GLI STATI DI
AGGREGAZIONE DELLA
MATERIA
Lo stato solido
Lo stato solido
• Nello stato solido, le forze attrattive tra le particelle (ioni,
atomi, molecole) prevalgono largamente sull’effetto
dell’agitazione termica.
• Libertà di movimento quasi completamente soppressa:
rimangono possibili solo oscillazioni intorno alla posizione
di equilibrio (moti vibrazionali).
• Tutte le sostanze si possono trovare allo stato solido;
l’intervallo di temperature in cui ciò si verifica dipende
dalla forze di interazione tra le particelle.
• Più deboli sono le forze attrattive e più bassa sarà la
temperatura alla quale si ha il passaggio allo stato liquido.
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Caratteristiche dei solidi sono: incomprimibilità, rigidità,
per cui essi hanno una forma propria.
SOLIDI AMORFI
Solidi a struttura ordinata: SOLIDI CRISTALLINI
Solidi a struttura disordinata:
Solidi AMORFI
Sono caratterizzati da una disposizione disordinata degli atomi
(ioni, molecole) paragonabile a quella presente nei liquidi.
Hanno proprietà ottiche, meccaniche, elettriche ISOTROPE.
Non sono caratterizzati da una temperatura di fusione ben
definita, ma le proprietà variano gradualmente all’aumentare
della temperatura.
Tipico esempio di solidi amorfi sono i VETRI.
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CRISTALLINI
AMORFI
4
Solidi CRISTALLINI
Sono caratterizzati da una disposizione ordinata degli atomi (ioni,
molecole) secondo un ben definito RETICOLO CRISTALLINO.
Nei solidi cristallini esiste un ordine a lungo raggio, vale a dire un
ordine che si estende su una scala molto maggiore delle dimensioni
atomiche (molecolari) degli elementi del reticolo.
Caratteristica dei reticoli cristallini è la CELLA ELEMENTARE,
vale a dire l’unità strutturale minima la cui ripetizione nelle tre
dimensioni dello spazio può generare l’intero reticolo.
Hanno superfici piatte e ben definite, chiamate FACCE, che
formano angoli ben definiti tra loro.
Le proprietà ottiche, meccaniche, elettriche sono diverse nelle varie
direzioni: ANISOTROPIA.
Presentano una ben definita temperatura di FUSIONE,
accompagnata da una netta variazione delle proprietà fisiche.
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Solidi cristallini
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Solidi cristallini
Formano solidi cristallini: elementi metallici (Na, Fe, Co,….),
leghe metalliche (bronzo, ottone,…), elementi non metallici (iodio,
zolfo, fosforo, argo), composti ionici (NaCl, CaCO3, CaSO4, …. ).
Si possono classificare in base al legame che tiene uniti i loro
atomi (ioni, molecole).
Classificazione solidi cristallini
Solidi ionici: reciproca attrazione tra cationi e anioni (elettrostatica).
Solidi covalenti: atomi legati ai loro vicini mediante legami covalenti.
Solidi molecolari: insiemi di molecole vincolate nella loro posizione da
forze intermolecolari.
Solidi metallici: atomi legati insieme da legame metallico.
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Il reticolo cristallino
c
γ
α
c
a
b
b
β
a
La cella unitaria o elementare è l’unità più piccola del reticolo che,
ripetuta nelle tre dimensioni dello spazio genera l’intero cristallo.
Gli spigoli della cella elementare, che formano tra loro gli angoli α, β
e γ definiscono le direzioni degli ASSI CRISTALLOGRAFICI.
Le lunghezze a, b e c sono i PERIODI di IDENTITA’.
I vertici della cella elementare sono chiamati NODI e sono occupati
da atomi, molecole o ioni.
