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MATERIALI POLIMERICI
I materiali polimerici, detti anche materie plastiche o resine sintetiche, sono sostanze formate da
molecole organiche molto grandi, macromolecole, derivanti dall’unione, mediante legami chimici,
di piccole unità chiamate monomeri. Queste unità possono essere di una o più specie.
Alcuni polimeri come la cellulosa, la gomma naturale, le resine sono di origine naturale; la
stragrande maggioranza è di origine artificiale e recente, tenuto conto che i primi polimeri
industriali, e cioè la celluloide e la bakelite, sono stati prodotti nel 1870 e nel 1907.
Sono caratterizzati da basso peso specifico, da notevole inerzia chimica, in molti casi da modesto
carico di snervamento e da grande allungamento a rottura; hanno come limite per le applicazioni
una scarsa resistenza alle alte temperature
Possono essere classificati in vari modi. Valutando la struttura si distinguono in polimeri lineari,
se le unità monomeriche sono legate a formare lunghe catene, più o meno raggomitolate; in
polimeri ramificati, quando da una catena principale si dipartono ramificazioni laterali; in polimeri
reticolati, quando alcune ramificazioni connettono chimicamente più catene. Le tre situazioni sono
mostrate in figura 1.
Le diverse strutture influenzano le proprietà : i polimeri lineari sono solubili in solventi e
rammolliscono all’aumentare della temperatura fino a diventare liquidi; i polimeri reticolati sono
invece insolubili e infusibili.
I polimeri possono anche essere classificati, in base al loro comportamento al variare della
temperatura, in termoplastici, se rammolliscono al riscaldamento per riacquistare consistenza
solida a bassa temperatura, secondo un ciclo che può essere ripetuto infinite volte e in
termoindurenti se dapprima rammolliscono , ma poi si consolidano definitivamente senza poter
riacquistare fluidità.
I polimeri termoplastici costituiscono il gruppo più importante di materie plastiche e sono
formati da catene lineari; quelli termoindurenti sono formati da grosse molecole reticolate. La
produzione delle resine termoindurenti avviene in due stadi : dapprima si ottengono macromolecole
semplici, dotate di gruppi reattivi; durante la formatura degli oggetti questi prodotti intermedi si
saldano originando un reticolo tridimensionale rigido.
I polimeri possono infine anche essere classificati sulla base dei meccanismi di
polimerizzazione coinvolti. Si parla al riguardo di polimerizzazione per addizione, per
policondensazione, per poliaddizione, per addizione e vulcanizzazione.
Polimerizzazione per addizione. Con questo processo si ottengono polimeri con la stessa
composizione del monomero, per lo più termoplastici; il monomero deve contenere un doppio
legame C = C che si apre, trasformandosi in un legame semplice, mentre le valenze liberatesi si
saturano vicendevolmente per formare la catena polimerica.
Il monomero più semplice è il gas etilene CH2= CH2 che, in presenza di un iniziatore X del
processo, si trasforma in X-CH2-CH2- poi in X-CH2-CH2-CH2-CH2- e poi progressivamente in
X- (-CH2-CH2-)n- , con n che può valere anche 100.000. La polimerizzazione si arresta quando
l’estremità reattiva di una catena in crescita ne incontra un’altra. Con l’operazione descritta,
partendo dall’etilene, si è ottenuto il polietilene o, brevemente, il politene.
Dall’omologo superiore dell’etilene, e cioè dal propilene CH3-CH=CH2, si ottiene il
polipropilene -CH-CH2-CH-CH2- . In questo caso si possono però ottenere prodotti con proprietà
CH3
CH3
1
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differenti, a seconda di come si uniscono tra di loro le unità monomeriche -CH –CH2- . Si
|
CH3
possono, ad esempio, avere polimeri testa-coda, più comuni, o testa-testa
-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH|
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| |
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
oppure i gruppi -CH 3 possono disporsi, rispetto alla catena principale, in tre modi :
a) tutti da una parte
polipropilene isotattico (moplen)
b) casualmente
polipropilene atattico
c) alternati
polipropilene sindiotattico
Il monomero superiore C4H8 presenta due isomeri, il butene 1 , CH2=CH-CH2-CH3 , e il
butene 2 , CH3-CH=CH-CH3 che originano polimeri differenti e precisamente
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH|
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CH2
CH2
CH2
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CH3
CH3
CH3
e
-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH| | |
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CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3
Un altro esempio importante è dato dal monomero stirene C6H5-CH=CH2 dal quale si ottiene il
polistirene (impropriamente detto polistirolo ).
Tutti gli esempi precedenti riguardano monomeri contenenti solo C e H , due elementi molto
vicini nella scala dell’elettronegatività; i polimeri con essi realizzati vengono detti non polari. Vi
sono altri esempi importanti che riguardano la presenza nel monomero di atomi elettronegativi.
Se si sostituisce un atomo di H dell’etilene CH2=CH2 con un atomo di cloro si ottiene il
monomero CH2=CHCl (monocloroetilene oppure cloruro di vinile, in quanto il radicale CH2=CHsi chiama vinile). Il polimero risultante è il policloruro di vinile (PVC)
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH|
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Cl
Cl
Cl
Cl
che può, naturalmente, esistere nelle forme testa-testa oppure testa-coda.
Un altro esempio è dato dagli esteri dell’acido acrilico e dell’acido metilacrilico (o metacrilico)
CH2=CH-COOH (ac.acrilico)
CH3
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CH2=C-COOH (ac.metacrilico)
-CH2-CH-CH2-CH|
|
COOH COOH
CH3 CH3
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-CH2-C-CH2-C-CH2|
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COOH COOH
2
-CH2-CH-CH2-CH- (estere)
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COOR COOR
CH3 CH3
|
|
-CH2-C-CH2-C-CH2|
|
COOR COOR
(estere)
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dove R = -CH3 ; -CH2-CH3 ; -C6H5.
Un ulteriore esempio si ha quando tutti i quattro atomi di H dell’etilene sono sostituiti da atomi
di fluoro per dare il tetrafluoroetilene CF2=CF2 da cui deriva il politetrafluoroetilene (teflon).
F F FF F FF F
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-C-C-C-C-C-C-C-C| | | | | | | |
F F FF F FF F
Gli ultimi esempi esposti concernono polimeri polari.
Le caratteristiche dei materiali polimerici sono strettamente legate alla natura del monomero
e al numero di monomeri presenti nelle macromolecole. Si parla al riguardo del grado di
polimerizzazione
che rappresenta il numero di monomeri mediamente presenti nelle
macromolecole; esso è compreso fra alcune centinaia e alcune migliaia di monomeri. Si parla altresì
di peso molecolare medio delle macromolecole, che può variare da alcune migliaia ad alcune
centinaia di migliaia, fino anche a 1.000.000.
Per avere un’idea della lunghezza di una catena polimerica consideriamo una macromolecola di
polietilene allungata con peso molecolare di 1.000.000. Essa è costituita dal susseguirsi di gruppi
-CH2- che hanno “peso molecolare” 14. Il loro numero è pari a 1.000.000 / 14 = 70.000. La
distanza tra due atomi di carbonio adiacenti della catena è di circa 1,5 Å ovvero 1,5.10-10 m. La
lunghezza della catena distesa è data da 70.000 . 1,5 . 10-10 = 10-5 m = 10 µm. Se la catena anzichè
distesa fosse raggomitolata avrebbe un raggio di circa 0,02 µm.
La lunghezza delle catene macromolecolari influenza le proprietà dei polimeri. Nella Fig. 2 è
Fig. 2
mostrata la dipendenza del carico di rottura a trazione R in funzione del peso molecolare medio.
In genere è preferibile avere una dispersione contenuta dei pesi molecolari delle macromolecole.
Un altro parametro importante per i polimeri termoplastici che vengono elaborati allo stato
fluido è il comportamento reologico che, a sua volta, è strettamente legato al grado di
polimerizzazione. Come mostra la Fig.3 a molecole corte corrisponde un assetto ordinato allo stato
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solido, una temperatura di fusione netta e un liquido molto mobile; a molecole di media lunghezza
corrisponde un solido meno ordinato, un modesto intervallo per la fusione e un liquido viscoso; a
molecole molto lunghe corrisponde un solido largamente amorfo, un ampio intervallo per la fusione
e la formazione, ad alta temperatura, di un prodotto gommoso, difficile da formare.
Occorre ancora osservare che i polimeri termoplastici allo stato solido non danno fenomeni di
diffrazione dei raggi X. Sono tuttavia presenti microvolumi all’interno dei quali le macromolecole
si dispongono con un certo ordine quasi fossero dei cristalli. Questi microvolumi, denominati
cristalliti , sono dispersi in una matrice amorfa e hanno dimensioni dell’ordine di 100 Å , ovvero di
10-6 cm. La frazione di polimero che si trova allo stato ordinato prende il nome di grado di
cristallinità. Sottoposti a stiramento a freddo i polimeri mostrano un aumento del grado di
cristallinità e un orientamento dei cristalliti parallelo alla direzione di sollecitazione. Ciò è mostrato
nella figura 4. L’orientamento dei cristalliti modifica le proprietà del materiale a seconda che
Fig 4
vengano misurate parallelamente o perpendicolarmente alla direzione di orientamento. Ciò consente
di utilizzarli in modo ottimale come agenti rinforzanti nelle zone più sollecitate. Tuttavia talvolta
l’effetto può essere indesiderato, se è una conseguenza delle operazioni di formatura, in quanto crea
tensioni interne residue. L’elevata velocità di solidificazione dopo formatura congela l’orientamento
delle macromolecole mantenendo l’anisotropia prodotta. Ulteriori tensioni sono inoltre dovute al
fatto che i componenti solidificano in superficie mentre il materiale è ancora fluido all’interno e
solidifica successivamente contraendosi; si creano tensioni interne causate dal guscio esterno rigido
che impedisce la contrazione.
All’aumentare della cristallinità aumenta la resistenza meccanica , la temperatura di impiego, la
densità. Nel caso del polietilene la densità può variare da 0,90 a 0.96 g/cm3 a seconda del grado di
cristallinità. Tale dipendenza e la conseguente influenza su alcune proprietà è mostrata nelle Fig.5.
Figg. 5
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Inoltre un politene non stirato ha un carico di rottura di 13-20 MPa e un allungamento a rottura
del 500 % , mentre uno stirato mostra un carico di rottura di 90-250 MPa e un allungamento a
rottura del 30 %.
Alcuni polimeri amorfi hanno caratteristiche analoghe a quelle del vetro in quanto sono
trasparenti e relativamente fragili; si parla per essi di stato vetroso ; con il riscaldamento passano
dallo stato vetroso a uno stato gommoso ( e poi allo stato di liquido molto viscoso); la temperatura
alla quale ha inizio il passaggio allo stato gommoso si chiama transizione vetrosa (oppure
temperatura di transizione allo stato vetroso) e indicata con il simbolo Tg .Questi polimeri vengono
elaborati a una temperatura T > Tg e utilizzati a una temperatura T < Tg . La transizione vetrosa
varia da polimero a polimero : ad es. vale 100°C per il polistirene e -85°C per il polibutadiene
- CH2-CH=CH-CH2- .
A differenza di quelli termoplastici i polimeri termoindurenti mantengono consistenza solida
fino a quando, per effetto del riscaldamento, cominciano a decomporsi, senza essere prima
rammolliti o fusi.
La struttura di un polimero dipende anche dalle condizioni di solidificazione. Allo stato fuso le
macromolecole hanno forma disordinata e si muovono continuamente all’interno di una fase che è
isotropa e amorfa. Al diminuire della temperatura le macromolecole tendono a raggiungere una
configurazione a minima energia associandosi in fasci che vengono inglobati in una matrice amorfa
di macromolecole disordinate (Fig.4b).
Operando in condizioni opportune segmenti di molecole si dispongono tridimensionalmente
con andamento parallelo formando strutture lamellari -Fig.6- interconnesse da qualche molecola
Fig. 6
“laccio”. Variando le modalità di raffreddamento di un polimero fuso si sviluppano nuclei di
cristallizzazione dai quali crescono in direzione radiale nastri di lamelle che alla fine formano
aggregati di forma sferica detti sferuliti (Fig.7).Queste hanno diametri variabili da 10 a 1000 µm;
Fig. 7
la loro dimensione non aumenta più quando incontrano altre sferuliti in fase di crescita; esse sono
tenute insieme da molecole laccio che attraversano la superficie di contatto: Il loro diametro
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dipende dalla velocità di nucleazione e influenza le caratteristiche del polimero; sferuliti grosse, non
nucleate, inducono fragilità mentre sferuliti piccole, nucleate, inducono tenacità.
La deformazione di un polimero semicristallino è speso accompagnata da una profonda
modificazione della sua struttura. Come si rileva dalla Fig.8 si passa da una struttura a sferuliti
indeformate a una struttura di tipo lamellare.
Si è visto che un carico a trazione può orientare i cristalliti presenti in un materiale polimerico
(Fig.4b). Esso è
anche in grado di
provocare altri
effetti. Le
macromolecole
possono infatti , per
effetto di tale carico,
come mostra la Fig.9,
deformarsi,
sgomitolasi, scorrere
reciprocamente.
Fig. 9
La polimerizzazione per addizione può coinvolgere due o più monomeri diversi; si ottengono in
questo modo i copolimeri. La grande varietà dei materiali polimerici disponibili consegue anche al
fatto che i diversi monomeri sono presenti in quantitativi variabili e sono disposti in modo
differente. I monomeri, come mostra la Fig.10, si possono infatti unire in modo casuale, Fig.10a,
oppure per blocchi, Fig.10b, oppure a innesto, quando sulla catena principale formata da un
monomero si innestano catene laterali formate da altri monomeri,Fig.10c.
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POLIMERIZZAZIONE PER POLICONDENSAZIONE
Avviene per reazione fra le molecole del monomero o dei monomeri che devono contenere due
gruppi reattivi; nella reazione vengono eliminate molecole semplici tipo H2O, NH3, HCl e quindi
la composizione del polimero è diversa da quella dei prodotti di partenza.
Il monomero può essere unico, ad es. l’amminoacido H2N-(-CH2-)5-COOH
HHN-(CH2-)5COOH + HHN-(-CH2-)5-CO-OH → -NH-(-CH2-)5-CO-NH-(-CH2-)5-CO- (nailon
6)
I monomeri possono essere due, ad es. H2N-(-CH2 )6-NH2 e HOOC-(-CH2-)4-COOH e formano
-HN-(-CH2-)6-NH-CO-(-CH2-)4-CO-NH-(-CH2-)6-NH-
7
(nailon 6,6)
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POLIMERIZZAZIONE PER POLIADDIZONE (o condensante )
Avviene fra monomeri diversi , uno dei quali contiene due atomi di H attivi, ciascuno con due
gruppi funzionali; non vengono eliminate molecole semplici, ma si verifica solo un riarrangiamento
degli atomi. Sono esempi la reazione tra dioli (glicoli) e diisocianati per formare i poliuretani.
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HO-CH2-CH2-OH + O=C=N-R-N=C=O + HO-CH2-CH2-OH ( R,ad es.,è il difenilmetano
si ottiene
-CH2-CH2-O-CO-NH-R-NH-CO-O-CH2-CH2-O-CO-NH-R-
oppure la reazione tra diammine e diisocianati
H2N-R-NH2 + O=C=N-R’-N=C=O → -NH-R-NH-CO-NH-R’-NH-CO-NH-R-NH-CO-NH-R’
Oppure la reazione tra biacidi e diisocianati
HOOC-R-COOH + O=C=N-R’-N=C=O → -O-CO-R-CO-O-CO-NH-R’-NH-CO-O-R-CO-ONell’ultimo esempio, se nel corso della polimerizzazione si riscalda moderatamente il sistema,
si ha eliminazione di CO2 che rimane in parte intrappolata nel polimero originando un prodotto
espanso.
POLIMERIZZAZIONE DI MONOMERI CONTENENTI DUE DOPPI LEGAMI
CONIUGATI
E’ una polimerizzazione per addizione che porta alla formazione di polimeri contenenti ancora un
doppio legame. Dei due doppi legami iniziali, uno serve per la polimerizzazione e l’altro rimane,
sia pure spostato, nel polimero. Come esempio si può citare il polimero presente nella gomma
naturale che deriva dal monomero isoprene ( 2 metil butadiene ).
La presenza di doppi legami nel polimero rende le macromolecole reattive; in particolare
alcuni di questi doppi legami possono rompersi e addizionare atomi di zolfo che fungono da ponte
tra le molecole. Si tratta del processo di vulcanizzazione attraverso il quale si preparano gli
elastomeri o gomme
PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONE
Sono possibili diverse tecniche di polimerizzazione per addizione. Si può effettuare una
polimerizzazione di massa riscaldando in un reattore il monomero ed eventualmente un
catalizzatore; si ottiene un prodotto puro, trasparente e dotato di caratteristiche meccaniche tanto
migliori quanto più efficace è stato il controllo della temperatura. Le reazioni di polimerizzazione
sono esotermiche in quanto a ogni doppio legame C=C , con energia di formazione di 602
kJ/mole, si sostituiscono due legami semplici C-C, con energia di formazione di 2.346 kJ/mole ; è
quindi ∆H = 602 – 692 = - 90 kJ/mole. Siccome un polimero ha peso molecolare medio tanto più
basso quanto più alta è stata la temperatura di polimerizzazione, eventuali surriscaldamenti
localizzati portano alla formazione di macromolecole corte e con peso molecolare molto variabile
con conseguente decadimento delle caratteristiche meccaniche.
Per controllare la temperatura si può ricorrere alla polimerizzazione in sospensione ; il
monomero, addizionato del catalizzatore, viene sospeso in acqua; qust’ultima, asportando il calore,
consente di regolare la temperatura. Si può, analogamente, impiegare una polimerizzazione in
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soluzione ; il monomero e il catalizzatore vengono disciolti in un solvente, che viene poi ricuperato
e che consente la dispersione del calore. Si può infine utilizzare la polimerizzazione in emulsione ;
il monomero viene finemente disperso in acqua in presenza di agenti emulsionanti del tipo dei
saponi usando dei catalizzatori solubili in acqua; si ottengono particelle di polimero di dimensioni
molto piccole con macromolecole ad alto peso molecolare.
Nelle polimerizzazioni per policondensazione i reagenti, i catalizzatori, i regolatori di pH
vengono introdotti nei reattori e riscaldati: Se si devono preparare polimeri termoindurenti si
procede in due fasi. Nella prima si formano macromolecole non reticolate ancora fusibili che
verranno inserite nelle polveri da stampaggio; nella seconda, che coincide con il processo di
formatura dei componenti, si opera la reticolazione irreversibile delle macromolecole.
PROPRIETA’ GENERALI DEI POLIMERI
I materiali polimerici sono caratterizzati da modeste resistenze meccaniche a temperature
elevate; solo alcuni possono essere impiegati a temperature superiori a 250°-300°C. Sono in genere
scarsamente solubili nei comuni solventi, salvo il caso in cui la struttura chimica sia molto affine.
Presentano una densità modesta, qualche volta inferiore a 1 g/cm3 , di solito inferiore a 1,5 g/cm3;
solo il politetrafluoroetilene (teflon) ha densità superiore a 2 g/cm3 . Nei prodotti espansi la densità
apparente può scendere a 0,01 g/cm3.
Da un punto di vista termico presentano una scarsa conducibilità termica e un valore elevato del
coefficiente di dilatazione termica di cui occorre tener conto quando si debba procedere
all’inserimento di componenti metallici.
Le proprietà meccaniche di resistenza allo snervamento, resistenza a rottura, durezza sono in
assoluto piuttosto modeste e variabilissime da caso a caso. Come mostra la Fig.11, si possono avere
materiali teneri e deboli, deboli e fragili, forti e tenaci oppure forti e fragili.
Fig. 11
In ogni caso, come mostra la Fig.12, la resistenza a trazione varia fortemente con la
temperatura.
Fig. 12
Orientativamente il carico
di rottura può variare da poco
più di 10 MPa nel polietilene a bassa densità, a 50-60 MPa nel policloruro di vinile (PVC) , a
40-90 MPa nelle resine urea-formaldeide, a 60-90 MPa nelle resine epossidiche . In ogni caso la
resistenza a trazione dipende anche dalla velocità con cui si incrementa il carico applicato.
