscì ad inquadrare i
risultati sperimentali della spettroscopia in uno schema generale che estendeva
al livello atomico il concetto di quantizzazione introdotto da Planck ed Einstein e
che va ora sotto il nome, assieme ai successivi sviluppi ad opera di
Sommerfeld, di “vecchia teoria dei quanti”.
Normalmente, l'elettrone si trova nello "stato fondamentale",
cioè sull’orbita di minima energia ( n=1) con energia E1
Per irraggiamento con radiazione
n =4
n=3
elettromagnetica,l’elettrone può
n=2
“spostarsi” su un'orbita più esterna
n=1
(transizione verso uno " stato
eccitato“).
Sulla base dello schema dei livelli, è facile spiegare il
raggruppamento in serie delle righe dello spettro di
emissione dell’atomo di idrogeno. Le righe di una serie
corrispondono a radiazioni emesse da transizioni ad un
medesimo stato finale (di energia Em) a partire da stati di
energia maggiore En > Em .
Così la serie di Lyman è relativa a transizioni allo stato di
energia E1 (stato fondamentale), quella di Balmer a
transizioni allo stato di energia E2 (primo stato eccitato) e
così via. Sono possibili transizioni tra tutti i livelli.
Se per esempio si considerano le transizioni che partono dallo
stato più basso si ha una serie di eccitazioni (osservabili in
assorbimento come righe scure) della serie di Lyman. Ogni
singola eccitazione viene indicata con un pedice greco.
Se, anziché partire dallo stato fondamentale, si eccita l'atomo
partendo dal primo stato eccitato, si ottengono le transizioni
Si forma così la serie di Balmer, le cui prime righe sono
osservabili facilmente in emissione perché cadono
nell'intervallo della luce visibile.Le stesse transizioni hanno
luogo se l'atomo anziché assorbire energia, la cede
diseccitandosi, cioè passando dagli stati più esterni a quelli più
interni.
Il modello di Bohr fornisce quindi una spiegazione del perché gli spettri atomici
sono discreti.
Per passare da un’orbita con energia
minore a una con energia maggiore
L’elettrone deve ricevere dall’esterno
una quantità di energia corrispondente
alla differenza di energia fra le 2
orbite.
Per passare da un’orbita con energia
maggiore a una con energia minore
l’elettrone emette una quantità di energia
pari alla differenza di energia fra le 2
orbite.
L’energia viene emessa o assorbita sotto forma di radiazione elettromagnetica (hv).
L’energia della radiazione emessa o assorbita dall’elettrone è pertanto uguale alla
differenza di energia delle 2 orbite interessate, cioè
h v = Ex – Ey
L’ipotesi di Bohr spiega quindi perché gli spettri di emissione sono discreti: ogni riga
corrisponde a un ben preciso valore di energia, che a sua volta corrisponde alla differenza di
energia fra le 2 orbite.
assorbimento
Eb
Ea
E
Ea
emissione
E
Ea+E = Eb
Ea= E + Eb
Eb
Viene assorbito o emesso un fotone, cioè un quanto di energia del campo elettromagnetico
La probabilità di transizione dipende:
- dalle proprietà della materia (livelli energetici dell’atomo idrogenoide)
- dalle caratteristiche del campo em (intensità del campo alla frequenza giusta
- dalle caratteristiche dell’interazione fra materia e campo
Tutto ciò è oggetto di studio della spettroscopia
* 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari:
A causa della proporzionalità tra frequenza ed energia della radiazione (E=hf),
l’emissione o l’assorbimento della radiazione avviene a una frequenza
“sintonizzata” non con la frequenza di rotazione dell’elettrone intorno al
nucleo ma con la differenza di energia fra stati stazionari
assorbimento
emissione
Eb
Ea


stati stazionari
Ea
Eb
Ea+E = Eb
Ea= E
Eb
la condizione di sintonizzazione coincide
con la conservazione dell’energia
+
transizioni
assorbimento

E4
E3
E2
E = E4 - E1 = ER (1-1/16 )= 12,7 eV
E = E3 - E1 = ER (1-1/9 )= 12,1 eV
emissione
E4
E3
E2
E = E2 - E1 = ER (1-1/4 )= 10,2 eV
E1
Serie di Lyman: ultravioletto
E1

transizioni

E5
E4
E3
E2
E = E5 - E2 = ER (1/4-1/25 )= 2,86 eV
E5
E4
E3
E = E4 - E2 = ER (1/4-1/16 )= 2,55 eV
E = E2 - E1 = ER (1/4-1/9 ) = 1,89
eV
E2
H
E1
H
E1
assorbimento
Serie di Balmer: visibile
emissione

Modello atomico di Bohr per l’atomo di idrogeno