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I reticoli di Bravais
Tutti i reticoli cristallini noti si possono ricondurre a 14 tipi
fondamentali, (reticoli di Bravais), raggruppabili in base alle
loro caratteristiche di simmetria in 7 gruppi o SISTEMI
CRISTALLOGRAFICI:
1. Triclino
2. Monoclino
3. Ortorombico
4. Esagonale
5. Romboedrico
6. Tetragonale
7. Cubico
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Celle unitarie dei 14 reticoli di Bravais
P = cella primitiva ( o
semplice)
FC = a facce centrate
CC = a corpo centrato
BC = a basi centrate
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I reticoli di Bravais
Triclino: a≠
≠b≠
≠c; α≠β≠γ
c
α
β γ
a
b
P
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I reticoli di Bravais
Monoclino: a≠
≠b≠
≠c; α=γ=90
=γ=90°° ≠β
c
β
a
P
b
BC
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I reticoli di Bravais
Ortorombico: a≠
≠b≠
≠c; α=β=γ= 90
90°°
c
a
P
b
BC
FC
CC
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I reticoli di Bravais
Esagonale: a=b≠
≠c; α=β=90
=β=90°°; γ=120°
γ=120°
c
120o
a
a
P
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I reticoli di Bravais
Romboedrico: a=b=c; α=β=γ ≠ 90°
120°°
90°≠ 120
α
a
a
a
P
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I reticoli di Bravais
Tetragonale: a=b≠
≠ c; α=β=γ=90
=β=γ=90°°
c
a
a
P
CC
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I reticoli di Bravais
Cubico: a=b=c; α=β=γ=90°
=β=γ=90°
a
a
P
a
FC
CC
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Polimorfismo
Si parla di POLIMORFISMO quando una sostanza, cristallizzando
in condizioni diverse, dà origine a cristalli con struttura reticolare
diversa.
Es. CaCO3:
SiO2:
SiO2 e peso
specifico:
calcite (romboedrica)
aragonite (ortorombica)
quarzo (α romboedrica, β esagonale)
tridimite (α rombica, β esagonale)
cristobalite (α tetragonale, β cubica)
quarzo
α romboedrica β esagonale
p.s. 2.65
p.s. 2.53
tridimite
α ortorombica β esagonale
p.s. 2.26
p.s. 2.22
cristobalite α tetragonale
p.s. 2.32
β cubica
p.s. 2.20
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Allotropia
Se la sostanza che dà origine a cristalli diversi è una specie allo stato
elementare, si parla più correttamente di ALLOTROPIA.
Es.: carbonio
diamante (cubica a facce centrate)
grafite (struttura a strati)
zolfo
α (rombica)
β (esagonale)
Pressione e temperatura determinano le condizioni di stabilità
di una fase o dell’altra.
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Allotropia
zolfo ( P= 1atm)
α rombica stabile al di sotto di 95.5 °C
β esagonale al di sopra
I processi di trasformazione sono spesso molto lenti, per cui
possono esistere le FASI METASTABILI
Carbonio
Diamante
Grafite
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Isomorfismo
Quando sostanze diverse possono cristallizzare nella stessa
forma, dando cristalli simili, si tratta di ISOMORFISMO.
L’analogia delle strutture reticolari è propria di sostanze
formate da unità strutturali analoghe per forma e dimensioni.
Es. carbonati
Mg2+ r = 0.65 Å
Zn2+ r = 0.74 Å
r = 0.75 Å
Fe2+
Mn2+ r = 0.80 Å
Alcune sostanze isomorfe, solidificando insieme possono dare
luogo a cristalli misti, cioè ad una sola fase cristallina in cui
sono presente entrambe.
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Strutture cristalline compatte
Impacchettamento sfere identiche in modo da ottenere la
massima densità
• Occupazione massima (più efficiente)
dello spazio: strutture cristalline
compatte;
• Atomi nei metalli possono essere
rappresentati con sferette rigide tutte
uguali;
• Coordinazione 6 per la massima
occupazione dello spazio delle sferette
nello stesso piano (reticolo piano a
maglie triangolari);
• Sovrapposizione di piani di sferette
per rappresentare il solido.
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Strutture cristalline compatte
Come si può ottenere il massimo impacchettamento?