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Sui materiali polimerici si valuta anche spesso il comportamento a flessione; in genere si
valutano la resistenza e il modulo elastico a flessione per sollecitazioni in tre punti. Il modulo
elastico a flessione è inferiore a quello a trazione.
Frequentemente viene anche determinata la temperatura di deflessione sotto carico per valutare
l’attitudine a sopportare, senza deformarsi, sollecitazioni meccaniche a caldo. In pratica si valuta la
temperatura alla quale una provetta sollecitata a flessione a carico costante e a temperature crescenti
subisce una data inflessione; la misura serve per confrontare i materiali in ordine all’influenza della
temperatura, del tempo e del carico sul loro comportamento.
Può anche essere necessario conoscere la resistenza all’urto. Si valuta l’energia di rottura
rapportata alla sezione ( J/cm2 ) determinata con strumentazioni normalizzate, ad es. con il pendolo
di Charpy, oppure si valuta la risposta di una superficie polimerica vincolata urtata da un dardo
semisferico di peso noto nel corso di una prova standardizzata di “ caduta del dardo”. Con queste
prove è possibile dedurre se il materiale si rompe in modo duttile o in modo fragile. In ogni caso è
molto importante stabilire la variazione della resistenza all’urto con la temperatura.
Dati assai interessanti sulle caratteristiche dinamico-meccaniche possono essere ottenuti con un
pendolo a torsione con oscillazione libera. Dalla misura dell’ampiezza delle oscillazioni si può
ricavare il modulo elastico a torsione dinamica; dalle variazioni delle ampiezze si determina lo
smorzamento interno. Effettuando le misure a temperature differenti si possono individuare gli
intervalli termici in cui i materiali sono fragili, tenaci, altamente viscoelastici e le temperature di
transizione vetrosa o di fusione dei cristalliti. Dalla forma delle curve che registrano le oscillazioni
del pendolo si possono distinguere i materiali termoplastici amorfi o cristallini, gli elastomeri, i
termoindurenti.
Per quanto concerne le proprietà elettriche si registrano nei polimeri non polari bassi valori per
la costante dielettrica relativa e modeste perdite dielettriche poco dipendenti da temperatura e
frequenza. L’opposto si riscontra nei polimeri che contengono dipoli elettrici permanenti dotati di
mobilità. La conducibilità elettrica è praticamente nulla nella maggior parte dei polimeri anche se in
tempi relativamente recenti sono stati prodotti polimeri conduttori. Ad esempio il poliacetilene
drogato con iodio ha la stessa conducibilità elettrica del rame, ma è molto più leggero.
Per quanto riguarda le proprietà tecnologiche i polimeri sono facilmente formabili e, in
conseguenza della loro modesta durezza, sono facilmente lavorabili alle macchine utensili. Possono
infine essere agevolmente giuntati, incollati, saldati e brasati.
ADDITIVI PER MATERIE PLASTICHE
Gli oggetti realizzati con i materiali polimerici contengono, oltre alle macromolecole, sostanze
aggiunte per migliorare alcune caratteristiche o per abbassare i costi.
I plastificanti, di solito esteri organici, diminuiscono le forze attrattive tra le catene
polimeriche dei polimeri termoplastici, specie di quelli, come il policloruro di vinile (PVC), che
contengono dipoli permanenti; i plastificanti non devono essere volatili, non devono essudare,
devono essere insolubili nei solventi, non essere tossici ed essere stabili alla luce e al calore; così
facendo migliorano flessibilità e morbidezza dei manufatti.
I rinforzanti sono costituenti che migliorano la resistenza a trazione , a flessione, all’usura, alle
alte temperature, all’urto. Sono costituiti da particelle, placchette, fibre corte o lunghe di natura
inorganica disperse omogeneamente nella matrice polimerica oppure concentrate nelle zone più
sollecitate. Le fibre, usualmente di vetro o di carbonio, possono costituire dal 7 al 50 % del
prodotto che ha come matrice poliammidi, polipropilene, poliesteri termoindurenti insaturi, resine
acetaliche. Questi polimeri rinforzati costano il 20 –30 % in più rispetto ai polimeri non rinforzati.
Le loro capacità di rinforzare dipendono dalla natura della interazione chimico-fisica che si instaura
tra matrice e rinforzanti ( v. materiali compositi).
Le cariche o riempitivi vengono aggiunte in primo luogo per ridurre i costi trattandosi di
materiali poveri, scarti di altre lavorazioni : caolino, talco, mica, polvere di marmo, farina di legno.
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Si aggiungono sistematicamente ai polimeri termoindurenti e al PVC migliorandone la resistenza
termica, la stabilità dimensionale, la tenacità, la resistenza a trazione e all’abrasione.
Gli antiossidanti ( o stabilizzanti ) vengono aggiunti per migliorare la stabilità verso gli agenti
atmosferici contrastando il degrado provocato dall’ossigeno e favorito dalla luce e dal calore. Sono
sostanze a base di sali di piombo o di saponi di Ba, Ca, Zn in grado di assorbire radiazioni
ultraviolette e di migliorare la resistenza alle alte temperature di elaborazione e di esercizio.
I lubrificanti migliorano la lavorabilità del materiale facilitando lo scorrimento del fuso negli
stampi e impedendo il suo surriscaldamento per attrito interno; sono di solito costituiti da stearati di
Ca, Mg, Zn, Al .
I coloranti e i pigmenti vengono aggiunti con funzione estetica. I pigmenti sono ossidi
inorganici tipo TiO2 , Fe2O3, ZnO, stabili alla luce e al calore, ma opachi; oppure sono di natura
organica, disponibili in molti colori, brillanti, ma relativamente meno resistenti alla luce e al calore
e usati per colorare materiali trasparenti o traslucidi.
Per applicazioni particolari si possono infine aggiungere sostanze ad azione antistatica,
ignifuga, porofora, rigonfiante ( per polimeri espansi ).
TECNOLOGIE DI LAVORAZIONE DEI MATERIALI TERMOPLASTICI
Stampaggio per iniezione. E’ un procedimento analogo alla pressofusione dei metalli ed è
riservato ai materiali termoplastici. Questi materiali vengono caricati in un cilindro di
plastificazione dove fondono; la massa fluida viene iniettata attraverso uno o più ugelli in uno
stampo freddo dove solidifica. Quando il componente è irrigidito viene espulso dallo stampo. Le
pressioni e le temperature del processo variano con la natura del polimero. Ad esempio :
PVC
1000 - 2500 kgf/cm2 (atm)
140° -150°C
Polistirene
700 - 2000
“
170° - 200°
Polietilene
350 - 1200
“
180° - 250°
Poliammidi
400 - 1200
“
260°- 270°
Lo stampaggio a iniezione è quello più usato per realizzare componenti per l’auto. Una
evoluzione interessante è lo stampaggio di manufatti a due strati, realizzato con due unità di
alimentazione - Fig. 13 -; uno strato, introdotto per primo, è quello di finitura; il secondo è invece il
supporto interno. Un’altra possibilità è costituita dal sovrastampaggio; il processo comporta due
stampaggi successivi a iniezione, il secondo dei quali è quello di rivestimento. I vantaggi dello
stampaggio a iniezione sono la produttività elevata, la buona qualità estetica delle superfici
(goffratura), nessun sfrido di lavorazione, tolleranze, ovvero variazioni dimensionali, contenute; gli
svantaggi consistono nel costo elevato degli stampi e nei tempi lunghi necessari per il loro
approntamento. Con questi procedimenti si producono plance, paraurti, elettroventilatori,
appoggiabraccia.
Termoformatura. Un foglio rigido di materiale termoplastico spesso 2-4 mm fissato su un
supporto viene riscaldato mediante raggi infrarossi per alcuni minuti per ogni millimetro di spessore
fino a 180° - 220°C e poi formato su uno stampo o con un punzone o mediante pressione e
aspirazione di aria, o combinando i due metodi. Il pezzo formato viene tranciato dalla cornice. Si
impiegano polimeri stirenici o loro copolimeri, polimeri acrilici, vinilici, cellulosici, polipropilene,
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polietilene. I vantaggi del processo sono il basso costo degli stampi e la rapidità del loro
approntamento. Si producono con esso rivestimenti estetici per plance, pannelli porta schiumati,
rivestimenti dei bauli, fianchetti posteriori. Con questo procedimento si possono anche produrre
manufatti in resine polipropilenica, polietilenica, poliammidica, poliestere rinforzati con 30 – 40 %
di fibre di vetro disposte casualmente o unidirezionalmente. Si ottengono componenti strutturali con
modulo elastico a flessione di 5000-6000 MPa che consentono una notevole riduzione di peso
rispetto alle lamiere metalliche. Si possono impiegare per supporti di batterie, schermi
insonorizzanti, tetti apribili. I cicli di stampaggio sono veloci anche nel caso di forme complesse; un
problema è la scarsa esteticità delle superfici dovuta all’affioramento delle fibre.
Estrusione. E’ un processo continuo che consente di ottenere prodotti finiti o semilavorati. Il
materiale, per lo più termoplastico, e talvolta termoindurente a consolidamento ritardato, riscaldato
fino ad assumere la consistenza di un liquido viscoso viene costretto da una vite senza fine (vedi fig.
14), che esercita una pressione dell’ordine di 10 MPa, a passare attraverso un bocchettone che lo
conforma dal quale, a seguito di un energico raffreddamento, esce già rigido. Si utilizzano PVC,
rigido o plastificato, polietilene, poliammidi, acetil butirrato, poliossifenilene. I vantaggi del
processo sono legati a costi di lavorazione modesti; esso è però adatto solo per produrre componenti
di forma semplice e costante. Si ottengono per estrusione fili, cavi elettrici, fogli, tubi, profilati ( ad
esempio il contorno del parabrezza), tubazioni per la circolazione del carburante e dell’acqua.
Estrusione con soffiatura. E’ un processo che viene adottato per produrre corpi cavi. Da un
estrusore verticale esce un elemento tubolare riscaldato alla temperatura di rammollimento che
viene introdotto in uno stampo chiuso che riproduce la forma dell’oggetto; attraverso il tubo, che
può essere di polietilene, PVC, poliammide, viene soffiata dell’aria che dilata il materiale
polimerico fino a farlo aderire allo stampo. Si possono con questo sistema anche produrre fogli
tubolari continui di spessore dell’ordine di 0,01-0,02 mm in politene o in PVC; l’aria compressa
viene inviata con continuità e la vescica formatasi viene presa e stirata tra due cilindri di gomma,
subendo in tale circostanza un orientamento rinforzante delle catene polimeriche. Con questo
procedimento si possono produrre corpi cavi monoblocco, con forma anche complessa, ad esempio
serbatoi per il carburante senza saldature.
Calandratura. Con questo processo si ottengono fogli di materiale polimerico; i polimeri, mescolati
con plastificanti, coloranti, pigmenti, stabilizzanti, cariche, vengono rammolliti termicamente e fatti
passare tra cilindri rotanti fino a ottenere fogli spessi qualche decimo di millimetro. Nella fase
conclusiva possono essere impresse goffrature di finitura estetica, oppure i fogli possono
incorporare tessuti, carta, reti metalliche. Si impiegano PVC plastificato, polietilene, polipropilene,
ABS (copolimero Acrilonitrile, Butadiene, Stirene) per ottenere finte pelli o lastre termoformabili.
13
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
TECNOLOGIE DI LAVORAZIONE DEI MATERIALI TERMOINDURENTI
Stampaggio per iniezione. Il procedimento è analogo a quello per i materiali termoplastici salvo il
ricorso a uno stampo riscaldato. Una mescola costituita da resina, rinforzanti, cariche, additivi,
viene plastificata a caldo e trasferita attraverso degli ugelli sotto pressione nello stampo riscaldato;
la viscosità, inizialmente modesta, aumenta progressivamente all’aumentare della reticolazione.
Con cicli abbastanza veloci, dell’ordine di un minuto per millimetro di spessore, si ottengono, con
questo processo, elementi complessi anche di grosse dimensioni, ad es. il portellone dell’auto;
l’inconveniente principale è il costo degli stampi e il lungo tempo necessario per la loro messa a
punto. Una variante del processo è costituita dall’inietto-reazione nel corso della quale due
componenti liquidi, ad es. polialcoli e diisocianati destinati alla produzione di materiali
poliuretanici, vengono miscelati e iniettati a bassa pressione in uno stampo dove reticolano e
solidificano. Nei liquidi possono essere disperse fibre corte di vetro rinforzanti; si possono in ogni
caso ottenere componenti di forma e geometria non semplice, ad esempio paraurti; il ciclo di
lavorazione è un po’ lungo, richiedendo da 2 a 3 minuti.
Compressione. La pressa agisce su due semistampi riscaldati a 140° - 180°C, uno fisso e uno
mobile, fissati ciascuno a uno dei piatti della pressa. Fra i due semistampi viene interposta una
stuoia impregnata di materiale plastico oppure materiale in polvere o granulato (Fig.15). Alla
chiusura dello stampo il materiale, spesso costituito da poliestere, viene fluidificato, compattato e
reticolato; trattandosi di materiale a modesta conducibilità termica occorre mantenere la pressione
per circa 1’ per ogni mm di spessore. Come criterio generale si ricorre a temperature elevate e a
tempi brevi per componenti piccoli e semplici e a temperature basse e tempi lunghi, per consentire
lo riempimento degli stampi, nel caso di pezzi di grosse dimensioni, spessi, accidentati. I
componenti possono essere alleggeriti favorendo la presenza di cavità al loro interno. Le condizioni
operative dipendono anche dal materiale utilizzato; ad esempio:
resine fenoliche con farina di legno 150-200 atm
150°-180°C
resine fenoliche con fibre e tessuti
400-800 atm
150°-180°C
resine ureiche
200-300 atm
135°-150°C
resine melamminiche
400-500 atm
130°-145°C
Si ottengono materiali con buone caratteristiche meccaniche, dotati di eccellente finitura
superficiale e quindi verniciabili, adatti per parafanghi, paraurti, portelloni; anche in questo caso il
problema principale è il costo per l’approntamento degli stampi. Una variante del processo è
l’inietto compressione con la quale l’impasto di resina poliestere insatura, cariche minerali, rinforzo
di fibre di vetro viene iniettato lateralmente in uno stampo, collocato in una pressa verticale,
leggermente aperto e che viene successivamente chiuso. Il ciclo ha una produttività che è circa il
doppio di quella dell’iniezione; si preparano componenti con tolleranze dimensionali molto
contenute, con buona finitura superficiale anche se le caratteristiche meccaniche sono inferiori a
quelle ottenute per compressione a causa della minore lunghezza delle fibre rinforzanti vetrose.
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Poltrusione. E’ una sorta di estrusione-trafilatura nel corso della quale un rinforzo fibroso di vetro,
preimpregnato con una resina liquida termoindurente, in forma di filo continuo, di tessuto, di
materassino, viene tirato attraverso uno stampo riscaldato. Il materiale esce dallo stampo
sufficientemente reticolato da sopportare l’operazione di traino. Lavorando a una temperatura di
90°-150°C con resine liquide epossidiche o poliestere, vinilestere, fenoliche si possono produrre
circa 2 m al minuto di materiale contenente dal 40 al 70% in peso di rinforzante. I costi di
lavorazione sono contenuti, ma si possono ottenere solo profilati senza variazione di forma,
utilizzabili ad esempio, per le traverse dei paraurti o per elementi della sospensione.
Stampaggio rotazionale. Viene impiegato per realizzare corpi cavi, taniche, valigie, serbatoi anche
della capacità di 10 m3. Lo stampo è diviso in due parti; viene introdotto il polimero in polvere; si
chiude lo stampo, lo si pone in rotazione e lo si riscalda; il polimero rammollisce e si adagia sulla
superficie senza venire centrifugato.
MATERIALI POLIMERICI ESPANSI
Sono materiali a struttura cellulare caratterizzati da una densità apparente molto bassa usati come
isolanti termici e acustici, nell’imballaggio, nell’arredamento. Vengono prodotti favorendo lo
sviluppo di sostanze gassose durante la polimerizzazione a seguito della decomposizione termica di
qualche costituente o dello sviluppo di prodotti di reazione volatili o dell’evaporazione di solventi.
Si può anche incorporare dell’aria insufflandola sotto pressione nel polimero plastico oppure
agitando quest’ultimo in presenza di agenti schiumogeni. A seconda del metodo di elaborazione le
microcavità introdotte possono essere o intercomunicanti tra loro e con l’esterno oppure chiuse.
PROGETTAZIONE DI COMPONENTI IN MATERIALE POLIMERICO
Nella progettazione di componenti in materiale polimerico occorre tener conto che le loro
caratteristiche sono influenzate dal processo di trasformazione, dalle temperature di esercizio, dagli
agenti chimici con cui vengono a contatto.
Rispetto ai metalli, che intendono spesso sostituire, hanno il vantaggio di una minore
densità, di essere insonorizzanti, di resistere meglio alla corrosione, di smorzare più efficacemente
le vibrazioni meccaniche, di essere, talvolta, trasparenti, di avere proprietà autolubrificanti, di essere
colorabili in massa e non solo in superficie, di essere facilmente formabili, di costare poco. Sono
invece inferiori per quanto concerne le caratteristiche meccaniche a trazione e a flessione, il
coefficiente di dilatazione termica, che è più elevato, la resistenza alle alte temperature, che è
nettamente inferiore, la maggiore fragilità alle basse temperature, l’infiammabilità, la capacità di
assorbire solventi o liquidi organici, la degradabilità per effetto della luce.
Tenuto conto di queste valutazioni nella fase di progettazione occorre aver presenti il tipo e
l’entità delle sollecitazioni meccaniche che dovranno sopportare (carico continuo, intermittente,
accidentale); le temperature minime e massime di funzionamento; l’ambiente in cui dovranno
operare (acqua, liquidi vari, luce, agenti atmosferici); requisiti di finitura superficiale richiesti; il
procedimento di formatura da adottare; il costo del materiale, delle operazioni di trasformazione,
della prototipazione; lo smaltimento a fine vita del componente.
Per quanto concerne gli aspetti meccanici della progettazione occorre ricordare che quasi
tutti i materiali termoplastici presentano uno snervamento graduale (Fig.16a); altri quali il
polistirene, gli acrilici, i termoplastici rinforzati presentano uno snervamento brusco(Fig.16b); altri
ancora come quelli termoindurenti, non mostrano alcun snervamento(Fig.16c). Per quanto riguarda
la loro tenacità si può avere un’indicazione orientativa dalla misura dell’area sottesa nelle curve
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
carichi-allungamenti. Occorre però ricordare che l’andamento della curva σ/ε dipende, specie nei
materiali termoplastici, dalla velocità di deformazione Fig.17. Forte è in ogni caso, specie nei
termoplastici, la dipendenza delle proprietà dalla temperatura. Tutte le proprietà meccaniche, salvo
la resilienza, diminuiscono all’aumentare della temperatura; se la temperature scende invece al di
sotto di 0°C aumenta il modulo elastico, ma si riduce l’allungamento a rottura( Fig.18).
Se si progettano componenti destinati a sopportare sollecitazioni per tempi lunghi occorre
valutarne la resistenza al creep, sapendo che nei materiali polimerici il fenomeno è rilevante anche a
basse temperature. Se la sollecitazione è costante l’allungamento aumenta con il tempo fino a
quando, anche per carichi modesti, il materiale si rompe. Se invece deve essere costante la
deformazione si osserva che il carico necessario a mantenerla diminuisce nel tempo; si osservano
allora fissaggi che perdono il tiro e cominciano a “ballare”; è pertanto preferibile non lasciare a
lungo i materiali polimerici sotto carico, neppure a temperature ambiente, salvo il caso in cui siano
stati adeguatamente rinforzati.
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Se si tiene presente che il grado di cristallinità influenza le proprietà meccaniche e se si
vogliono ottenere componenti con cristallinità omogenea ed elevata è necessario evitare, specie nei
processi di iniezione, sia la presenza di inserti metallici massicci che, a causa della loro elevata
conducibilità termica, asportano troppo calore, negando alle macromolecole il tempo per assumere
un assetto ordinato, sia brusche variazioni di sezione che creano flussi di materiale che disturbano la
formazione di strutture parzialmente cristalline.