Sfere leggermente separate le
une dalle altre per chiarezza
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Strutture cristalline compatte
Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a):
struttura ESAGONALE COMPATTA
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Strutture cristalline compatte
Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a):
struttura ESAGONALE COMPATTA
N° coordinazione 12, le sfere
occupano 74% del volume a
disposizione
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Strutture cristalline compatte
Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a) +
strato c (sferette nei vuoti dello strato b): struttura
CUBICA COMPATTA (cubica a facce centrate)
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Strutture cristalline compatte
Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a) +
strato c (sferette nei vuoti dello strato b): struttura
CUBICA COMPATTA (cubica a facce centrate)
N° coordinazione 12, le sfere occupano
27
74% del volume a disposizione
Strutture cristalline
La struttura compatta che un metallo adotta è quella che permette
di raggiungere lo stato di minore energia e dipende dalla sua
struttura elettronica.
Esagonale compatta
n.c. 12
Be, Mg, Ca, Zn, Cd
Cubica a facce centrate
n.c. 12
Ni, Pt, Pd, Cu, Ag, Au, Al, Pb
Cubica a corpo centrato
n.c. 8
Li, Na, K, Rb, Cs, Cr, Mo
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Strutture cristalline meno compatte
Dall’impacchettamento in tre dimensioni di piani in cui le sferette
sono disposte secondo una matrice quadrata, si ottengono
strutture cristalline meno compatte di quelle viste in precedenza,
ma ancora caratterizzate da elevata densità.
Si realizzano così le strutture:
CUBICA A CORPO CENTRATO
CUBICA SEMPLICE
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Strutture cristalline meno compatte
CUBICA A CORPO CENTRATO
Assumono questa struttura: Li, Na, K, Rb, V, Cr, Fe, Mo
N° coordinazione 8, le sfere occupano
68% volume a disposizione
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Strutture cristalline meno compatte
CUBICA SEMPLICE (SC) solo per il Po (a T e P ambiente)
N° coordinazione 6
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Numero di atomi per cella elementare
La cella elementare è l’unità strutturale “minima” attraverso
cui è possibile costruire l’intera struttura del cristallo.
Un atomo può appartenere ad una
sola cella, oppure essere condiviso
da più celle elementari.
Per calcolare il numero di atomi
presenti nella cella elementare,
1 se appartiene a 1 sola cella;
1/2 se è condiviso tra 2 celle;
1/4 se è condiviso tra 4 celle;
1/8 se è condiviso tra 8 celle
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Numero di atomi per cella elementare
Cella cubica semplice
Atomi negli spigoli: 1/8
8 x 1/8 =
1 atomo/cella
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Numero di atomi per cella elementare
Cella cubica a corpo centrato
Atomi negli spigoli: 1/8
Atomi nel centro: 1
8 x 1/8 + 1 = 1 + 1 =
2 atomi/cella
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Le strutture cristalline di molti composti binari di tipo AB, AB2
o A2B sono facilmente derivabili da quelle a massimo
impacchettamento.
Es: atomi A disposti secondo struttura compatta, atomi B occupano
le cavità esistenti tra le sfere A
Ad ogni sfera sono associati
2 siti tetraedrici
Ad ogni sfera è associato
1 sito ottaedrico
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I solidi ionici
Molti solidi ionici sono rappresentabili con strutture compatte
in cui gli anioni si dispongono in modo da occupare lo spazio nel
modo più efficiente.
I cationi si dispongono negli interstizi del reticolo formato dagli
anioni, occupando siti di coordinazione diversa a seconda del
rapporto tra i RAGGI IONICI: r+/r-.
Se il catione è grande si dispone nel sito ottaedrico, le dimensioni
di tale sito sono infatti maggiori di quello tetraedrico.
Modello di impacchettamento di sfere rigide ancora utilizzabile, ma:
•dimensioni (raggio ionico) di anioni e cationi differenti;
•elettroneutralità del solido;
•nella cella unitaria, deve essere rispettato il rapporto stechiometrico,
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MzxAz-y.
I solidi ionici
Composti ionici con coordinazione 6-6
NaCl e molti altri composti del tipo Mz+Xz- (alogenuri di Li,
Na, K e Rb, ossidi e solfuri di Mg, Ca, Sr, Ba,…..)
Reticolo cubico a facce centrate formato dagli anioni, con i
cationi che occupano tutti i siti ottaedrici.
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I solidi ionici
Composti ionici con coordinazione 4-4
ZnS (blenda) e molti altri composti del tipo Mz+Xz- (CuCl,
CuBr, CuI, AgI,…)
Reticolo cubico a facce centrate formato dagli anioni, con i
cationi che occupano la metà dei siti tetraedrici.