Un altro aspetto progettuale importante concerne le tolleranze ammesse; per garantire
l’intercambiabilità dei componenti occorre che i manufatti abbiano dimensioni costanti. E’ pertanto
necessario definire le tolleranze di lavorazione e tener conto delle variazioni dimensionali che si
verificano nel corso dell’impiego. Durante la produzione sono da prendere in considerazione le
tolleranze legate agli stampi e quelle conseguenti al ritiro durante il raffreddamento. Esse sono
influenzate dalla natura del materiale, dalla forma dei pezzi, dalla costruzione dello stampo, dalla
costanza dei parametri di produzione. Con i materiali termoindurenti il ritiro è molto basso e
regolare; con i materiali termoplastici ad alto grado di cristallinità è rilevante, ma regolare; in quelli
semicristallini è elevato e irregolare e differente a seconda che lo si valuti parallelamente o
trasversalmente alla direzione del flusso; nei termoplastici rinforzati il ritiro è contenuto, ma
influenzato dalla direzione di posizionamento delle fibre. Orientativamente le riduzioni di volume
di alcuni polimeri nel corso del raffreddamento sono della seguente entità:
Materiale
Polietilene (d=0,91)
Nailon 66
Nailon 6
Polistirene
Poliacrilici
T iniziale
190°C
285°C
260°C
195°C
150°C
T finale
20°C
20°C
20°C
20°C
20°C
riduzione di volume %
18
14
13
7
7
I ritiri sono tanto più consistenti quanto più il polimero è cristallino.
In ogni caso è necessario controllare con cura la costanza della temperatura sia della massa fusa sia
degli stampi e ricordare che, se si devono posizionare inserti metallici, i materiali polimerici hanno
coefficienti di dilatazione termica che sono 10 volte superiori a quelle dei metalli per i materiali
termoplastici e almeno il doppio per quelli termoindurenti e che si deve tener conto delle
temperature previste in esercizio. Variazioni dimensionali possono infine essere conseguenti
all’assorbimento di umidità o di altre sostanze liquide.
La progettazione deve prendere in considerazione anche i requisiti estetici richiesti
potendosi optare tra una pigmentazione in massa e una verniciatura. La pigmentabilità è peculiare ai
materiali termoplastici; le tinte scure sono meno sensibili al fotoinvecchiamento con quest’ultimo
che è minimo per le resine metacriliche, superiore per le policarbonatiche, PVC, poliammidiche.
Per quanto concerne i rinforzanti quelli fibrosi rendono la superficie disomogenea per l’affiorare
delle fibre mentre quelli in polvere (talco, farina di legno) consentono una finitura discreta.
Se si ricorre alla verniciatura la scelta del polimero è subordinata alla temperatura di
essiccazione degli smalti. Nelle verniciature in linea a ciclo completo, nelle quali i componenti sono
assemblati e poi passati nei forni di polimerizzazione del fondo anticorrosione, sono utilizzati solo i
materiali termoindurenti. Nella verniciatura a ciclo parziale, nelle quali i componenti sono
assemblati a valle dell’elettrodeposizione del fondo anticorrosione, sono impiegati anche alcuni
termoplastici rinforzati (poliestere e poliammidi) e non rinforzati (poliestere). Sono stati finiti
superficialmente in questo modo parafanghi, paraurti, portelloni, sportelli carburante, griglie esterne
di presa d’aria. Al riguardo si deve osservare che la vernice influenza la resistenza all’urto del
componente agendo come zona di innesco di intagli che riducono la deformabilità del materiale
polimerico.
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Nel caso di verniciature fuori linea si possono ricoprire quasi tutti i materiali termoplastici
dopo aver eventualmente trattato le loro superfici con raggi ultravioletti o con fiammature per
facilitare l’adesione delle vernici.
Per gli arredi interni dell’abitacolo, ad esempio la plancia, si ricorre ad una pigmentazione in
massa preferendo colorazioni scure che più efficacemente contrastano l’invecchiamento da
radiazioni luminose. Sono adatti polimeri polipropilenici e polistirenici. Poiché è difficile ottenere
lo stesso colore con materiali polimerici differenti è preferibile aggirare il problema ricorrendo a
finiture di contrasto con colori diversi; talvolta può risultare opportuna una goffratura superficiale
che maschera bene i difetti.
In fase progettuale occorre anche tener presenti le esigenze produttive. In questo senso si
devono evitare spigoli vivi e curare la gradualità dei raccordi per ridurre concentrazioni di
sollecitazioni che potrebbero innescare rotture e per facilitare l’estrazione dei componenti dagli
stampi. Si raccomandano raccordi con raggio di curvatura di almeno 0,5-1mm e con un rapporto tra
raggio di curvatura e spessore uguale a 0,6. Inoltre i componenti devono avere, per quanto possibile,
spessore costante o almeno variabile con continuità. Al riguardo si precisa che nervature e rinforzi
permettono di accrescere la rigidità senza che sia necessario aumentare lo spessore, favoriscono il
flusso del materiale durante lo stampaggio e prevengono distorsioni al raffreddamento. Per
agevolare la sformatura di componenti profondi è opportuno prevedere una conicità dell’ordine di
4°.
Se occorre praticare dei fori questi possono essere ottenuti in fase di stampaggio, avendo
cura di distanziarli di un intervallo superiore al loro diametro e sapendo che quelli ciechi sono più
difficili da gestire di quelli passanti. Se è necessario introdurre degli inserti metallici, per consentire
il fissaggio dei componenti, bisogna costamparli e fare in modo che non ruotino né fuoriescano;
l’inserimento è sconsigliabile nei materiali plastici amorfi non rinforzati specie se sono previste
variazioni cicliche di temperatura o contatti con agenti chimici aggressivi. Si possono invece
conseguire risultati soddisfacenti impiegando resine rinforzate con fibre di vetro che dilatano poco e
presentano elevate resistenze meccaniche. Occorre in ogni caso usare inserti lisci o con scanalature
semplici, prive di spigoli vivi, ben puliti.
In alcuni casi si può anche evitare di introdurre gli inserti durante lo stampaggio, ma
prevederne l’applicazione in tempi successivi riducendo in questo modo le tensioni residue. Si
possono anche impiegare viti autofilettanti, che sopportano 5-10 montaggi, e che impiegano viti con
una scanalatura tagliente sulla generatrice.
Un altro problema concerne la rumorosità che si manifesta con cigolii e scricchiolii quando si
accoppiano due materiali polimerici. L’inconveniente viene contenuto riducendo al minimo le
tolleranze dimensionali da stampaggio e la dilatazione termica. Se è previsto un contatto con
strisciamento occorre evitare l’impiego di materiali plastici uguali oppure, se non vi sono
controindicazioni di natura estetica, introdurre prodotti con proprietà lubrificanti, tipo grafite,
siliconi, MoS2.
Per quanto concerne il problema dell’assemblaggio si hanno diverse soluzioni. L’innesto a
scatto, basato sull’inserimento di un elemento plastico in una sede metallica o plastica, per il quale
la deviazione ammissibile dipende dalla geometria , dall’allungamento a rottura, dal limite di
snervamento dell’elemento; è un metodo non adatto per i polimeri termoindurenti che presentano
modesti allungamenti. Si può in alternativa effettuare una ribaditura nella quale il rivetto può essere
o un elemento separato o appartenere di stampaggio a uno dei due pezzi.
Si possono anche assemblare componenti mediante saldature a tenuta idraulica realizzate fra
elementi dello stesso materiale polimerico: Si possono a tal fine impiegare piastre calde, che
agiscono per pochi secondi con pressioni di 0,1 kgf/cm2, ad es. per realizzare il serbatoio di
espansione del radiatore; si può anche saldare con un filo caldo inserendo un filo metallico resistivo
tra le parti bloccate che vengono localmente portate a fusione dal calore sviluppato dal filo percorso
da corrente elettrica e con il filo che rimane poi incorporato nella saldatura; in alternativa si può
impiegare un filo metallico riscaldato a induzione.
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Si possono anche usare, come sorgente di calore, le perdite dielettriche: fogli flessibili di PVC
premuti con pressioni dell’ordine di 50 kgf/cm2 sono poste tra due elettrodi collegati a un generatore
di radiofrequenze a 100 – 200 MHz; si saldano così rivestimenti di sedili, pannelli porta, pantine
parasole. Per componenti di grosse dimensioni il riscaldamento può essere ottenuto con gas caldi
impiegando materiale di apporto uguale a quello dei componenti; si utilizza azoto portato a 280° per
PVC e polietilene, 300°C per il polipropilene, 330°C per le resine acetaliche. Si può anche
procedere attraverso uno strisciamento rotazionale o lineare dove il calore per la fusione
superficiale è ottenuto, nel breve tempo di 2 - 3 secondi, grazie all’attrito. Si saldano così gli sfiati
cilindrici riportati su serbatoi per il carburante e pezzi di dimensioni rilevanti di forma irregolare. Si
possono infine impiegare gli ultrasuoni per congiungere materiali termoplastici; si focalizza nella
zona di saldatura un fascio di onde ultrasonore e si premono l’un contro l’altro i pezzi;
all’interfaccia le vibrazioni provocano sviluppo di calore fino alla fusione; si possono ad es. saldare
così la parte trasparente e il corpo retrostante dei fanali.
Una strada differente per l’assemblaggio ricorre all’impiego di solventi o di adesivi.
L’assemblaggio con solventi è utilizzabile solo con i termoplastici amorfi che sono più solubili; si
bagnano le superfici con il solvente, le si preme con una pressione di 1 – 5 kgf/cm2 e si fa evaporare
il solvente a 50° - 60°C. L’incollaggio con adesivi è usato per i polimeri termoindurenti e,
raramente, per i termoplastici cristallini. Si impiegano adesivi sotto forma di liquidi, di film, che
induriscono a freddo e a caldo, con o senza pressione e che alla fine sono termoplastici o
termoindurenti.
CLASSIFICAZIONE DEI MATERIALI POLIMERICI
Vengono ora passati in rassegna i più comuni materiali polimerici:
Termoplastici : Polietilene o politene (PE) ; polipropilene (PP) ; polistirene (PS) ;
polimetilmetacrilato (PMMA) ; polivinilcloruro (PVC) ; Poliacrilonitrile-butadiene-stirene (ABS) ;
poliacrilonitrile (PAN) ; polietilentereftalato (PET) . Alcuni polimeri termoplastici sono anche
chiamati tecnopolimeri : poliammidi (PA) ; policarbonato (PC) ; polibutilentereftalato (PBT) ;
politetrafluoroetilene (PTFE) .
Termoindurenti : fenolo/formaldeide ; poliesteri saturi e insaturi ; epossidiche ; urea/formaldeide ;
melammina/formaldeide.
Orientativamente i costi sono di meno di 2 dollari/kg per tutti i polimeri; i tecnopolimeri costano
invece fino a 5 dollari/kg.
Polietilene ( o politene) - PE - monomero CH2=CH2 . Si ottiene per polimerizzazione del gas
etilene. Si può operare a pressioni di 1000 – 2000 atmosfere e a temperature di 100°- 300°C e
ottenere macromolecole ramificate e quindi un prodotto a bassa densità (0,91-0,93 g/cm3 ), LDPE,
e con carico di rottura di 8-16 MPa, oppure operare a 1 - 70 atmosfere e a 50°- 200°C e ottenere
macromolecole lineari ad alta cristallinità con una densità di 0,95-0,96 g/cm3 e con carico di
rottura di 25-35 MPa , HDPE.
Presenta ottima resistenza agli agenti chimici e ai solventi; degrada sotto l’effetto delle
radiazioni ultraviolette della luce; ha una limitata resistenza termica in quanto rammollisce attorno
ai 100°C, ha costi molto contenuti. Ha molte applicazioni nel campo autoveicolistico; una
importante è quella del serbatoio del carburante.
Polipropilene (PP) ; monomero CH2=CH-CH3 . E’ il materiale termoplastico per impieghi
strutturali meno costoso; ha una densità molto contenuta, pari a 0,9 g/cm3 ; può dare polimeri
isotattici, atattici, sindiotattici; quelli isotattici (moplen) hanno carico di rottura di 30-40 MPa e
resistono fino a 150°C. Queste proprietà sono ulteriormente migliorabili se si aggiungono cariche e
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
rinforzanti. Presenta però un ritiro elevato allo stampaggio e una tendenza allo sbiancamento se
esposto alla luce, per cui è necessario additivarlo di stabilizzanti e di sostanze coloranti molto scure.
Trova applicazioni in campo autoveicolistico per paraurti, dopo averlo modificato con elastomeri,
plance rigide, filtri aria, contenitori per fluidi vari, carcasse per batterie.
Polistirene (o,impropriamente,polistirolo); (PS) ; monomero C6H5-CH=CH2. Polimero amorfo,
trasparente, duro, con carico di rottura di 40-50 MPa, fluido a caldo e quindi adatto allo
stampaggio per iniezione; usato in forma espansa come isolante termico e acustico. Impiegato in
numerosi copolimeri , ad es. con il butadiene CH2=CH-CH=CH2 per dare l’elastomero SBR o
con acrilonitrile , CH2=CH-CN, e butadiene per dare il copolimero ABS che, come il polistirene,
mostra una discreta resistenza all’urto, buone proprietà meccaniche, salvo l’allungamento elastico
che è modesto; è molto impiegato in applicazioni estetiche perché garantisce una buona finitura
superficiale.
Resine poliacriliche. Sono polimeri degli esteri dell’ac acrilico CH2=CH-COOR
e dell’acido
metilacrilico (o metacrilico) CH2=C-COOR. Il polimetacrilato di metile ( R = -CH3) ha sigla
CH3
PMMA, carico di rottura di 60-80 MPa, indice di rifrazione molto alto per cui costituisce una sorta
di vetro organico (plexiglas). Queste resine sono facilmente stampabili, resistono bene alla luce, ma
si screpolano a contatto con la benzina e devono essere montate senza venire deformate o
sollecitate.
Resine poliviniliche. Le più importanti sono il policloruro di vinile (PVC);monomero CH2=CH-Cl
e l’acetato di polivinile (PVAc), monomero CH3-COO-CH=CH2. Il più importante è il PVC, un
polimero duro, che può diventare morbido e flessibile in presenza di plastificanti, molto resistente al
calore e alla fiamma. La presenza di plastificanti, nella misura del 50 % in peso, ne abbassa la
temperatura di transizione vetrosa da circa 100°C a circa - 40°C. In campo autoveicolistico trova
applicazione nell’isolamento di cavi elettrici, nella forma estrusa; per produrre finta pelle e laminati,
nella forma calandrata; per produrre guarnizioni di tenuta, cuffie parapolvere, nella forma stampata
a iniezione. L’acetato di polivinile viene usato come filmogeno nella produzione di vernici.
Resine fluorurate. La più importante è il politetrafluoroetilene, monomero CF2=CF2 , sigla PTFE.
E’ un polimero lineare altamente cristallino, impiegabile a temperature insolitamente alte, 330°350°C. Viene ottenuto per sinterizzazione di polveri compresse o estruse a freddo e poi riscaldate a
370°C. Presenta una eccezionale inerzia chimica, ha ottime proprietà meccaniche ed elettriche fino
ad almeno 250°C, è piuttosto costoso e difficile da lavorare. Trova impiego in applicazioni
sofisticate e impegnative. E’ conosciuto come teflon.
Resine poliammidiche , sigla PA; derivano dalla policondensazione di singoli monomeri tipo
H2N-(-CH2-)5-COOH (polimero: nailon 6) o di due diversi monomeri tipo H2N-(-CH2-)6-NH2 e
HOOC-(-CH2-)4-COOH (polimero: nailon 6,6). Presentano elevata cristallinità, temperature di
fusione elevate, 250°-260°C, alti carichi di rottura e buona resistenza all’abrasione. Sono quindi
tecnopolimeri per eccellenza dotati anche di ottima verniciabilità. Sono di costo relativamente
elevato e vengono impiegati in organi meccanici : sedi per teste a snodo, boccole, inserti per dadi
autobloccanti, zoccoli portalampade, sportello di ricoprimento del bocchettone, coppe delle ruote.
Vi è anche un forte consumo di poliammidi sotto forma di fibre, ad es. nei tappeti e nella moquette
interna all’autoveicolo, nelle cinture di sicurezza.
H
Resine poliacetaliche. Sono ottenute per polimerizzazione dell’aldeide formica H-C=O o del
triossano
e quindi nel polimero è presente una catena -O-CH2-O-CH2-O-CH2Mostrano
elevato grado di cristallinità e ottime caratteristiche meccaniche e di
resistenza all’usura anche a temperature elevate. Si tratta di prodotti ottimi , ma costosi, difficili da
stampare, se il componente ha grosse dimensioni; esposti alla luce tendono a sfarinare per cui
occorre pigmentarli di nero. Vengono impiegati per realizzare boccole, organi
sottoposti a stiramento, maniglie.
Polifenilenossido (PPhO) ; è un tecnopolimero che ha come unità il raggruppamento
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Resiste chimicamente molto bene agli idrocarburi; può essere copolimerizzato al 50 % con
polistirene ed essere impiegato fino a 100°-120°C. Viene utilizzato nella costruzione dei cruscotti e
nell’arredamento interno degli autoveicoli.
Resine cellulosiche. La cellulosa è un polimero naturale di formula ( C6H10O5 )n , contenente in
ciascun monomero tre gruppi alcolici -OH che possono essere esterificati da un acido. Se l’acido è
l’ac.nitrico si ottiene la nitrocellulosa che è un esplosivo, ma che, se viene addizionata di 25-30 %
di canfora, origina la celluloide. Se l’acido è l’ac.acetico si ottiene l’acetato di cellulosa, un prodotto
ininfiammabile, facilmente stampabile, con un’ottima finitura superficiale, ma con limitate
caratteristiche meccaniche e di stabilità al calore. Viene impiegato per realizzare profilati decorativi.
Questo polimero viene spesso fortemente caricato con riempitivi e rinforzanti e assume allora il
nome di bachelite. Queste resine termoindurenti, come quelle melamminiche e ureiche, presentano
ottime proprietà dielettriche ed elevata resistenza al calore, mentre sono poco resistenti all’urto.
Vengono impiegate in parti elettriche, ad es. per realizzare la calotta per la distribuzione
dell’accensione.
Resine poliestere. Si ottengono per condensazione di polialcoli con poliacidi; si dividono in
poliesteri saturi, insaturi e modificati ( o alchidici). Esempio di poliestere saturo :
Questi poliesteri sono termoplastici, hanno costi elevati e presentano difficoltà di stampaggio;
hanno caratteristiche meccaniche e termiche molto buone; i componenti sono verniciabili in linea a
140°C;vengono impiegati nei paraurti, nelle serrature delle porte e usati anche come fibre sintetiche.
Esempio di poliestere insaturo :
HOOC-CH=CH-COOH (ac.maleico) + HO-CH2-CH2-OH ( etandiolo ) ; si ottiene :
-O-CO-CH=CH-CO-O-CH2-CH2-O-CO-CH=CH –CO- , polietilenmaleato.
Questa resina primaria contenente doppi legami viene reticolata copolimerizzandola con stirene. Le
resine poliestere rinforzate con fibre di vetro presentano un carico di rottura superiore a 100 MPa ,
buone caratteristiche termiche e un’ottima finitura superficiale; vengono utilizzate per produrre
paraurti, parafanghi e, specialmente, portelloni.
Un poliestere importante è il policarbonato, (PC),ottenuto formalmente policondensando acido
carbonico e bifenoli
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Si tratta di un tecnopolimero con caratteristiche generali simili a quelle degli altri poliesteri , di
costo inferiore, ma meno resistente alle alte temperature. Viene utilizzato per realizzare paraurti
verniciati fuori linea, lenti di fari, carcasse per batterie.
Fra i poliesteri devono ancora essere citate le resine alchidiche ottenute policondensando acidi
policarbossilici e polialcoli, uno dei quali contenente più di due gruppi reattivi ( es. glicerina o
propantriolo) da impegnare per la copolimerizzazione e per la reticolazione. Sono prodotti duri e
fragili che possono essere modificati per dare materiali utilizzabili per la produzione di vernici.
Resine epossidiche. Si ottengono da monomeri che contengono il gruppo epossidico ,
ad es. l’epicloridrina
, che vengono prima polimerizzati e poi
copolimerizzati
e
reticolati con poliammine o con acidi bicarbossilici.
Resistono bene al calore e agli attacchi chimici, mostrano un’ottima adesività nei riguardi di molti
materiali e sono quindi impiegate in giunzioni metallo-metallo o metallo-materia plastica; sono
rinforzabili con fibre di vetro risultando superiori agli analoghi prodotti poliestere quanto a
caratteristiche chimiche e meccaniche; sono però più costose.
Resine poliuretaniche. (PU). Si ottengono per reazione di poliaddizione tra diisocianati e polialcoli
o poliammine o acidi policarbossilici dando origine a prodotti termoplastici, se ogni monomero ha
solo due gruppi funzionali, e a prodotti termoindurenti se uno dei due ha funzionalità superiore a
due. I poliuretani a struttura reticolata possono essere flessibili, semirigidi o rigidi a seconda dei
prodotti di partenza e del grado di reticolazione; sono anche ampiamente usati sotto forma di
schiume poliuretaniche espanse e per la preparazione di vernici e collanti e di materiali da
rivestimento. Sono facilmente stampabili, ma di costo relativamente elevato. In campo
autoveicolistico sono impiegati nelle imbottiture, nelle plance schiumate, nei volanti, nei pannelli
porta preformati e, nella versione rigida, nei paraurti.
Resine amminiche. Si ottengono per policondensazione tra formaldeide H-C=O e composti
amminici tipo urea H2N-CO-NH2 o melammina
; si ottengono resine termoindurenti
fortemente reticolate, trasparenti, incolori. Possono essere caricate con cellulosa, fibre di cotone o di
vetro. Sono più dure e più resistenti a trazione delle resine fenoliche, ma meno resilienti. Sono
impiegate per accessori elettrici, come collanti e nella fabbricazione di laminati plastici.
SILICONI
Il silicio, un elemento tetravalente come il carbonio, può dare origine a una particolare
categoria di polimeri, denominati siliconi, caratterizzati dalla presenza di catene - Si-O-Si-O-Si-O(catene silossaniche) nelle quali le valenze residue sono saturate da radicali organici -CH3 ; -C2H5 ;
-C6H5, ecc..Tali polimeri possono essere liquidi, grassi, resine o gomme.
CH3
CH3
|
|
Si ottengono dai diclorosilani, es. Cl-Si-Cl , che reagiscono con acqua per dare HO-Si-OH
|
|
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
|
|
|
|
che poi policondensa generando i siliconi
-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O- che, in questa forma,
|
|
|
|
CH3 CH3 CH3 CH3
sono polimeri a catena lineare. Se si parte da triclorosilani si formano ponti di ossigeno tra le catene
laterali originando reticoli tridimensionali.
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Tutti i siliconi sono resistenti all’acqua, in quanto idrorepellenti, e all’ossidazione e sono stabili
a temperature elevate, superiori a 200°C. Quelli liquidi mantengono una viscosità modesta anche a
basse temperature che varia inoltre poco all’aumentare della temperatura; di qui il loro impiego
come lubrificanti. Vengono anche utilizzati quali liquidi per sistemi idraulici, impermeabilizzanti,
agenti antischiuma, oltre che nella fabbricazione di gomme capaci di mantenere inalterate le loro
caratteristiche anche a temperature dell’ordine di 300°C.
ELASTOMERI O GOMME
Gli elastomeri sono sostanze che, per effetto di sollecitazioni, modificano le proprie dimensioni per
riacquistarle rapidamente al cessare delle sollecitazioni.
Sono costituiti inizialmente da lunghe catene polimeriche, con pesi molecolari dell’ordine di 105,
nelle quali esistono legami dotati di libertà di rotazione che conferiscono flessibilità alle catene; tra
queste non si esercitano interazioni significative e il materiale da esse costituito è allo stato amorfo.
Tale condizione di plasticità viene successivamente modificata in modo profondo con un processo
detto di vulcanizzazione nel corso del quale si creano legami trasversali tra le macromolecole
(reticolazione). Le lunghe molecole lineari così collegate sono aggrovigliate in uno stato amorfo; se
il materiale viene sollecitato, ad esempio a trazione, queste molecole si srotolano, si dispongono per
alcuni tratti parallele le une alle altre, assumendo una disposizione relativamente ordinata. Esse
ritornano però rapidamente allo stato di massimo disordine, non appena cessa la sollecitazione, a ciò
spinte dai legami trasversali che si erano allungati sotto sforzo e che tendono a riacquistare la
lunghezza originaria.
Esistono numerosi tipi di elastomeri; di questi uno ha origini naturali essendo estratto da un albero,
mentre tutti gli altri derivano dall’elaborazione del petrolio e sono considerati artificiali.
Con il termine caucciù si indicano i polimeri non reticolati, naturali o sintetici, che costituiscono il
materiale di base dal quale ottenere, attraverso la vulcanizzazione o reticolazione, gli elastomeri o
gomme. Il caucciù, riscaldato moderatamente e sottoposto a modeste sollecitazioni, può essere
facilmente modellato per realizzare i componenti nella forma desiderata prima di sottoporli alla
vulcanizzazione che conferirà loro le proprietà elastiche.
23
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Raramente gli elastomeri vulcanizzati vengono utilizzati allo stato puro; per motivi economici e
tecnologici vengono addizionati di cariche, di plastificanti, di antiossidanti generando sistemi
complessi chiamati mescole.
GLI ELASTOMERI
Occorre anticipare che esiste un numero assai elevato di elastomeri in quanto, partendo da una
trentina di monomeri, si possono ottenere prodotti assai diversi a seconda della lunghezza delle
catene polimeriche, del numero e della quantità di monomeri utilizzati, del metodo di produzione,
della qualità e della quantità degli additivi presenti nelle mescole.
In base alla struttura chimica della catena polimerica gli elastomeri possono essere suddivisi in non
polari e polari. I primi contengono solo atomi di C e di H e sono poco resistenti agli idrocarburi e
quindi alla benzina o agli oli minerali. Ne sono esempi:
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
legami tra atomi di C e cioè insature. I doppi legami costituiscono punti reattivi delle
macromolecole. Essi vengono coinvolti nel processo di vulcanizzazione, o di reticolazione; nel caso
più comune i doppi legami possono aprirsi e le valenze così liberatesi vengono saturate con atomi di
S che legano tra di loro (reticolano) le catene polimeriche attraverso ponti -S- . Questi ponti si
allungano a seguito di sollecitazioni a trazione e ritornano alle dimensioni iniziali quando le
sollecitazioni cessano, conferendo in questo modo al materiale le caratteristiche proprietà elastiche.
Quasi sempre non tutti i doppi legami presenti in una macromolecola vengono coinvolti in questi
legami intermolecolari contenenti S; ciò per evitare un eccessivo irrigidimento. I doppi legami non
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
impegnati costituiscono punti di debolezza dell’elastomero in quanto reagiscono facilmente con
ossigeno e ozono innescando processi di degrado di questi materiali genericamente indicati come
fenomeni di invecchiamento.
Esistono per altro elastomeri saturi, poco reattivi, che non reagiscono facilmente con ossigeno e
ozono e, quindi, con buona resistenza all’invecchiamento. Ne sono esempi, fra quelli non polari,
- il copolimero etilene – propilene : CH2 = CH2 + CH2 = CH – CH3 (EPM)
- il copolimero etilene-propilene-diene (es. di diene CH2 = CH– CH = CH2) (EPDM)
Questi possono essere reticolati mediante perosssidi organici o essere vulcanizzati con S dopo aver
introdotto nella catena principale piccole quantità di dieni (es: CH2 = CH– CH = CH2).
Fra gli elastomeri saturi di natura polare si possono citare le gomme poliacrilato (polimeri degli
esteri dell’acido acrilico CH2 = CH – COOH); le gomme cloropolietilene, le gomme fluorurate
tutte con la catena principale costituita da atomi di C. Altri elastomeri di questo tipo contengono
anche ossigeno nella catena principale come la gomma epicloridrina Cl-CH2-CH=CH2
oppure anche ossigeno e azoto come nelle gomme poliestere- uretano o polietere- uretano.
O
Una classe particolare è infine quella delle gomme siliconiche che hanno la catena principale
costituita dall’alternarsi di atomi di Si e di O e nelle quali le restanti valenze dell’atomo di Si sono
saturate da gruppi - CH3 (metile) , C6H5 (fenile); –CH = CH2 (vinile); – F (fluoro).
LE CARICHE
Vengono introdotte sotto forma di polveri nelle mescole prima della vulcanizzazione per migliorare
le proprietà meccaniche e contenere i costi di produzione degli elastomeri vulcanizzati. Migliorano
le proprietà a trazione e la durezza: il nerofumo, la silice e alcuni silicati; funzionano da riempitivi
per diminuire i costi il carbonato di calcio, il talco (silicato idrato di magnesio 3MgO⋅4SiO2⋅H2O), il
caolino (es: Al2O3⋅2SiO2⋅2H2O), la barite (BaSO4 ).
La carica più importante, sempre presente, è costituita dal nerofumo. Si tratta di atomi di carbonio,
ottenuti per combustione incompleta di idrocarburi ad alto peso molecolare, aggregati in particelle
che poi condenseranno dando origine a strutture ricche di vuoti ad alto rapporto tra superficie e
volume. L’azione di rinforzo cresce al diminuire del diametro delle particelle e all’aumentare della
struttura . Essa consegue alla penetrazione delle macromolecole nelle cavità della struttura e alle
interazioni, di natura chimica e fisica, tra le due entità promosse dalle sollecitazioni di taglio che si
generano durante il mescolamento.
Queste interazioni provocano un aumento della viscosità della mescola e rendono poi parzialmente
insolubile la gomma nei solventi. Il reticolo costituito dalle particelle di nerofumo provoca un
innalzamento della durezza e del modulo elastico. Come per tutte le cariche rinforzanti anche il
nerofumo aumenta significativamente la resistenza all’abrasione.
PLASTIFICANTI
Sono sostanze che vengono introdotte nelle mescole per ridurne la viscosità e facilitarne la
lavorazione anche in presenza di forti quantitativi di cariche aggiunti per contenere i costi. Si tratta
COOH
di oli minerali o di sintesi (es: ftalati, derivati dall’acido ftalico
COOH
o adipati, derivati
dall’ac.
26
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
adipico HOOC – (CH2)4– COOH ) chimicamente affini agli elastomeri cui vengono addizionati,
quanto a polarità e a solubilità; ciò a evitare che nel tempo si separino dall’elastomero portandosi
sulla sua superficie (essudazione del plastificante). Devono inoltre non essere volatili, costare poco,
avere un punto di congelamento inferiore alla temperatura alla quale l’elastomero indurisce
(temperatura di transizione vetrosa; ad es. –70° C per la gomma naturale; -85°C per la gomma
polibutadiene; –40°C per la gomma cloroprenica).
ANTIOSSIDANTI
Sono sostanze che vengono introdotte nelle mescole per ritardare il progressivo deterioramento
delle proprietà meccaniche degli elastomeri determinato dall’ossigeno e dall’ozono presenti
nell’aria. Sono particolarmente esposte a questo degrado le gomme insature che contengono nella
loro catena doppi legami reattivi in grado di addizionare l’ossigeno e di innescare reazioni che
portano alla rottura delle catene polimeriche. Gli antiossidanti possono inibire la propagazione
dell’ossidazione. La reattività con l’ozono può essere invece contrastata aggiungendo
p.fenilendiammina H2N-NH2 o cere paraffiniche che affiorano sulla superficie creando un
film barriera rispetto all’ozono.
ACCELERANTI
Sono sostanze che vengono aggiunte alle mescole per accelerare il processo di vulcanizzazione e
renderlo compatibile con le esigenze di ritmi elevati di produzione.
LE MESCOLE
Premesso che di una mescola possono far parte anche 20 o 30 componenti occorre sottolineare che,
partendo dallo stesso caucciù, che determina la resistenza all’invecchiamento, la flessibilità alle
basse temperature, il comportamento rispetto a oli, carburanti, acqua, solventi, alcune proprietà
meccaniche, si può, attraverso vari additivi e con opportune tecnologie di lavorazione, migliorare la
lavorabilità, l’elasticità alle basse temperature, la durezza, la resistenza all’urto, la resistenza al
calore, al rigonfiamento, all’ozono, alla deformazione per compressione, ridurre i costi.
Orientativamente i rapporti percentuali fra i vari ingredienti di una mescola sono i seguenti:
polimeri
44
plastificanti 9
vulcanizzante
2
antiossidanti 1
nerofumo e rinforzanti
42
acceleranti
2
TECNOLOGIE DI TRASFORMAZIONE
Per preparare una mescola si fluidifica l’elastomero rompendo le macromolecole con l’aiuto delle
forti sollecitazioni di taglio che si generano all’interno dei mescolatori. Questi sono sostanzialmente
costituiti da due cilindri o due rotori sagomati che ruotano con velocità diverse in senso contrario e
fra i quali viene forzata la gomma da vulcanizzare e i vari ingredienti della mescola. Ottenuta una
mescola omogenea contenente l’agente vulcanizzante si può procedere alla preparazione di
semilavorati. Questi si possono ottenere per estrusione forzando, con l’aiuto di una vite senza fine
che ruota entro un cilindro, la mescola a fuoriuscire da una estremità sagomata del cilindro.
27
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Per ottenere fogli di spessore determinato o tessuti gommati si può ricorrere a una calandratura che
consiste nel far passare la mescola fra 3 – 4 cilindri disposti, ad esempio, secondo lo schema della
Fig.20.
VULCANIZZAZIONE
E’ un processo chimico attraverso il quale il groviglio di macromolecole della mescola si trasforma
in un reticolo tridimensionale insolubile. La reazione chimica utilizzata dipende dalla natura
dell’elastomero e cioè dalla presenza di doppi legami o di gruppi funzionali reattivi. Nella
maggioranza dei casi le macromolecole sono insature e la vulcanizzazione viene effettuata con
zolfo; lo zolfo promuove la rottura dei doppi legami e si addiziona alle catene principali formando
ponti tra catene differenti. La reazione, di per sé piuttosto lenta anche a temperature elevate, può
essere accelerata dalla presenza nella mescola di acceleranti e coadiuvanti, es. ZnO e acido stearico
CH3 – ( CH2)16 – COOH oppure da stearato di zinco. Lo zolfo elementare può essere sostituito da
composti donatori di zolfo.
Alcuni tipi di gomme sature, ad esempio quelle siliconiche e i copolimeri etilene-propilene,
vengono vulcanizzate impiegando perossidi organici. Le gomme florurate e quelle acriliche
vengono reticolate con diammine. Nel caso della vulcanizzazione con lo zolfo viene coinvolto nel
processo di reticolazione solo circa il 10% dei doppi legami presenti. Il grado di reticolazione
condiziona le proprietà degli elastomeri; al suo aumentare crescono il modulo elastico, la durezza,
28
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
la resistenza, mentre diminuisce l’allungamento a rottura; il carico di rottura passa invece per un
massimo.
La vulcanizzazione può essere effettuata in stampi preriscaldati nei quali si sottopone a pressione la
mescola; questa diventa molle, riempie la cavità dello stampo e, a seguito della reticolazione, si
trasforma in un corpo elastico che può essere rimosso ancora caldo.
Con lo stampaggio detto per trasferimento, che impiega una camera di caricamento intermedia tra il
pistone superiore e lo stampo vero e proprio, la vulcanizzazione si ottiene dopo 2-3 minuti a circa
180°C.
Ancora più diffuso è il procedimento di stampaggio a iniezione. La mescola preriscaldata viene
iniettata da un pistone nello stampo chiuso adottando pressioni elevate; la mescola preriscaldata e
fluidificata può essere anche premuta da una vite rotante nella cavità di uno stampo attraverso un
canale di iniezione. Il procedimento richiede meno di un minuto per la vulcanizzazione.
Per vulcanizzare prodotti estrusi, es. manicotti, si può anche ricorrere, per il riscaldamento, a vapore
d’acqua surriscaldato in un recipiente chiuso (autoclave).
Nel caso di articoli trafilati la formatura e la vulcanizzazione vengono svolte con continuità in
un'unica fase operativa. Il riscaldamento può essere realizzato con vapore d’acqua surriscaldato, con
aria calda, con bagni salini bassofondenti, con un letto fluido costituito da microsfere di vetro tenute
in sospensione da aria calda compressa, con microonde, se la mescola è dotata di sufficiente
polarità. La vulcanizzazione può infine essere accompagnata da trattamenti della superficie mirati a
migliorare l’aspetto dei manufatti, a evitarne l’incollamento durante l’uso o la conservazione in
magazzino, a ridurre il coefficiente di attrito, ad aumentare la resistenza al deterioramento. Per
ridurre i fenomeni di incollamento si possono usare staccanti in polvere, es. talco o stearato di
zinco, oppure modificare permanentemente le superfici alogenandole con fluoro, cloro, bromo e
ottenere così un film sottile e flessibile con basso coefficiente di attrito. Per ottenere superfici
resistenti all’invecchiamento e all’ozono, lucide e pieghevoli, si possono anche utilizzare vernici
flessibili, ad es. poliuretaniche.
ALCUNE PROPRIETA’ DEGLI ELASTOMERI
Peso specifico (o massa volumica): varia da 1,18 g/cm3 per le gomme tenere, a 1,22 per le gomme
medie, a 1,28 per le gomme dure.
Durezza. Viene misurata come durezza SHORE ed è data dalla resistenza alla penetrazione, a
pressione costante, di un penetratore standard di forma conica. Si misura la profondità di
penetrazione e la si esprime con una scala che va da zero a 100. Si deve sottolineare che, a
differenza di altri materiali, per le gomme un aumento di durezza non comporta necessariamente un
aumento di resistenza a trazione (Fig.21).
Carico
e
allungamento
a
rottura (a trazione); sono il carico unitario riferito alla sezione iniziale e l’allungamento percentuale
che si riscontrano al momento della rottura. I valori misurati sono utili per stabilire gli effetti dei
vari ingredienti sulle mescole, per controllare l’andamento del processo di vulcanizzazione, per
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
determinare la resistenza al deterioramento causato da agenti atmosferici, ozono, olio, calore, agenti
chimici. Premesso che queste caratteristiche sono fortemente dipendenti dalla temperatura e dalla
velocità di applicazione del carico, si osserva che il campo di proporzionalità tra sollecitazione e
allungamento è molto ristretto e che sono presenti deformazioni reversibili anche al di sopra del
campo di proporzionalità.
L’ordine di grandezza è di qualche decina di MPa per il carico di rottura e di allungamenti
percentuali di qualche centinaio di unità. Tali valori dipendono fortemente dalla natura delle
cariche. Nella figura 22 sono mostrati, in funzione della % di due diversi nerofumi, i valori relativi a
una gomma nitrilica.
Ritorno elastico e deformazioni permanenti. Nelle gomme, per effetto di una sollecitazione e di una
deformazione prolungata, ad esempio nelle guarnizioni di tenuta che lavorano a pressione costante,
si verifica un cedimento, una deformazione permanente. E’ possibile modificare questa
deformazione ed etichettare come gomme ad alta elasticità quelle che la presentano in misura
limitata, che possiedono, cioè, un’alta capacità di ritorno elastico.
Modulo elastico. La gomma ha un modulo elastico estremamente modesto, di tre o quattro ordini di
grandezza inferiore a quello degli acciai, com’è lecito attendersi da un materiale che ha nel
cedimento elastico la sua caratteristica saliente. Esso varia inoltre in funzione della deformazione
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
elastica ed è quindi importante conoscerne il valore in corrispondenza della deformazione prevista.