+
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I solidi ionici
Composti ionici con coordinazione 4-8
CaF2 e altri composti del tipo
M X
z+
z
−
2
2
(SrF2, BaF2, PbO2, ..)
Reticolo cubico a facce centrate formato dai cationi, con gli
anioni che occupano tutti i siti tetraedrici.
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I solidi ionici
Composti ionici con coordinazione 8-8
CsCl e altri composti del tipo M+X- (CsBr, CsI, TlCl, ..)
Reticolo cubico semplice formato dagli anioni con un catione
che occupa il centro di ogni cubo e viceversa.
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Le proprietà dei composti ionici
Nei composti ionici è presente un legame elettrostatico tra ioni
di carica opposta molto forte (elevata energia di coesione).
Danno origine a solidi cristallini
Hanno alte temperature di fusione
Sono poco volatili
Sono ben solubili in acqua
Sono insolubili in solventi apolari
Sono isolanti allo stato solido
Sono conduttori allo stato fuso
Sono duri, ma fragili.
41
I solidi ionici sono fragili!!
42
I solidi a reticolo covalente
Se le particelle (in genere atomi) che costituiscono un cristallo sono
legati tra di loro da legami covalenti, allora i corrispondenti solidi
sono detti a reticolo covalente. L’energia di coesione è molto elevata,
per cui tali solidi sono poco volatili, hanno temperatura di fusione
elevata, sono molto duri e poco comprimibili ed inoltre, essendo il
legame covalente direzionale, mostrano un comportamento fragile.
Hanno proprietà analoghe a quelle dei solidi ionici ma si
differenziano da questi perché presentano una conducibilità elettrica
piuttosto bassa.
Struttura cristallina del diamante:
•Ogni atomo di C è legato ad altri 4
atomi attraverso un legame covalente
• Struttura cubica a facce centrate
ALTRI ESEMPI: Si, Ge, SiO2, SiC
43
I solidi molecolari
Nei cristalli molecolari l’unità che si ripete nel reticolo è
costituito da una molecola o da un atomo chimicamente
identificabile. I legami che si formano sono dovuti a forze di
Van der Waals ai quali si possono sovrapporre legami a ponte
di idrogeno. Se non sono presenti legami ad idrogeno tali solidi
sono molto volatili e possono sublimare a pressione atmosferica
(I2). Sono facilmente deformabili e buoni isolanti elettrici.
ALCUNI ESEMPI: H2O, CO2, S8, I2
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I solidi metallici
Sono solidi
policristallini
(isotropi) caratterizzati
da buona
conducibilità elettrica e termica, lucentezza, alta temperatura di
fusione, elevata densità, ecc. (vedi legame metallico).
Il reticolo cristallino è molto compatto per permettere l’interazione
degli elettroni più esterni di un atomo con il maggiore numero di
nuclei.
Reticoli esagonale compatto: Be, Mg, Zn, Cd, Ti
Reticoli cubico a facce centrate: Ca, Sr, Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pt, Pb
Reticolo cubico a corpo centrato: Na, K, Fe, Cr, Ba
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Strutture a strati o a catena
Alcune sostanze solide hanno strutture cristalline con legami di tipo
covalente o ionico in un piano (o lungo una direzione) mentre i piani
reticolari (o le catene) sono tenuti insieme da forze di Van der Waals.
Struttura cristallina della grafite:
Atomi di C disposti ai vertici di esagoni
regolari legati tra di loro da legami
covalenti di tipo σ e da legami di tipo π
(responsabili dell’elevata conducibilità
della grafite). I piani reticolari sono
invece tenuti assieme da forze di Van der
Waals.
Comportamento anisotropo ed elevata
sfaldabilità
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Esempi di solidi ionici, covalenti, metallici e molecolari
Solidi metallici
Solidi ionici
Cl-- Na+ Cl--
Il cloruro di sodio
Na+ Cl-- Na+
Cl-- Na+ Cl--
Solidi molecolari
Il ghiaccio
Solidi covalenti
Il diamante
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Solidi ionici - Legame forte; energia di coesione molto elevata (10004500 KJ/mol); poco volatili; elevate T di fusione; duri e fragili; scarsa
conducibilità allo stato solido ma buoni conduttori elettrici allo stato
fuso; elevata solubilità in acqua.