Ciò vale in particolare per le sollecitazioni a trazione, come quelle che si hanno sui pendagli elastici
delle marmitte. Se le sollecitazioni sono a compressione, con deformazioni modeste, non superiori
al 15% , la curva di sforzo-deformazione è quasi una retta e il modulo elastico può essere usato per
calcolare, ad esempio, dimensioni, forma, e grado di elasticità di supporti antivibranti che, in
esercizio, si deformano poco. Al riguardo si osserva che, essendo la gomma incomprimibile, una
riduzione di altezza deve essere compensata da un allargamento dei fianchi; ne deriva che un
blocchetto cilindrico, che ha una minore superficie libera, si deformerà più di uno rettangolare; si
parla allora di fattore di forma inteso come rapporto tra l’area di una delle superfici caricate e l’area
di tutte le superfici non caricate libere di incurvarsi. La relazione tra carico a compressione e
deformazione è cioè influenzata dalla forma del componente.
Proprietà dinamiche (smorzamento delle vibrazioni). I motopropulsori, le balestre, le sospensioni, il
silenziatore di scarico sono vincolati alla scocca non in modo rigido, ma con giunzioni elastiche in
gomma.
Queste giunzioni assicurano sia la risposta elastica, sia lo smorzamento delle vibrazioni
trasformando parte dell’energia meccanica in energia termica. La distribuzione delle energie in
gioco viene valutata attraverso l’esame della curva sforzo-deformazione e delle aree racchiuse che
si riscontrano quando il materiale viene sollecitato a trazione e quando il carico viene
successivamente rilasciato (Fig.23)..
La curva OCP riguarda la sollecitazione a trazione, quella PA la rimozione del carico;
l’assorbimento di energia è proporzionale all’area OCPB; l’energia restituita durante il rilascio è
proporzionale all’area APB e dà anche una misura della resilienza ; la perdita di energia per isteresi,
dissipata sotto forma di calore nell’elastomero, è proporzionale all’area tratteggiata OCPA. Per ogni
ciclo di deformazione una gomma sarà tanto più smorzante quanto più la sua isteresi, ovvero l’area
tratteggiata, è grande. Ripetendo i cicli di carico e scarico la forma e la posizione delle curve di
isteresi cambiano, spostandosi verso destra e verso il basso, con riduzione dell’area tratteggiata e
ulteriori modesti aumenti della deformazione permanente nei primi cicli di sollecitazioni.
Resilienza. E’ data dal rapporto tra l’energia restituita al rilascio del carico e quella necessaria per
produrre inizialmente la deformazione. Essa diminuisce all’aumentare, attraverso l’aggiunta di
cariche, della rigidità e della durezza
31
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
( Fig.24). Notevole è l’influenza della struttura e della forma delle particelle di carbone: quelle con
dimensioni più piccole provocano smorzamenti più elevati e migliori caratteristiche meccaniche, ma
si surriscaldano di più a fatica.
Per valutare la resilienza si può ricorrere all’esame del ciclo di isteresi, a prove d’urto, all’impiego
di strumenti a vibrazione libera (oscillografi, pendolo a torsione) o a vibrazione forzata (analizzatori
meccanici-dinamici ). Il comportamento degli elastomeri dipende dalla loro natura chimica, dal tipo
di mescola, dalla tipologia e dall’entità della sollecitazione applicata, dalla frequenza con cui
vengono sollecitati, dalla temperatura esterna e da quella interna.
Resistenza a fatica. Gli elastomeri subiscono di solito forti deformazioni, presentano notevoli
isteresi e hanno bassa conducibilità termica. La conseguenza è un forte innalzamento della
temperatura interna causato dalla difficoltà a dissipare il calore generato a cuore. La rottura a fatica
è conseguenza più di questa condizione che non della propagazione di difetti preesistenti. Nerofumi
a granulometria fine migliorano le caratteristiche a trazione, ma peggiorano quelle a fatica rispetto a
nerofumi a granulometria maggiore in quanto tali nerofumi sviluppano più calore per attrito interno.
Circa la resistenza a fatica è opportuno distinguere tra una valutazione relativa a una deformazione
prefissata, nel qual caso una mescola tenera sopporta una sollecitazione minore di una mescola dura
(Fig.25).
32
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
oppure una valutazione relativa a un carico prefissato, nel qual caso si ha deformazione minore per
la mescola dura che non per quella tenera (Fig.26)
La prima valutazione favorisce le mescole tenere mentre la seconda favorisce quelle dure. Per avere
un’indicazione più adeguata è preferibile fare riferimento alla durata a fatica mantenendo costante
il prodotto carico-deformazione , cioè a energia dinamica costante (Fig.27).
La resistenza a fatica (n° dei cicli) viene valutata in funzione dell’energia dinamica per unità di
volume del provino. Resistono particolarmente bene le gomme a base di isoprene, butadiene,
butadiene-stirene e, in genere, quelle non polari.
PROPRIETA’ TERMICHE
Conduttività termica. Da essa dipende il tempo richiesto per arrivare alla temperatura di
vulcanizzazione e la possibilità di dissipare il calore sviluppato a causa di vibrazioni o di frizioni.
Le gomme sono, in genere, cattive conduttrici del calore. Il coefficiente di conducibilità termica
varia da 0,15 kcal ⋅m-1⋅h-1⋅°C-1 della gomma butile, a 0,18 della gomma naturale, a 0,25 delle
gomme poliuretaniche.
Dilatazione termica. E’ un parametro importante per determinare le dimensioni degli stampi di
formatura che sono condizionate dal ritiro al raffreddamento e per la progettazione di componenti
sottoposti in esercizio a variazioni di temperatura. In genere diminuisce all’aumentare delle cariche
e del grado di reticolazione. Il coefficiente di dilatazione termica varia da 13⋅10-6 °C-1 per la gomma
butile a 25⋅10-6 per le gomme siliconiche (10-5?)
Effetto Joule. Si tratta di un effetto particolare che comporta l’accorciamento di una gomma prima
tesa e poi riscaldata; il modulo di elasticità, la rigidità o la capacità di sopportare un peso aumenta
con la temperatura; se il carico è mantenuto costante, l’elastomero si accorcerà all’aumentare della
temperatura; se la gomma non è sotto sforzo si dilata invece regolarmente. La verifica dell’effetto
joule è particolarmente facile se si effettuano prove di tensione ad alta velocità di deformazione
33
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
evitando così che il fenomeno venga mascherato dallo scorrimento plastico a caldo. Dell’effetto
Joule occorre tener conto nella progettazione degli O-rings usati come guarnizioni di tenuta per
alberi rotanti; essi devono essere leggermente sovradimensionati; la tenuta deve poi essere
assicurata mediante una compressione periferica.
Comportamento alle basse temperature. Tutti gli elastomeri irrigidiscono reversibilmente alle basse
temperature. L’irrigidimento è lento e progressivo all’inizio, finché, a circa –30°C /-40°C, fig.28
inizia un irrigidimento rapido dopo di che il materiale diventa fragile. Questi cambiamenti sono
rapidi. In alcuni elastomeri, come la gomma naturale, la gomma butile, il clororoprene, si verifica,
per tempi lunghi di esposizione a basse temperature (circa 0°C), un irrigidimento conseguente a una
certa “cristallizzazione”. A temperature molto più basse questa cristallizzazione non si verifica, per
l’impossibilità delle molecole a muoversi; a temperature più alte prevale l’effetto dell’agitazione
termica e la cristallizzazione non può, analogamente, verificarsi. Del fenomeno occorre tener conto
anche nello stoccaggio di componenti per tempi lunghi a basse temperature.
Proprietà elettriche. Alcune gomme vengono utilizzate come isolanti elettrici; in questo caso
devono presentare una bassa permeabilità all’acqua che può contenere sali disciolti; sono idonee le
gomme non polari: la gomma naturale, la gomma stirene-butadiene, la gomma butilica, le gomme
etilene-propilene e, talvolta, le gomme siliconiche.
Le proprietà sono fortemente influenzate dai plastificanti (consigliabili gli oli minerali) e dalle
cariche (consigliabili talco e caolino, non il nerofumo). Si impiegano, invece, quantità rilevanti di
nerofumo quando si debbano produrre gomme conduttrici a bassa resistenza d’isolamento.
Resistenza all’invecchiamento. E’ la resistenza che gli elastomeri oppongono al progressivo e
irreversibile danneggiamento provocato da ossigeno, ozono, luce, calore e umidità; l’effetto
distruttivo è maggiore in presenza di deformazioni statiche o di sollecitazioni dinamiche ed è
accompagnato da screpolature o sfarinamento superficiale o da indurimenti o rammollimenti
anomali.
L’invecchiamento da calore consegue sia alla temperatura cui lavora l’elastomero sia, nelle
applicazioni dinamiche, al riscaldamento interno dovuto alle perdite di energia per isteresi. Esso è
in larga misura legato a un aumento della velocità di ossidazione. Le temperature massime di
impiego sono di circa 80°C per la gomma naturale; 120°C per il cloroprene; 150°C per la gomma
etilene-propilene; 200°C per le gomme fluorurate; 250°C per le gomme siliconiche.
34
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
L’esposizione delle gomme agli agenti atmosferici e alla luce può screpolarne la superficie,
diminuire il carico di rottura e l’elasticità dell’intera massa. Queste alterazioni dipendono
largamente dalla composizione della mescola. Sono particolarmente resistenti gli elastomeri saturi :
gomma etilene-propilene-diene ; gomma etilen-vinil acetato ; gomme silconiche.
L’ozono, che si forma negli strati alti dell’atmosfera per effetto delle radiazioni ultraviolette,
provoca un invecchiamento rapido degli elastomeri, specie se insaturi e se sottoposti a una tensione
statica di entità superiore a un valore critico variabile a seconda della gomma. Si verificano delle
spaccature perpendicolari alla direzione di sollecitazione. Il numero delle incrinature aumenta con
l’allungamento mentre la loro profondità diminuisce. In presenza di ozono, umidità e calore si
forma sulla superficie una patina opaca insolubile (“frosting”) ; il nerofumo contrasta il fenomeno.
Presentano buona resistenza all’ozono le gomme sature; sono invece inidonee la gomma naturale, la
gomma nitrile, la gomma stirenica. L’influenza dell’ozono aumenta al crescere della durezza e si
manifesta più facilmente dove vi sono deformazioni locali forti, spigoli vivi, intagli, raggi di
curvatura accentuati che provocano concentrazione delle sollecitazioni.
Gli elastomeri possono invecchiare e alterarsi anche venendo a contato con gas, vapori, liquidi che
possono sia venire assorbiti , provocando un rigonfiamento, sia solubilizzare la mescola ( specie i
plastificanti ). L’entità dell’alterazione dipende dall’agente di contatto, dalla composizione della
mescola, dalla temperatura, dallo stato di sollecitazione; le variazioni di volume modificano le
caratteristiche meccaniche delle gomme. I mezzi di contatto possono anche reagire chimicamente
con gli elastomeri alterandone la struttura e infragilendoli; tale aggressività aumenta notevolmente
con la temperatura. Gli elastomeri non polari reagiscono, rigonfiando, se posti a contatto con mezzi
non polari, come le benzine e gli oli minerali; gli elastomeri polari sono invece resistenti nei
confronti di tali mezzi. L’aggressività degli oli aumenta con la temperatura, con il contenuto di
idrocarburi aromatici e al diminuire della viscosità.
Resistono fino a 110°C le gomme nitriliche; fino a 160°C quelle siliconiche; fino a 180°C quelle
florurate. Anche i liquidi per freni, composti da glicoli ed eteri, che hanno tendenza ad assorbire
umidità, possono essere aggressivi; si possono usare per questo impiego gomme naturali, o gomme
etilene-propilene-diene che hanno anche buone resistenze al calore e all’invecchiamento.
La benzina provoca negli elastomeri un rigonfiamento superiore a quello dato dagli oli; il
rigonfiamento è reversibile se non sono presenti nella gomma sostanze estraibili (plastificanti,
antinvecchianti, antiozono, ecc.); può anche provocare restringimenti permanenti e indurimento, a
seguito di estrazione di componenti dalla mescola. Non possono essere usate a contatto con la
benzina le seguenti gomme apolari: naturale, stirene, etilene-propilene-diene; sono invece adatte le
gomme nitrile, epicloridrina, florurate, siliconiche florurate. Le benzine ossigenate sono
particolarmente aggressive in quanto aumentano il rigonfiamento degli elastomeri e la loro
permeabilità agli idrocarburi che passano facilmente allo stato gassoso. Per ottimizzare i
componenti in gomma, ad es. nei tubi flessibili, si possono adottare tubi realizzati con gomme
diverse all’interno e nello strato esterno per migliorare il comportamento quanto a rigonfiamento e
permeabilità. Le gomme più usate sono quelle butadiene-acrilonitrile (NBR) ad alto contenuto in
acrilonitrile, epicloridrina, florurate.
APPLICAZIONI AUTOVEICOLISTICHE.
Nelle quattro figure 29/30/31/32 sono evidenziate, con l’eccezione dei pneumatici, le utilizzazioni
più significative degli elastomeri negli autoveicoli, con l’indicazione di quelli impiegati nella
realizzazione dei componenti. Gli impieghi più impegnativi concernono le guarnizioni a tenuta di
fluidi per alberi rotanti che devono essere resistenti all’usura, agli oli aggressivi per cambio e
differenziale, alle temperature elevate; si utilizzano gomme nitriliche, poliacriliche, siliconiche e
florurate. Altra applicazione molto importante concerne i tasselli di sospensione
35
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
motopropulsore/sospensioni. Per le sue doti di resistenza a fatica e al creep, per la facilità di
adesione alle armature metalliche che realizzano il vincolo agli organi meccanici e alla scocca e
sulle quali la gomma viene vulcanizzata, si utilizza la gomma naturale, anche se la sua capacità di
smorzare le vibrazioni è modesta.
Complessivamente gli elastomeri possono essere suddivisi in tre classi:
1) di impiego generale; 2) con proprietà particolari; 3) speciali.
Gli elastomeri di impiego generale sono ampiamente disponibili e di basso costo e sono, a loro
volta, suddivisibili in elastomeri con levate proprietà meccaniche e dinamiche ed aventi elevata
lavorabilità e in elastomeri con elevate proprietà interfacciali capaci di resistere all’abrasione e di
trasmettere forze attraverso un contatto interfacciale, come avviene per il battistrada del
pneumatico.
La gomma naturale (NR) o sintetica (IR) a base di isoprene presenta un buon compromesso tra
resistenza a trazione, alta elasticità, buona resistenza alle basse temperature, resistenza al calore fino
a 80°-90°C, limitata resistenza a oli, benzine, agenti atmosferici, ozono; viene usata nei pneumatici
e nei tasselli elastici per sospensioni.
La gomma butadiene – stirene, adeguatamente caricata, ha circa le stesse proprietà meccaniche
della gomma naturale, migliore resistenza all’abrasione, alle alte temperature, all’invecchiamento,
ma minore elasticità alle basse temperature. E’ la gomma in assoluto più diffusa; i 2/3
dell’elastomero prodotto sono impiegati nei pneumatici.
Gli elastomeri con proprietà particolari possiedono buone proprietà elastiche e alcune caratteristiche
particolari non presenti negli elastomeri di impiego generale, quali la resistenza agli oli e
all’invecchiamento, che li rendono adatti per impieghi diversi da quello dei pneumatici.
Le gomme nitriliche (NBR), basate su copolimeri fra acrilonitrile e butadiene, presentano una
buona resistenza alla benzina, agli oli e ai grassi naturali, ma sono scarsamente resistenti
all’invecchiamento. Sono adatte per tubi e guarnizioni a contatto con oli e carburanti.
Le gomme al cloroprene (CR) hanno discreta resistenza agli oli; buona resistenza all’ossidazione,
all’invecchiamento, al calore, alla fiamma ed ad elevate proprietà meccaniche; sono impiegate in
cinghie dentate e trapezioidali, in cuffie per giunti omocinetici e scatole sterzo, in rivestimenti di
tubi per carburante.
I copolimeri etilene-propilene (EPM) ed etilene- propilene-diene (EPDM) costituiscono una delle
classi più importanti presentando un’elevata resistenza all’invecchiamento e buone proprietà
elastiche e dinamiche dovute alla flessibilità delle catene polimeriche. Vengono reticolati con
perossidi oppure vulcanizzati con zolfo, dopo introduzione di piccole quantità di diene che
garantisca la presenza di doppi legami. Sono impiegati nei manicotti per acqua e in guarnizioni di
tenuta d’aria e di acqua.
Le gomme butiliche (IIR) presentano una forte isteresi nella curva sforzi- deformazioni che ne
limitano l’impiego come materiale elastico; prevalgono le utilizzazioni che ne utilizzano le ottime
proprietà di impermeabilità ai gas e di resistenza all’invecchiamento e agli agenti chimici e fisici, ad
es. nelle camere d’aria e nei sigillanti per vetri; possono venire clorurate (gomma clorobutile- CIIR)
per migliorarne l’elasticità e la compatibilità con altre gomme. Le gomme butiliche sono anche
impiegate per lo strato interno dei pneumatici “tubeless”.
Gli elastomeri speciali presentano una o più proprietà a livello di eccellenza che li rendono adatti a
impieghi specifici sofisticati; vengono prodotti in quantità ridotte e sono, in genere, piuttosto
costosi.
Le gomme acriliche (ACM), a base di poliacrilicati resistono in modo eccellente agli oli,
all’invecchiamento, alle alte temperature, potendo essere utilizzate all’aria fino a 160°C. Discreta è
la resistenza meccanica e mediocre il comportamento alle basse temperature; si utilizzano ad es.,
per guarnizioni di tenuta dell’olio che lavorano a temperature elevate.
Gli elastomeri florurati (FKM) sono ininfiammabili, resistono molto bene alle alte temperature,
all’ozono, all’ossigeno, agli oli minerali, ai liquidi idraulici sintetici, ai combustibili; sono di
36
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
lavorazione difficile e con elasticità alle basse temperature non sempre soddisfacente; si usano, ad
es. per guarnizioni del motore di tenuta dell’olio su alberi rotanti e per steli delle valvole.
Le gomme siliconiche (MFQ o FVMQ) resistono alle alte temperature, sono flessibili anche a basse
temperature, hanno elevata resistenza all’invecchiamento e all’umidità; sono impiegate , ad es., in
manicotti che lavorano a temperature e pressione elevate.
Le gomme nitriliche idrogenate (HNBR), ottenute saturando con l’idrogeno i doppi legami delle
gomme nitriliche (butadiene-acrilonitrile), presentano un’eccellente resistenza agli agenti chimici e
all’ossigeno, bassa permeabilità a gas e vapori, buon comportamento alle basse temperature, buona
resistenza all’usura; sono usate, ad es., nelle cinghie dentate e trapezoidali.
Le gomme epicloridrina (ECO) presentano elevata resistenza agli oli, alle alte temperature,
all’invecchiamento, ottime caratteristiche di flessibilità e di elasticità alle basse temperature,
bassissima permeabilità ai gas; sono usate, ad es., per manicotti e per tubi di conduzione dell’olio.
Le caratteristiche meccaniche e termiche, i costi orientativi e i più comuni campi di applicazione
degli elastomeri sono riportati nelle seguenti tabelle .
I dati sono trattati da: G.Bosco, Elastomeri: strutture, proprietà, tecnologie di produzione,
progettazione di manufatti; FIAT Auto , laboratori centrali.
37
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
I SOLIDI AMORFI E CRISTALLINI
La materia allo stato di aggregazione solido è caratterizzata dal possesso di
una forma e di un volume proprio, in quanto le particelle che la costituiscono
sono legate tra di loro da forze di coesione di notevole entità, ed è
sostanzialmente incomprimibile.
Le particelle che costituiscono un solido possono essere atomi, ioni,
molecole. I legami che le tengono unite possono essere legami metallici,
covalenti, ionici, molecolari.
I solidi possono essere divisi in due categorie. Alla prima appartengono
quelli nei quali le particelle costituenti non sono disposte in modo ordinato. Le
loro proprietà non dipendono dalla direzione considerata e vengono per questo
motivo chiamati isotropi. Ne sono esempi comuni i vetri e le materie plastiche.
Possono assumere lo stato vetroso o amorfo anche altre sostanze ottenute in
particolari condizioni, ad esempio raffreddando molto rapidamente la materia
dallo stato liquido. I materiali vetrosi non presentano una temperatura o un
intervallo di temperatura in cui fondono, ma rammolliscono progressivamente
all’aumentare della temperatura fino ad assumere lo stato liquido.