Solidi covalenti - Legame forte; energia di coesione elevata; poco
volatili; elevate T di fusione; duri e fragili; scarsa conducibilità
elettrica; insolubili nei comuni solventi.
Solidi molecolari - Deboli interazioni di Van der Waals tra le molecole
o tra gli atomi che costituiscono il reticolo; energia di coesione bassa;
volatili (molti sublimano a Patm); facilmente deformabili; isolanti
elettrici; solubili in solventi che hanno caratteristiche di polarità
simili.
Solidi metallici - Legame forte; energia di coesione elevata; poco
volatili; elevate T di fusione; elevata densità; duttili e malleabili:
sopportano notevoli deformazioni permanenti prima di giungere alla
rottura (i piani reticolari possono slittare gli uni sugli altri); elevata
conducibilità elettrica e termica; reticoli cristallini molto compatti.48
.
Proprietà di solidi cristallini diversi
Tipo di
reticolo
Solido ionico
Solido
molecolare
Solido
metallico
Solido a
reticolo
covalente
Componenti
ai punti
del reticolo
Tipo di
legame/
forze IM
Proprietà
Ioni
Molecole
Atomi
metallici
Atomi di non
metalli
Legame
ionico
Forze di V.d.
W.
Legami
metallici
Legame
covalente
Duri, p.f.
elevato,
isolanti
Teneri, p.f.
basso,
isolanti
NaCl, CaF 2,
CaO, LiF
H2O, CO 2,
S8, I2, Xe
Esempi
Ampio
Duri, p.f.
intervallo di
elevati,
durezza e semiconduttori
p.f.,
o isolanti
conduttori
Li, Ag, Fe,
C, Si
Cu, Na,
49
I difetti nei cristalli
Difetti di punto in un solido cristallino semplice
50
Leghe metalliche
In genere i metalli non sono mai impiegati allo stato puro ma in
miscela con altri elementi la cui presenza, anche minima, può
comportare variazioni rilevanti nelle proprietà del solido.
Si definisce lega una miscela solida mono o polifasica, composta da
2 o più elementi, di cui almeno uno, il principale, è metallico.
Una lega monofasica è costituita da un’unica soluzione solida,
mentre una lega polifasica è costituita da un miscuglio di soluzioni
solide.
Una soluzione solida si forma quando gli atomi di 2 o più elementi
sono in grado di costituire un’unica fase e di occupare in diverse
proporzioni i siti di un reticolo cristallino.
Le soluzioni solide possono essere di due tipi: soluzioni solide
sostituzionali e soluzioni solide interstiziali.
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Le leghe metalliche
Soluzioni solide sostituzionali: nel reticolo del metallo base un
certo numero di atomi viene sostituito da atomi di un diverso
elemento che ne prendono il posto senza causare distorsioni nel
reticolo stesso.
• Dimensioni degli atomi di A e B
confrontabili (fino a ± 15%);
• le proprietà elettroniche sono
simili;
• struttura cristallina simile dei
metalli puri.
Situazione tipica nelle leghe degli elementi di transizione
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Le leghe metalliche
Soluzioni solide interstiziali: gli atomi dell’elemento aggiuntivo si
sistemano negli interstizi del reticolo del metallo di base.
Atomi di B molto più piccoli di
A (meno del 60% del raggio
atomico del metallo ospite): H,
B, N, C.
Acciai al carbonio: soluzioni interstiziali di C in Fe (2.06 % di
C in Fe γ).
Fe α
Fe γ
struttura cubica a corpo centrato (fino a 910°C)
struttura cubica a facce centrate (temperature maggiori di 910°C)
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Alcune leghe metalliche
Lega
Composizione
Ottone
Fino al 40% di Zn in Cu
Bronzo
10% Sn e 5% Pb in Cu
Rame-nickel
(% in peso)
Ni in Cu (nelle monete, 25% Ni)
Peltro
6% Sb e 1.5% Cu in Sn
Lega per saldare
Stagno e piombo
Acciaio inox
> 12% cromo in ferro
A
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