La seconda categoria dei solidi è costituita dai materiali cristallini; in essi
le particelle costituenti sono disposte in modo ordinato. Esistono solidi di
questo tipo costituiti da un unico cristallo; si tratta dei solidi monocristallini; ne
sono esempi le gemme, i grossi monocristalli di silicio per impieghi elettronici,
alcuni tipi di palette per turbine. In questo caso i solidi hanno alcune proprietà
che variano a seconda della direzione cristallografica considerata e vengono
perciò chiamati anisotropi. Nella maggioranza dei casi i materiali cristallini
sono costituiti da un gran numero di cristalli di piccole dimensioni, casualmente
orientati. Sebbene ciascun piccolo cristallo sia anisotropo il risultato è che il
materiale policristallino è complessivamente isotropo in quanto le proprietà che
vengono misurate sono la media di quelle dei singoli cristalli.
E’ possibile, anche nel caso di materiali policristallini, riscontrare
fenomeni di anisotropia; ciò si verifica quando i piccoli cristalli vengono
orientati in una particolare direzione. E’ il caso, ad esempio, di un materiale
laminato a freddo nel quale i cristalli si deformano e si orientano nella direzione
di laminazione; in questo caso la resistenza a trazione del materiale è
significativamente diversa a seconda che venga determinata su provini prelevati
parallelamente o trasversalmente alla direzione di laminazione.
I piccoli cristalli di un materiale policristallino vengono chiamati grani
cristallini; le loro dimensioni variano usualmente da qualche decimo a qualche
decina di µm ( 1µm = 10-6 m). La struttura policristallina può essere
evidenziata ricorrendo a reattivi chimici che attaccano più facilmente le zone di
contatto fra i cristalli.
38
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
STRUTTURA DEI CRISTALLI
Gli atomi si possono distribuire uniformemente nello spazio in molti
modi, ovvero esistono diverse strutture cristalline. Poiché le proprietà fisiche e
meccaniche di tutti i solidi dipendono strettamente dal modo con cui gli atomi
sono ordinati verranno ora descritte le più comuni strutture.
Per comodità di rappresentazione queste strutture sono di solito idealizzate nel
senso che gli atomi non vengono descritti come entità a stretto contatto fra di
loro, ma come punti di un reticolo tridimensionale ottenuto dividendo lo spazio
con tre serie di piani (fig.1). I piani di ogni serie sono fra loro paralleli ed
fig.1
fig.2
equidistanti. La distanza fra due piani può variare da una serie all'altra e inoltre
l’angolo di intersezione fra una serie e l'altra può essere eguale o differente da
90°. In ogni caso il reticolo tridimensionale è formato da un insieme di solidi
identici a forma di parallelepipedo delimitati da facce piane e parallele a forma
di parallelogramma.
Ognuno di questi solidi contiene atomi solo ai vertici e costituisce una cella
primitiva. Esso è rappresentativo della struttura cristallina cui appartiene. Ogni
punto o nodo reticolare che si trova su un vertice della cella è circondato da
punti distribuiti con identica regolarità e può quindi essere assunto come origine
di un sistema di tre coordinate ( x, y, z ) le cui direzioni sono parallele a
quelle delle
tre serie di piani. Una cella primitiva può ora essere definita da tre
r r r
vettori a , b , c , le cui direzioni coincidono con quelle delle tre coordinate
che costituiscono gli assi cristallografici della cella (fig.2). Le lunghezze a,
b, c sono quelle dei lati della cella mentre gli angoli α, β e γ sono gli angoli
fra gli assi cristallografici scelti con la convenzione che α = yzˆ, β = xzˆ, γ = xyˆ .
Le grandezze a, b, c, α, β e γ prendono il nome di costanti reticolari della
cella.
Le possibili relazioni di uguaglianza e disuguaglianza esistenti fra le
costanti reticolari porta alla definizione di sette sistemi regolari di punti o tipi
di reticoli semplici (fig.3).
Cubico
a=b=c
α=β=γ=90°
Tetragonale
a=b≠c
α=β=γ=90°
39
Ortorombico
a≠b≠c
α=β=γ=90°
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
romboedrico
o trigonale
a=b= c
α=β=γ ≠ 90°
esagonale
a=b≠c
α = β = 90°
γ= 120°
monoclino
a≠b≠c
α=β=90°
γ≠ 90°
triclino
a≠b≠c
α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
Fig. 3
Fissata
l'origine degli assi cristallografici è possibile definire la
posizione dei singoli punti e quindi dei singoli atomi di un reticolo
cristallino del tipo semplice finora considerato in quanto la posizione
di ciascuno risulta individuata da un vettore di componenti
dove
P, Q, R, sono numeri interi. Così il punto M (fig.4), è il punto in cui viene
Fig.4
traslata l'origine O degli assi cristallografici per azione di un vettore
di
componenti
è il punto di coordinate 2, 3, 1 . Un punto generico
viene dunque localizzato dalla sequenza dei punti P , Q , R . Questi ultimi
possono anche essere negativi nel qual caso il numero che indica la coordinata
viene soprassegnato.
Oltre ai sette reticoli semplici di fig.3 esistono altri sette reticoli composti,
ottenuti per compenetrazione o traslazione di reticoli semplici, ciascuno dei
quali gode sempre della proprietà che ogni punto è circondato da altri punti
distribuiti con la stessa periodicità. I quattordici reticoli vengono chiamati
reticoli di Bravais. I sette reticoli composti possono essere ricondotti, per
quanto concerne le relazioni fra le costanti reticolari, ad alcuni fra i reticoli
semplici dai quali differiscono per la presenza di punti reticolari anche in
posizioni differenti dai vertici (fig. 5 ).
40
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig. 5
ortorombico a
corpo centrato
ortorombico a
basi centrate
ortorombico a
facce centrate
monoclino a
basi centrate
Le coordinate P , Q , R di questi punti possono di conseguenza anche
assumere valori frazionari. Ad esempio il punto M della cella di fig. 6 è
individuato da un vettore di componenti 1/2a , 1b , 1/2 c .
Fig.6
Fig.7
Ogni cella semplice o primitiva è delimitata da otto atomi. Ciascuno di essi
è però condiviso da altre sette celle per cui ogni cella ha mediamente un solo
atomo. Le celle composte contengono invece un numero maggiore di atomi.
Così, ad esempio, le due celle ccc e cfc di fig. 7 contengono rispettivamente
2 e 4 atomi per cella in quanto agli 8 atomi che contano per 1/8 disposti ai
vertici si devono aggiungere nel primo caso l’atomo centrale che appartiene
tutto alla cella e nel secondo caso i 6 atomi al centro delle face ciascuno dei
quali conta per ½ perché è condiviso da due celle adiacenti. Per valutare il
numero medio N di atomi per cella si adotta quindi la relazione generale N =
Ni + Nf/2 + Nv/8 , dove N è il numero di atomi posseduto mediamente da una
cella e Ni , Nf e Nv sono, rispettivamente, il numero di atomi che si trovano
all’interno, sulle facce e ai vertici della cella.
Si deve infine precisare che l’aspetto esterno di un cristallo può non essere
immediatamente collegabile con la struttura cristallina. Così, ad esempio, una
sostanza con struttura cubica può presentare esternamente non solo la forma di
un cubo, ma anche, ad esempio,
quella di un ottaedro.
41
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
SIMMETRIA CRISTALLINA
In cristallografia prende il nome di simmetria la regolare ripetizione di
elementi fisicamente equivalenti. Gli elementi di simmetria che possono
comparire in un cristallo sono di tre specie : piani, assi e centro di simmetria.
Piano si simmetria. E’ un piano che divide il cristallo in due parti
specularmente simmetriche ( fig. 8 ). Ogni piano di simmetria è una faccia reale
o possibile del cristallo ed è normale a un suo spigolo reale o possibile.
Fig. 8
Fig. 9
Asse di simmetria semplice. Per asse di simmetria semplice si intende una
retta intorno alla quale si deve ruotare il cristallo per avere la sovrapposizione di
elementi fisicamente equivalenti. Un asse di simmetria si dice di ordine n
quando l’angolo di rotazione necessario per avere il ricoprimento è 360°/n . A
seconda che n sia uguale a 2, 3, 4, 6 si hanno assi di simmetria binari,
ternari, quaternari, senari (fig. 9). Un asse di simmetria è sempre uno spigolo
reale o possibile del cristallo ed è normale a una sua faccia reale o possibile.
Centro di simmetria. Per centro di simmetria si intende quel punto interno
alla cella da cui si dipartono direzioni e controdirezioni fisicamente uguali.
Rispetto al centro di simmetria ogni punto del reticolo cristallino ha un suo
simmetrico ( fig.10 ).
Fig.10
Ogni sistema cristallino ha un certo numero di elementi di simmetria che
lo caratterizzano in modo specifico. Nella fig.11 sono schematicamente
rappresentati gli elementi di simmetria nel sistema cubico.
3 piani principali
di simmetria
6 piani secondari
di simmetria
Fig. 11
3 assi quaternari
di simmetria
4 assi ternari
di simmetria
42
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
6 assi binari
di simmetria
Ciascun tipo di reticolo ha un elemento di simmetria che lo caratterizza in
modo univoco Così nel sistema cubico sono presenti tre assi quaternari di
rotazione; in quello tetragonale un solo asse quaternario; in quello ortorombico
sei assi binari tra loro ortogonali.
INDICI DI MILLER DELLE DIREZIONI
L’ordinato ripetersi di atomi (o ioni, o molecole) in un reticolo cristallino
porta alla formazione di filari di atomi. Ogni atomo può far parte di più filari
ciascuno dei quali si differenzia dagli altri per una diversa direzione ed,
eventualmente, per una differente densità atomica. Quest’ultimo caso
rappresenta il fenomeno dell’anisotropia delle direzioni. Nel sistema cubico a
corpo centrato di cui alla fig. 12 gli atomi si susseguono
lungo uno spigolo del cubo a una distanza a; lungo una
diagonale di una faccia a una distanza a √ 2 e lungo la
diagonale del cubo a una distanza a √ 3 / 2 . Passando
Fig. 12
dai modelli idealizzati ai modelli a sfere rigide si può
osservare che gli atomi non sono a contatto né lungo la direzione
corrispondente al lato del cubo né lungo quella della diagonale della faccia,
mentre lo sono lungo quella della diagonale del cubo; quest’ultima è dunque
una direzione compatta.
Questa situazione rende indispensabile definire un criterio per descrivere le
direzioni cristallografiche. Una direzione cristallografica può essere precisata
considerando una linea parallela alla direzione e passante per l’origine degli assi
cristallografici, stimando quali sono le coordinate corrispondenti a un atomo
qualunque toccato da tale linea e trasformando, se del caso, i valori delle
coordinate nei tre più piccoli numeri interi. Questi numeri, chiamati indici di
Miller della direzione, sono genericamente indicati con le lettere u, v, w e
scritti fra parentesi quadre. Essi indicano di quante volte le componenti del
vettore ( che unisce l’origine delle coordinate con l’atomo qualunque prescelto )
sono più lunghe degli spigoli della cella di riferimento ad esse paralleli.
Esempi di indici di direzioni in un reticolo cubico.
Gli indici di Miller per le direzioni corrispondenti agli assi x, y, e z valgono
(fig.13) rispettivamente [100][010][001].
43
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig. 13
Altri esempi di indicizzazione sono indicati in fig.14. In taluni casi si vede
chiaramente che
Fig.14
l’origine del vettore della direzione è stato fatto preliminarmente coincidere con
l’origine delle coordinate.
Fig.15
Facendo infine riferimento all’esempio di fig.15 le coordinate del punto A
valgono 1/2 , 1 , 1/2 ovvero, trasformate in numeri interi, 1, 2 , 1 e quindi gli
indici di Miller della relativa direzione valgono [121].
Se si considerano le tre direzioni [100][010] e [001] e le tre non
esemplificate [⎯100][0⎯10][00⎯1] si può osservare che ciascuna di esse,
essendo del tutto arbitraria la scelta dell’origine e dell’orientamento dei tre assi
x, y, z , può essere considerata come la [100].
Le sei direzioni sono cristallograficamente equivalenti e lungo ciascuna di esse
la distanza fra i punti reticolari è la stessa. L’insieme di queste sei direzioni
equivalenti viene chiamato famiglia di direzioni e viene contraddistinto con il
simbolo <100> . Analogamente la famiglia i direzioni <111> è costituita
dalle direzioni [111][1⎯11][⎯111][11⎯1][⎯1⎯1⎯1][⎯1 1⎯1]][1⎯1⎯1][⎯1⎯1 1].
44
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Indici di Miller dei piani cristallografici. Un fenomeno di anisotropia
analogo a quello delle direzioni si riscontra a proposito dei piani cristallografici.
Nella fig.16 è mostrato il differente addensarsi degli atomi in alcuni piani di un
Fig.16
reticolo cubico a facce centrate; sono anche indicate le direzioni compatte
presenti in ciascun piano. Anche in questo caso è necessario definire un criterio
di indicizzazione dei piani cristallografici. Questi indici vengono genericamente
indicati con i simboli h , k , l e sono i reciproci delle intersezioni fra gli assi di
riferimento e il piano considerato, modificati in modo tale da dar luogo alla
minima serie di numeri interi. Nell’esempio
di fig.17, che è relativo a un reticolo cubico,
Fig.17
le intersezioni fra il piano segnato e gli assi
x , y , z sono rispettivamente 1 , 3 , 2 ;
i loro reciproci valgono 1/1 , 1/3 , 1/2 e ,
passando a valori interi, si hanno i numeri
6 , 2 , 3. Gli indici di Miller, che vengono
scritti fra parentesi tonde, sono allora ( 6 2 3 ). Se non venissero usati i
reciproci delle intersezioni i piani paralleli a uno o più assi avrebbero
intersezioni con tali assi all’infinito. Mediante il ricorso ai reciproci delle
intersezioni si ottiene invece 1/∞ = 0 . Consideriamo
ad esempio, il piano tratteggiato di fig.18 le intersezioni con gli assi x , y , z sono 1 , ∞ , ∞ , i reciproci
Fig.18
1/1 , 1/∞ , 1/∞ ovvero 1 , 0 , 0 . Gli indici di Miller
sono ( 1 0 0 ). Se il piano considerato è quello di
fig. 19 , le intersezioni sono 0 , ∞ , ∞ e i reciproci
1/0 , 1/ ∞ ,1/ ∞ ovvero ∞ , 0 , 0 e si avrebbe ancora
Fig.19
un indice uguale a ∞ . Poiché però la scelta della
origine degli assi è sempre arbitraria, la si può
spostare, ad esempio, di una unità in avanti o in
dietro lungo l’asse x . Le intersezioni risultano
allora rispettivamente ( fig.20 ) -1 , ∞ , ∞ , oppure
1 , ∞ , ∞ e i relativi indici di Miller diventano (100)
Fig.20
o (⎯100 ).
Esempi di indicizzazione di piani reticolari paralleli a due assi cristallografici
in un reticolo cubico :
45
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Esempi di indicizzazione di piani reticolari paralleli a un asse cristallografico in
un reticolo cubico :
Altri esempi di indicizzazione di piani reticolari paralleli a un asse
cristallografico in un reticolo cubico che comportano lo spostamento
dell’origine delle coordinate: (fig.21 ).
Fig.21
Esempi di indicizzazione di piani reticolari in un reticolo cubico: ( fig.22 ).
Fig. 22
L’esame degli esempi precedenti consente di rilevare che in alcuni casi a piani
ugualmente orientati corrispondono indici diversi. Ad esempio : ( fig.23 ).
Fig. 23
Il passaggio da un membro all’altro della coppia si ottiene invertendo le
soprasegnature. Il numero di piani cristallografici è quindi più ridotto di quanto
non apparisse dagli esempi precedenti. Sono, ad esempio, solo quattro i tipi di
piano che intercettano gli assi a una distanza dall’origine uguale allo spigolo del
cubo e precisamente :
46
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
L’insieme di questi quattro piani cristallograficamente equivalenti viene
indicato con il simbolo { 111 } e costituisce una famiglia di piani. Esistono
analogamente famiglie di piani del tipo {100} e {110}.
Si ricorda infine che, per le strutture cubiche, valgono le seguenti regole :
A) Gli indici di Miller di un piano hanno gli stessi valori
degli indici della direzione normale al piano. Così, ad
esempio, se si considera la fig. 24 , si vede che la
direzione [ 111] è perpendicolare al piano ( 111 ).
Fig.24
B) La direzione [u v w ] giace nel piano ( h k l )
quando è soddisfatta la condizione : hu + kv + lw = 0.
Nella figura 25 è esemplificato il caso della
direzione [ 111] e del piano (110 ) per i
Fig. 25
quali si ha : 1 . 1 + 1 .(-1) + 1 . 0 = 0
C) Due piani ( h1k1l1 ) e h2k2l2 ) sono tra
loro perpendicolari quando risulta soddisfatta
la condizione h1h2 + k1k2 + l1l2 = 0. Sono
così perpendicolari tra di loro i piani (110 )
e ( 1⎯10 ) di fig.26 .
Fig.26
D) Due direzioni u1v1w1 e u2v2w2 sono tra loro perpendicolari quando risulta
soddisfatta la condizione u1u2 + v1v2 + w1w2 = 0. Sono, ad esempio,
perpendicolari le direzioni [ 100 ] e [ 001].
La distanza d fra i piani cristallografici di una stessa famiglia viene
determinata mediante i raggi X e utilizzando la relazione di Bragg nλ = 2d
senϑ
Esistono relazioni che collegano le costanti reticolari della cella cristallina con
gli indici di Miller di una determinata famiglia di piani cristallografici e con la
distanza fra i piani. Nel sistema cubico è
47
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
NUMERO
DI
COORDINAZIONE
Il numero di coordinazione è il numero di atomi più vicini che un atomo
possiede in un determinato reticolo. Così, ad esempio, l'atomo centrale della
cella cubica a corpo centrato è circondato da otto atomi che distano tutti
a√3/2 = a.0,87 , mentre un atomo di una cella cubica a facce centrate è a
contatto con altri dodici atomi distanti a √2/2 = a.0,7. Nella fig.27 questo
atomo è al centro della faccia comune alle due celle. L’atomo di riferimento è a
Fig.27
contatto con tre atomi più vicini all’osservatore (fig.27 A); con sei atomi
complanari ( fig.27 B) e infine con altri tre atomi più lontani dall’osservatore
( fig.27 C) . I piani A , B e C sono tra loro paralleli e sono del tipo (111) . Gli
atomi del piano A (fig.28 ) sono ruotati di 60° rispetto a quelli del piano C.
48
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig.28
Fig.29
Anche nel reticolo esagonale compatto il numero di coordinazione vale 12
come si rileva dalla fig.29 facendo riferimento all’atomo centrale del piano B.
In questo caso gli atomi del piano A , a differenza di quanto osservato nel
reticolo cfc , sono esattamente sovrapposti a quelli del piano C .
E’ infine opportuno precisare che i numeri di coordinazione 8 nel reticolo
ccc, e 12 in quelli cfc ed esagonali compatti non competono solo agli atomi
messi in evidenza nelle rispettive figure, ma a tutti gli atomi di un certo reticolo
in quanto ciascuno di essi è circondato allo stesso modo da altri atomi che non
compaiono nelle figure.
Nell’elenco che segue sono riportate le strutture cristalline di alcuni metalli :
cubica a facce centrate : Cu, Ag, Au ,γFe, Ni, Al, Pb
cubica a corpo centrato : βTi, α Fe, δFe, Cr, Mo
esagonale compatta : Mg, Zn, α Ti
Si osserva che alcuni metalli possono presentare più di una struttura
cristallina. Il fenomeno prende il nome di allotropia ; la struttura assunta
dipende dalla temperatura. Così α Fe è stabile fino a 911 °C ; γFe tra 911 °C
e 1395 °C ; δ Fe da 1395° a 1538°C ; α Ti è stabile fino a 880°C e β Ti da
880° a 1668°C.
ALCUNE OSSERVAZIONI QUANTITATIVE
Le dimensioni delle celle elementari sono estremamente ridotte. Esse vengono
calcolate sulla base di diffrattogrammi dei raggi X . Nel αFe, a struttura cubica
a corpo centrato, la costante reticolare è a = 2,87A = 0,287 .10-9 m. Ciò
significa che in 1 mm ( 10-3 m ) ce ne sono :
1 : 0,287.10-9 = x : 10-3 ; x = 3,38.106 celle elementari.
49
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Considerando gli atomi di una cella elementare come delle sfere si può
calcolare un Fattore di Compattazione Atomica (FCA) dato dalla :
volume degli atomi nella cella elementare
FCA = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
Volume della cella elementare
Nel caso del reticolo cubico a corpo centrato, che contiene per ogni cella 2
atomi di raggio r e che ha costante reticolare uguale ad a , si ha :
FCA = 2. 4/3 π r3 / a3
Nella cella cubica a corpo centrato gli atomi sono a contatto lungo la diagonale
del cubo che è costituita da quattro raggi atomici; è cioè : 4r = a √3 ovvero
a = 4r/√3 ; sostituendo si ha : FCA = 2.4/3 π r3 / (4r/√3)3 = 0,68
Ciò significa che il 68 % del volume della cella è occupato dagli atomi e che il
restante 32 % corrisponde a siti vuoti che si trovano fra gli atomi.
Nel caso dei reticoli cubici a facce centrate, che contengono quattro atomi
per cella,, con gli atomi a contatto lungo la diagonale della faccia del cubo che è
costituita da quattro raggi atomici, si ha 4r = a √2 da cui a = 4r/√2 e,
sostituendo, si ha : FCA = 4.4/3π r3/(4r/√2)3 = 0,74
Cioè il 74% della cella è occupato da atomi e il restante 26 % corrisponde a
siti vuoti.
E’ anche possibile, noti la tipologia e i valori delle costanti reticolari di
una cella, calcolare la densità teorica utilizzando la relazione:
massa della cella elementare
densità teorica = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
volume della cella elementare
Il rame ha, ad esempio, peso atomico 63,54 e cristallizza nel sistema cubico a
facce centrate che comprende quattro atomi per cella;
la massa della cella elementare vale 4.63,54 /6,02.10-23 = 42,219.10-23 g
la costante reticolare della cella elementare vale : 3,615 A = 3,615. 10-8 cm
il volume della cella elementare vale: (3,615.10-8)3 = 47,242.10-24 cm3
la densità vale: 42,219.10-23 / 47,242.10-24 = 8,94 g/cm3
Ad esempio il Fe α ha peso atomico 55,85 e cristallizza nel sistema cubico a
corpo centrato che comprende due atomi per cella; la massa della cella
elementare vale 2.55,85 / 6.02 · 1023 = 18,55 · 10-23 g; il volume della cella
elementare vale (2,87 · 10-8)3 = 23,64 · 10-24 cm3 ; la densità vale 18,55 · 10-23 /
23,65 · 10-24 = 7,85 g/cm3.
50
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
I SITI RETICOLARI
Si è visto, a proposito del fattore di compattazione atomica, che una frazione
importante delle celle elementari non è occupata dagli atomi. Essa origina siti
reticolari di differenti geometrie distribuiti regolarmente all'interno dei cristalli.
Vengono ora presi in considerazione i siti presenti nelle strutture cubiche a corpo
centrato e cubiche a facce centrate.
Strutture cubiche a corpo centrato. Indichiamo con ra il raggio degli atomi del
reticolo e con rs il raggio dei siti interstiziali. Cerchiamo ora quali e quanti sono i
siti possibili e qual'è il valore del loro raggio. Sono possibili due tipi di siti
interstiziali :
Siti ottaedrici. Si trovano ai centri delle facce , ad esempio nella posizione 1/2 , 1/2 ,
0 oppure a metà degli spigoli, ad esempio nella posizione 0 , 0 , 1/2 . Ogni sito è
circondato da sei atomi. Nel secondo esempio due dei sei atomi sono in 0 , 0 , 0 e in
0 , 0 , 1 e gli altri quattro sono al centro delle quattro celle che hanno la
congiungente fra i primi due in comune. Dei sei atomi, due, in A e A' (fig.1),
distano a/2 dal centro del sito e gli altri quattro sono ad a√2/2 . Il raggio rs del
sito utile - vedi fig.2 - è dato dalla metà della differenza fra il lato della cella a e il
doppio del raggio atomico : 2rs = a - 2ra da cui rs = a/2 - ra . Gli atomi A e B'
sono a contatto lungo la <111> , quindi è 2B'A = 4ra = √a2 + 2a2 = a√3 da cui ra =
a √3/4 e sostituendo rs = a/2 - a √3/4 = a (1/2 - √3/4 ) =
0,067a = rs.
Fig. 2
Siti tetraedrici . Si trovano a metà distanza fra due siti ottaedrici. Ad esempio il sito
tetraedrico della fig.3 è a metà fra i siti ottaedrici in 1/2 , 1 , 0 e in 1/2 , 1 , 1/2 : ogni
sito è circondato da quattro atomi del reticolo di base alla distanza = √a2 +
(a/2)2 /2 = √5a2/4 /2 = a √5 /4 . Il raggio del sito utile è dato dalla differenza
a√5/4 - ra , ma , come si è già visto, è ra = a√3 /4 ; da cui rs = a √5/4 a√3/4 = a/4( √5 - √3) = 0,127 a = rs .
51
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig. 3
Struttura cubica a facce centrate. Sono ancora possibili due tipi di siti interstiziali.
Siti ottaedrici. Come si vede dalla fig.4 si trovano al centro del cubo in 1/2 , 1/2 ,
1/2 e a metà degli spigoli, ad es. in 1/2 , 0 , 0 . Ciascun sito ha sei atomi vicini
distanti a/2 e il suo raggio è dato da rs = a/2 - ra . Gli atomi sono a contatto lungo
una direzione <110> per cui il raggio atomico è dato da ra = a √2/4 e, sostituendo,
si ha rs = a/2 - a √2/4 = 0,147a = rs .
Fig. 4
Fig.5
Siti tetraedrici. Sono al centro dei piccoli cubetti che costituiscono un ottavo del
cubo e quindi , ad esempio, in 1/4 , 1/4 , 1/4 oppure in 3/4 , 3/4 , 1/4 - fig.5.
Ciascun sito ha quattro vicini a una distanza pari a un quarto della diagonale del cubo
e quindi ad a√3/4 . Il raggio del sito vale rs = a√3/4 - ra , ma ra , come abbiamo
visto, vale a √2/4 e, sostituendo, si ha
rs = a √3/4 – a√2/4 = a/4 (√3 - √2 ) = 0,08a = rs
Esistono siti reticolari anche nelle strutture esagonali compatte; in questo caso per i
siti ottaedrici è rs = 0,207a e per quelli tetraedrici è rs = 0,114a.
SOLUZIONI SOLIDE
52
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Un materiale cristallino può essere formato da un'unica fase costituita, ad
esempio, da tutti atomi di rame o di ferro, oppure da ioni Mg++ e da ioni O-- nei
cristalli di MgO. E' peraltro possibile ottenere sistemi monofasici in cui, ad esempio,
una parte degli atomi di rame è sostituita da atomi di nichel , oppure la cella
elementare del ferro ospita al suo interno atomi di carbonio, oppure una parte degli
ioni Mg++ è sostituita, nel composto ionico MgO, da ioni Fe++ : a questi materiali
omogenei viene dato il nome di soluzioni solide. In quanto soluzioni la loro
composizione varia entro limiti talvolta molto estesi, sempre rimanendo omogeneo il
sistema.
Si distinguono due tipi di soluzioni solide. Le soluzioni solide per sostituzione
che si hanno quando gli atomi o gli ioni di una specie sostituiscono nel reticolo
cristallino quelli della specie primitiva;le soluzioni solide per intrusione o interstiziali
che si hanno quando gli atomi di una specie si inseriscono nei siti interstiziali del
cristallo primitivo. I modelli bidimensionali dei due tipi di soluzione sono riprodotti
nella fig.6.
SOLUZIONI SOLIDE PER INTRUSIONE
Abbiamo visto che i raggi dei siti interstiziali sono dell'ordine di qualche decimo
dei raggi degli atomi del reticolo di base. Potranno quindi entrare in soluzione
interstiziale solo atomi di piccole dimensioni come l'idrogeno e gli atomi degli
elementi del secondo periodo del sistema periodico.
atomo
H
O
N
C
B
raggio atomico (in Å )
0,30
0,66
0,71
0,77 0,87
Per poter valutare l'estensione delle soluzioni solide interstiziali occorre
conoscere le dimensioni dei siti. Si considerino i seguenti esempi :
αFe , struttura cubica a corpo centrato , a = 2,866 Å
raggio del sito ottaedrico = 0,067a = 0,192 Å
raggio del sito tetraedrico = 0,127a = 0,364 Å
γFe , struttura cubica a facce centrate , a = 3,646 Å
raggio del sito ottaedrico = 0,147a = 0,536 Å
Pb , struttura cubica a facce centrate , a = 4,91 Å
raggio del sito ottaedrico = 0,147a = 0,722 Å
53
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Tenuto conto dei raggi atomici dei metalli e della tipologia e dei valori delle
costanti reticolari delle loro celle elementari, i possibili elementi interstiziali hanno
tutti, eccetto l'idrogeno, un raggio atomico più grande di quelli dei siti a disposizione.
La loro introduzione provoca quindi una deformazione reticolare e si verificherà di
massima in quei siti per i quali tale deformazione risulta minima. Nelle strutture cfc
ed exc gli atomi interstiziali si collocano nei siti ottaedrici. Nelle strutture ccc - vedi
figg. 1 e 2 - il problema è più complesso in quanto i siti ottaedrici sono asimmetrici.
Se un atomo interstiziale entra in un sito ottaedrico deve spostare solo i due atomi A
e A' lungo una direzione poco densa mentre, se entra in un sito tetraedrico, deve
spostare quattro atomi lungo direzioni dense. In generale, ad es. C e N nel ferro α
, gli atomi interstiziali entrano nei siti ottaedrici. Di conseguenza la loro solubilità
sarà minore nella struttura ccc che in quella cfc dove i siti sono più grandi.
SOLUZIONI
SOLIDE SOSTITUZIONALI
Nelle soluzioni solide sostituzionali una parte dei punti reticolari degli atomi del
solvente A sono occupate da atomi B senza che vi sia modificazione nella struttura
cristallina di A. Si osserva solamente che le costanti reticolari di quest'ultimo
variano con la concentrazione di B . Gli atomi di A e di B possono distribuirsi in
modo del tutto casuale oppure dar luogo a una soluzione solida perfettamente
ordinata oppure ancora possono originare raggruppamenti delle due specie atomiche
(fig.7).
Fig. 7
Le soluzioni solide possono essere complete quando la sostituzione degli atomi di
solvente A con atomi di soluto B nel reticolo cristallino ha la massima estensione
e si passa quindi con continuità dal 100 % di atomi A al 100 % di atomi B . In
altri casi la sostituzione di atomi A con atomi B è solo parziale; è allora possibile
individuare la composizione della fase solida primaria cui corrisponde la massima
solubilità di B in A; questa viene chiamata soluzione solida limite. Si osserva di
frequente, nel caso di miscibilità parziale allo stato solido, che, se il soluto B
sostituisce parzialmente il solvente A, allora anche il soluto A si scioglie
54
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
parzialmente nel solvente B. L'estensione delle due soluzioni solide primarie,
rispettivamente ricche in A e in B, è di solito differente. In ogni caso l'estensione
delle soluzioni solide dipende dalla temperatura aumentando con essa in misura,
talvolta, molto significativa.
Per avere un'idea dell'estensione delle soluzioni solide si può fare riferimento ad
alcune regole che definiscono le condizioni necessarie, ma non sufficienti, affinché si
abbiano campi estesi di soluzione solida. I due costituenti A e B devono :
- avere la stessa struttura cristallina;
- avere dimensioni atomiche che differiscano di poco ( non più del 15 % );
- essere vicini nella scala delle elettronegatività avendo configurazioni elettroniche
- simili.
Si può inoltre tener presente che la solubilità è più forte per un soluto di valenza
elevata in un solvente di valenza bassa che non viceversa. E' inoltre spesso rispettata
, a temperatura ambiente, la regola della concentrazione elettronica , con quest'ultima
che è definita dal rapporto fra gli elettroni di valenza e il numero degli atomi presenti
nella soluzione solida limite.
Consideriamo la solubilità massima, a temperatura ambiente, nel rame degli
elementi che lo seguono nella classificazione periodica.
elemento
Zn
Ga
Ge
As
solubilità ( % at.) nel Cu
38
20
12
7
conc.elettron./ n° atomi
1,38
1,40
1,36
1,3
Nel caso della soluzione solida Cu – Ga, ad es., ogni cento atomi ve ne sono 80 di
Cu e 20 di Ga. Gli elettroni di valenza sono : 80 x 1 + 20 x 3 = 140 per cento
atomi. La concentrazione elettronica vale 140/100 = 1,4. Valori simili per la
concentrazione elettronica si possono calcolare anche per le altre soluzioni solide
primarie ricche in rame ; queste vengono usualmente indicate come fasi α.
L'applicazione di questa regola presenta qualche difficoltà in quanto, specie per gli
elementi di transizione, è difficile precisare il numero degli elettroni di valenza.
Quest'ultimo viene spesso identificato con il numero del gruppo nella classificazione
periodica con la regola empirica che gli elementi dell'ottavo gruppo hanno zero
elettroni di valenza.
SOLUZIONI SOLIDE PER SOSTITUZIONE ORDINATE
Supponiamo che gli atomi di B siano più piccoli di quelli di A . In questo caso
la struttura più compatta si realizza solo se gli atomi di A e di B anzichè disporsi
casualmente si distribuiscono con regolarità in modo che vi sia un alternarsi di grosse
sfere e di piccole sfere (fig.8). Un tale arrangiamento può verificarsi in modo perfetto
solo se gli atomi di A e di B sono in un determinato rapporto
stechiometrico, ad es. A3B , AB , AB3. Nell'esempio della figura gli atomi di B
sono preferenzialmente circondati da atomi di A . Un arrangiamento
55
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
ordinato è favorito da una sufficiente differenza di elettronegatività di A e B
nel senso che, da un punto di vista energetico, i legami interatomici AB sono
favoriti rispetto ai legami AA e BB .
Questa condizione si traduce nella relazione
∆H = HAB - 1/2 ( HAA + HBB ) < 0
dove le energie di legame H sono negative in quanto il legame fra due atomi
diminuisce l'energia potenziale del sistema costituito dai due atomi separati.
Una distribuzione ordinata sarà distrutta ad alta temperatura in conseguenza di
fenomeni di agitazione termica. Per ogni struttura ordinata è possibile stabilire una
temperatura critica Tc, tanto più bassa quanto più piccolo è il valore di ∆H , al di
sopra della quale la struttura ordinata sparisce. L'ordine corrisponde a uno stato a
energia minima ( ∆H < 0 ) mentre al disordine corrisponde uno stato di entropia
massima. Il prevalere di una o dell'altra fra queste due quantità che compaiono
nell'equazione dell'energia libera ∆G = ∆H - T∆S determina gli intervalli di
temperatura di stabilità rispettivamente della soluzione solida ordinata e di quella
disordinata. In certi sistemi Tc è così bassa che la soluzione ordinata non si può
formare in quanto gli atomi, a basse temperature, non hanno più una mobilità
sufficientemente elevata da far loro assumere un assetto ordinato.- E' questo il caso
di soluzioni Fe - Ni che hanno Tc 300°C.
Esempi di soluzioni solide ordinate.
1°) tipo Au - Cu. Come si vede dalla fig. 9 per una composizione equiatomica la
disposizione
ordinata
Au
–
Cu
consiste
nell'alternarsi
di
piani (001) di atomi di Cu e di piani (001) di atomi di Au. La struttura perde
alcuni dei suoi
elementi
di
simmetria.
Scompaiono, ad
es., i tre assi quaternari tipici del sistema cubico e rimane un solo asse
quaternario tipico del sistema tetragonale. Ogni atomo ha, a contatto, quattro atomi
della sua stessa specie ( ad a√2 /2 ) e otto atomi dell'altra specie sempre alla
distanza di a√2 /2. Questa distribuzione ordinata di atomi di dimensioni differenti
porta a una deformazione della cella che, nel caso della lega "AuCu" , conduce a un
valore del rapporto fra le costanti reticolari pari a c/a = 0,93.
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
2°) tipo AuCu3. Come si vede dalla fig.10 gli atomi di una specie si trovano ai
vertici del cubo e quelli dell'altra specie al centro delle facce. Questa
distribuzione corrisponde proprio alla composizione stechiometrica AuCu3. Ogni
atomo Au ha a contatto 12 atomi Cu mentre ogni atomo Cu ha a contatto 8
atomi Cu e 4 atomi Au .
Fig. 10
3°) tipo CuZn (ottone β) o tipo CsCl. Questa struttura deriva da un reticolo ccc e
la disposizione ordinata - fig.11 - presenta un alternarsi di piani Cu e
Zn del tipo (001). Una specie atomica occupa il centro mentre l'altra specie
occupa i vertici. Ogni atomo ha a contatto otto atomi dell'altra specie. Tale
distribuzione si osserva, tra gli altri , nei sistemi Cu - Zn ; Ni -Al ; Fe - Al.
Fig. 11
4°) tipo Fe3Al . Nelle soluzioni ccc Fe - Al si possono immaginare diverse
strutture ordinate in relazione a differenti composizioni, ma in pratica sono state
osservate solo quelle corrispondenti alle composizioni FeAl e Fe3Al . La prima è
del tipo dell'ottone β’ mentre nella seconda - Fig.12 - gli atomi di Al formano una
cella cfc di costante reticolare 2a.
57
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig. 12
Strutture ordinate esistono anche in altri sistemi cristallini. Nel sistema esagonale
possono assumere un assetto ordinato, ad esempio, le soluzioni del tipo MgCd3 ,
MgCd , Mg3Cd .
Tutte le strutture ordinate descritte esistono in un intervallo di composizione
relativamente esteso attorno alla composizione stechiometrica.
LA TRASFORMAZIONE REVERSIBILE ORDINE-DISORDINE
Nella figura 13 è riportata, per una soluzione solida ordinata, la variazione del
grado di ordine ζ con la temperatura. Si rileva che tale variazione reversibile è
molto forte in prossimità della temperatura critica Tc. L'andamento suggerisce che,
se si vogliono ottenere rapidamente strutture ordinate occorre, al raffreddamento,
mantenere la temperatura poco al di sotto del valore Tc in quanto, in queste
condizioni, la trasformazione disordine → ordine è praticamente completa e la
temperatura relativamente elevata garantisce della rapidità della trasformazione.
Quanto alla rapidità occorre osservare che nel passaggio disordine ↔ ordine gli
atomi devono spostarsi, attraverso processi di diffusione, compiendo percorsi di
modesta lunghezza.
Fig. 13
Frequentemente le trasformazioni ordine ↔ disordine avvengono anche per
composizioni che si discostano da quelle stechiometriche A3B , AB , AB3 , ecc.. In
questi casi il valore di Tc è tanto più basso quanto più ci si scosta dalla
composizione stechiometrica e, in talune condizioni di temperatura e di
58
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
composizioni, si possono ottenere solidi bifasici, con differenti composizioni e
costanti reticolari, corrispondenti alla soluzione disordinata e alla fase ordinata.
La trasformazione disordine → ordine può essere evidenziata attraverso l'analisi
della diffrazione dei raggi X allorchè è accompagnata da una variazione della
struttura cristallina. La distruzione dell'assetto ordinato conseguente a un aumento
di temperatura può essere evidenziato da misure di capacità termica in funzione
della temperatura. Si osserva (Fig.14) un brusco aumento della capacità termica
C in prossimità della temperatura Tc da collegarsi all'energia aggiuntiva
necessaria per rompere l'assetto ordinato della struttura.
Il passaggio disordine → ordine è anche accompagnato da un aumento della massa
volumica o densità d; quest'ultima diminuisce (Fig.15) all'aumentare della
temperatura in quanto la massa rimane costante e il volume aumenta per
effetto della dilatazione termica. Il passaggio dall'assetto ordinato compatto a
quello disordinato meno compatto, alla temperatura Tc , provoca un'ulteriore
brusca diminuzione della densità.
Fig. 14
Fig. 15
Il passaggio ordine → disordine è anche accompagnato da una variazione della
resistività elettrica. Quest'ultima aumenta (Fig.16) con La temperatura in quanto
l'ampiezza delle vibrazioni termiche degli atomi dei conduttori aumenta con la
temperatura contrastando sempre più il fluire degli elettroni. Questa diffusione
delle onde elettroniche è inoltre dipendente dal grado di ordine della struttura
ed è minore in una struttura ordinata. Ciò spiega il brusco aumento della
resistività in prossimità della temperatura Tc. La trasformazione ordine → disordine
comporta una forte variazione di alcune caratteristiche meccaniche. A temperature
superiori a Tc è presente una disposizione disordinata, caratterizzata da buona
duttilità e malleabilità, poco dura (dur.) (Fig.17) e con valore basso del modulo
elastico E.
Fig. 16
Fig. 17
59
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
In queste condizioni, è cioè a caldo, il materiale può essere facilmente lavorato
attraverso deformazioni plastiche. Conclusa questa lavorazione il componente può
essere rafforzato e indurito a seguito di una permanenza a una temperatura di poco
inferiore a Tc nel corso della quale avviene con rapidità la trasformazione disordine
→ ordine. Si lavorano pertanto a caldo gli ottoni ( leghe Cu-Zn) che contengono più
del 39 % di Zn nei quali è presente la fase "CuZn" o le leghe Au-Cu con 25 % di
atomi di Au nelle quali è presente la fase "AuCu3".
Infine la trasformazione ordine ↔ disordine può avere riflessi sulle proprietà
magnetiche dei materiali. A temperature superiori a Tc il materiale allo stato
disordinato è paramagnetico, ma diventa ferromagnetico a temperature inferiori a Tc
quando assume l'assetto ordinato. Un esempio è dato dalla lega contenente, come
percentuale atomica, 75 % di Ni e 25 % di Mn che diventa ferromagnetica quando
assume la struttura ordinata corrispondente alla fase "Ni3Mn".
Un comportamento analogo mostra la lega di composizione corrispondente alla
fase "Cu2MnAl" (Fig.18) a proposito della quale si sottolinea che sono possibili
trasformazioni ordine ↔ disordine anche in materiali che contengono più di due
specie atomiche. Nel caso specifico, inoltre, l'assetto ordinato conferisce al
materiale proprietà ferromagnetiche nonostante che nella composizione non
compaiano atomi degli elementi tipicamente ferromagnetici Fe, Co, Ni .
Fig. 18
FASI INTERMEDIE
Due sostanze che non formano una soluzione solida completa possono dar luogo,
oltre che a soluzioni solide parziali interstiziali o sostituzionali (ordinate o
disordinate), anche a fasi intermedie con struttura cristallina differente. Queste
possono essere costituite da soluzioni solide intermedie, quando presentano latitudine
di composizione, oppure da composti intermedi quando hanno composizione fissa e i
componenti disposti in modo ordinato. Nel caso in cui le due sostanze siano metalli
si parla di fasi e di composti intermetallici, quando invece uno dei due elementi non è
un metallo si parla di composti semimetallici : in questo caso la natura del legame è
prevalentemente covalente o ionica. La possibilità di esistenza delle soluzioni solide
60
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
e dei composti sopracitati dipende, analogamente a quanto osservato a proposito
delle soluzioni solide primarie, da fattori dimensionali, di valenza, di concentrazione
elettronica, di elettronegatività. La temperatura può influenzare notevolmente
l'estensione della loro composizione.
Come esempi di fasi intermedie si possono citare le fasi di Hume-Rothery, i
composti semimetallici, i composti interstiziali.
1) fasi di Hume-Rothery o composti elettronici. Si è notato che nei sistemi Cu - Zn ,
Cu - Al , Cu - Sn e nei sistemi analoghi contenenti Ag , le soluzioni solide
intermedie CuZn , Cu3Al , Cu5Sn hanno una struttura ccc e una concentrazione
elettronica che vale rispettivamente 1 + 2.1 / 2 = 3/2 ; 3.1 + 1.3 / 4 = 3/2; 5.1 + 1.4 /
6 = 3/2 . A questo tipo di fase, caratterizzato da un valore 1,5 della concentrazione
elettronica è stato dato il nome di fase β . Si è inoltre osservato che in corrispondenza
di tale concentrazione elettronica si possono avere diverse strutture cristalline : quella
ccc del CuZn disordinata, quella cubica tipo CsCl del CuZn β' ordinato, quella
cubica complessa del Mn (es.Ag3Al) e anche infine quella esagonale compatta (es.
AgZn).
Nei tre sistemi Cu - Zn , Cu - Al , Cu - Sn si è inoltre osservato che diminuendo
la percentuale di rame compaiono altre fasi intermedie e precisamente quelle di
"formula" Cu5Zn8 , Cu9Al4 e Cu31Sn8 con una concentrazione elettronica che vale
rispettivamente 5.1 + 8.2 / 13 = 21/13; 9.1 + 4.3 / 13 = 21/13 ; 31.1 + 8.4 / 39 =
21/13 . Generalmente queste fasi, chiamate fasi γ , hanno una struttura cristallina
cubica complessa con cella elementare molto grande ( nel caso, ad es., di Cu5Zn8
essa contiene 52 atomi ).
Si è infine verificato che in alcuni sistemi, ad esempio Cu - Zn , Cu - Sn ,
quando il tenore di Cu diminuisce ulteriormente si formano fasi tipo CuZn3 e
Cu3Sn caratterizzate da una concentrazione elettronica 1.1 + 3.2 / 4 = 7/4 e 3.1 +
1.4 / 4= 7/4 . Queste fasi hanno una struttura esagonale compatta e vengono indicate
come fasi ε .
61
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Osservazioni di questo tipo sono state estese in modo sistematico e si è osservato che
un gran numero di composti contenenti metalli di transizione soddisfano alle
condizioni di Hume-Rothery (vedi tabella) purché si attribuisca valenza zero ai
metalli dell'ottavo gruppo. Ciò è probabilmente dovuto al fatto che questi metalli
hanno il livello energetico d incompleto. Il Ni , ad es., mette in comune con l'altro
componente i suoi due elettroni di valenza, ma altrettanti ne assorbe per riempire il
proprio livello 3d : come risultato si ha che il suo contributo elettronico è nullo.
2) composti semimetallici. Si tratta di composti fra un metallo e un elemento dei
sottogruppi B (Te , Se , S , As , Sb , Bi , Pb , Si , Sn) la cui stabilità è tanto più
grande quanto più il metallo è elettropositivo e l'elemento B è elettronegativo.
Alcuni di questi composti intermedi hanno composizioni rappresentabili da una
formula AxBy che rispetta le usuali regole della valenza e vengono chiamati
"composti di valenza". Il campo di esistenza è di solito limitato a causa della natura
del legame chimico che non è metallico, ma piuttosto direzionale di tipo covalente;
ne derivano proprietà caratteristiche quali durezza elevata, fragilità, forte resistenza a
trazione. Le strutture più tipiche sono tre : NiAs , ZnS e CaF2.
Struttura tipo NiAs. Si tratta di una struttura esagonale (fig.19) caratterizzata
dall'alternarsi di piani metallici e non metallici. Un gran numero di composti fra
62
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
metalli di transizione con elementi IIIB , IVB ,VB , VIB appartengono a questa
classe.
Struttura tipo ZnS o ZnO. Entrambi questi composti
hanno strutture
tetraedriche (fig. 20) rette da legami covalenti ( legami direzionali a basso grado di
coordinazione). Si tratta quindi di composti del tipo III-V ,II-VI , I-VII ; ad es. InSb,
GaAs, ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, alcuni dei quali hanno proprietà di semiconduttori
intrinseci.
Struttura tipo fluorite CaF2. Sono composti del tipo AB2 (fig.21), ad es. Mg2Si ,
Mg2Sn, Mg2Pb con un rapporto elettroni/atomi = 8/3 , oppure composti di carattere
più metallico come PtSn2 o AuAl2. Hanno in genere punti di fusione elevati. A
differenza dei composti ionici tipo CaF2 cui assomigliano presentano o elevata
conducibilità elettrica o proprietà di semiconduttori.
Composti con elementi interstiziali. Gli atomi di piccole dimensioni come H , B , C ,
N , O entrando in soluzione interstiziale nei metalli possono formare composti che
presentano alcune caratteristiche metalliche come lucentezza e conduttività, ma che
devono essere regolati da strutture covalenti come dimostrano l'elevata durezza e
l'alto punto di fusione.
sostanza
TiC ZrC NbC TaC TiN ZrN NbN TaN
T.fusione °C 3150 3530 3500 3900 2940 2980 2200 3087
Secondo Hagg possono essere classificati in base al rapporto rX/rM fra i raggi
atomici del non metallo X e del metallo M .
1) composti di Hagg. : rX/rM < 0,59 : Gli atomi metallici formano un reticolo
compatto cfc o exc . Gli atomi X occupano interstizi ottaedrici e sono a contatto
con tutti gli atomi M vicini. Se gli atomi M formano un reticolo cfc si hanno
composti MX del tipo di quelli indicati nella prima tabella. Se invece formano un
reticolo exc si hanno composti M2X del tipo di quelli della seconda tabella.
Carburi
Nitruri
TiC, ZrC, VC, NbC, UC, TaC
TiN, ZrN, VN, NbN, UN, TaN
63
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Ossidi
TiO, ZrO, VO, NbO, UO
Idruri
Nitruri
Carburi
Ti2H, Ta2H, Zr2H
Mn2N, Cr2N, Fe2N
Ta2C, W2C, Mo2C
Questi composti possono formare fra loro soluzioni solide in quanto gli atomi di
C , N , O , B possono sostituirsi senza grandi variazioni reticolari; si formano così
carbonitruri, ossicarburi, ecc..Si possono avere sostituzioni anche fra gli atomi
metallici; così ZrN e NbN oppure TiC e VC formano soluzioni solide continue.
I composti di Hagg possono presentare forti deviazioni dalla composizione
stechiometrica ( ad es. TixC con 0,6 < x < 1 ).
2)-Carburi complessi : rX / rM > 0,59. Quando la regola di Hagg non è verificata
la struttura diventa più complessa. Fra gli esempi si può citare la cementite, Fe3C,
ortorombica, presene in buona parte delle leghe ferrose nella quale rC / rFe = 0,63
e alcuni carburi presenti in leghe inossidabili o refrattarie del tipo Cr23C6, cubico,
Cr7C3, esagonale , Cr3C2, ortorombico.
64
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
DIFETTI RETICOLARI
La struttura cristallina ideale dei materiali esposta in precedenza si scosta da
quella reale nel senso che in quest'ultima sono presenti diversi tipi di difetti che ne
influenzano profondamente il comportamento. Queste imperfezioni possono
interessare un punto del reticolo (difetti puntiformi come vacanze e autointerstiziali) ,
una serie di punti reticolari allineati (difetti lineari o dislocazioni), una superficie
(difetti di superficie come i bordi di grano o di subgrano) un volume (difetti di
volume come ad es. i difetti di impilamento o i geminati).
Per quanto concerne le dislocazioni, la loro esistenza, ipotizzata per
giustificare il fatto che la resistenza meccanica dei materiali reali è di alcuni
ordini di grandezza inferiore a quella calcolabile teoricamente, è stata
confermata attraverso l'osservazione diretta al microscopio elettronico.
DIFETTI CRISTALLINI PUNTIFORMI
I difetti cristallini puntiformi sono classificabili in difetti elettronici e atomici. I
difetti elettronici sono sostanzialmente legati al passaggio di elettroni dal livello
energetico che loro compete in una determinata banda a uno stato eccitato a maggior
contenuto energetico nell'ambito della stessa banda o di un'altra banda. Questo tipo di
difetto è fondamentale per le proprietà dei semiconduttori, ma non verrà ora preso in
considerazione.
I difetti atomici sono interpretabili, sulla base di un modello strutturale a sfere,
ricorrendo allo schema di fig.1. I difetti 1 e 2 corrispondono ad atomi estranei, più
piccoli e più grandi dell'atomo di base, presenti in una soluzione solida per
sostituzione. Il difetto 3 è costituito da un atomo estraneo in posizione interstiziale
e, come i due precedenti, è già stato considerato nel capitolo delle soluzioni
solide. Il difetto 4 , chiamato anche difetto Skottky, costituisce invece una lacuna
ovvero una vacanza nel reticolo cristallino mentre l'imperfezione 5 è formata da
Fig.1 un atomo del metallo base posto in posizione interstiziale. Quest'ultimo
difetto viene anche chiamato autointerstiziale per distinguerlo da quello n° 3. La
contemporanea presenza di una vacanza e di un autointerstiziale (difetti 4 e 5)
costituisce un difetto di Frenkel.
Fig. 1
65
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Ci occuperemo ora delle vacanze e degli autointerstiziali precisando che la loro
formazione può essere dovuta a fenomeni di agitazione termica, di incrudimento, di
irradiazione. Il più importante dei due difetti è quello delle vacanze, sia perché è assai
più frequente, sia perché la sua comprensione è indispensabile per l'interpretazione dei
fenomeni di diffusione nei solidi.
Una vacanza in un reticolo può essere rappresentata come una buca. Essa è in
grado di muoversi dentro il cristallo in conseguenza del salto di un atomo da una
posizione attorno alla buca entro la buca stessa (Fig.2).
Fig. 2
Per effetto dello spostamento della vacanza vi è dunque un movimento, ovvero una
diffusione degli atomi circostanti. Si può immaginare che le vacanze vengano create
dal passaggio di atomi dall'interno del cristallo verso la superficie (fig.3) . Questo
passaggio
Fig. 3
richiede un certo lavoro sia per vincere le forze di attrazione esercitate sull'atomo che
si muove da parte degli atomi a contatto sia per compiere il passaggio. Questo lavoro è
fornito dalle vibrazioni termiche del reticolo cristallino. Al crescere della temperatura
le vibrazioni termiche diventano più intense ovvero sono in grado di fornire a un
maggior numero di atomi l'energia sufficiente al loro spostamento. Ad alte
temperature si avranno pertanto molte vacanze che saranno inoltre dotate di grande
mobilità; ne consegue che all'aumentare della temperatura aumenta anche rapidamente
la velocità di diffusione.
Concentrazione di equilibrio delle vacanze. La concentrazione di equilibrio delle
vacanze può essere rappresentata dalla relazione nv/no = e -Qf/RT dove nv/no è il
rapporto fra il numero di vacanze nv e il numero di posizioni reticolari no, Qf è
l'energia di attivazione, cioè il lavoro richiesto per formare una mole di vacanze; R è
la costante dei gas e T è la temperatura assoluta.
66
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Nel caso del Cu l'energia di attivazione è di circa 83.700 J per mole di vacanze.
Ricordando che R vale 8,3 J mole-1 grado-1 , si ha :
nv/no = e - 83.700/8,3T = e -10.000/T.
- Allo zero assoluto è nv/no = e -10.000/0 = 0 , cioè il numero delle vacanze di equilibrio
vale zero.
- A 300 K è nv/no = e -10.000/300 = e-33 = 4,45 . 10-15 ; vi è cioè una vacanza circa ogni
4 milioni di miliardi di posizioni reticolari.
- A 1350 K ( il Cu fonde a 1356 K ) è nv/no = e -10.000/1350 = e -7,40 = 6,1.10-4 = 10-3 ;
vi è cioè , in prossimità della temperatura di fusione una vacanza ogni mille posizioni
reticolari il che significa, tenuto conto della distribuzione spaziale, che la distanza
media fra due vacanze è dell'ordine di 10 distanze interatomiche. A temperatura
ambiente (300 K) nv/no è dell'ordine di 10-15 e quindi la distanza media fra le vacanze
è di circa 105 distanze interatomiche.
Si può, per inciso, osservare che è ora possibile calcolare l’energia di formazione di
una vacanza. Nel caso del Cu l’energia di attivazione si può ricavare ricordando
che 1 eV = 1,6 10-19 coulomb·volt . Ma è coulomb·volt = joule e quindi 1 eV = 1,6
.10-19 joule. Dalla proporzione
1 : 1,6.10-19 = x : 83.700 / 6,02.1023 si ricava x = 0,87 eV
Mobilità delle vacanze . Una volta stabilito il rapporto in condizioni di equilibrio fra
vacanze e posizioni occupate occorre precisare quanto tempo è necessario per
conseguire condizioni di equilibrio. Questo tempo sarà breve alle alte temperature e
lungo alle basse temperature. Ci si propone ora di chiarire quale legge regola il
movimento delle vacanze ovvero regola i salti successivi degli atomi dentro le
vacanze.
Un atomo salta in una vacanza solo se possiede un'energia vibrazionale superiore
a un certo valore q .In un sistema di atomi vi sarà una certa distribuzione delle
energie e la probabilità P che un atomo possegga tale energia sarà tanto più grande
quanto più elevata è la temperatura e quanto più piccolo è il valore di q . Si è trovato
che questa probabilità è proporzionale alla funzione e -q/KT , cioè
P = cost. e -q/KT . A questa funzione dovrà anche essere proporzionale la probabilità
che si abbia un salto. Si può scrivere che asv = A e-q/KT ovvero, moltiplicando
numeratore e denominatore dell'esponente per il numero di Avogadro, asv = A e -Qm/RT
dove asv è il numero di salti al secondo nelle vacanze, Qm è un'energia di attivazione
in J/mole ed è l'energia necessaria perchè una mole di atomi salti nelle vacanze. Il
termine A è una costante che dipende dal numero di atomi che circondano una
vacanza (quanti più sono tanto più elevata sarà la frequenza dei salti) e dalla velocità e
ampiezza di vibrazione degli atomi (quanto più sono elevate tanto maggiore è la
possibilità di compiere un salto).
Nel caso del Cu, A vale circa 1015 e Qm circa 121.300 J/mole.
- A 300 K è asv = 1015 e-121.300/R300 = 1015 e-48 = 10-6 , cioè fra un salto e l'altro passano
circa 10 6 secondi cioè circa 11 giorni.
67
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
- A 1350 K è asv = 1015 e-121.300/R1350 = 3.1010 salti al secondo; cioè una vacanza
compie in un secondo circa 30 miliardi di spostamenti.
Si è così valutato qual'e il numero di salti in una vacanza in un secondo; si può ora
calcolare quanti salti mediamente si compiono in un secondo quando in un cristallo
sono presenti un certo numero di vacanze di equilibrio. Questo numero di salti è dato
dal prodotto tra il rapporto fra vacanze e posizioni reticolari occupate nv/no per il
numero di
salti per secondo in una vacanza asv ; è aSA = nv/no . A e -Qm /RT dove aSA è il
numero dei salti atomici per secondo ; ma è nv/no = e-Qf/RT da cui si ha : aSA = A .
e -(Qf +Qm)/RT ; cioè la velocità con la quale gli atomi si muovono dipende sia dal lavoro
necessario per formare una mole di vacanze ( Qf ) che dal lavoro necessario per
portare una mole di atomi nelle vacanze (Qm ).
Riassumendo per il caso del rame, si è visto che il rapporto fra vacanze e posizioni
reticolari a 1350 K è di 1 a mille mentre a 300 K è di 1 a 4,5 1015 con un fattore
di decremento di circa 1012. Nello stesso intervallo termico il numero di salti al
secondo varia da 3.1010 a circa 10-6 con un fattore di decremento di 1016 . Ne
consegue che fra la temperatura prossima a quella di fusione e la temperatura
ambiente la velocità media del movimento atomico diminuisce di un fattore di 10-28.
Ovvero a 1350 K le vacanze nel rame sono distanti l'una dall'altra di 10 distanze
interatomiche e gli atomi saltano in queste vacanze al ritmo di circa 30 miliardi di
salti al secondo mentre a 300 K le vacanze sono tra loro distanti 100.000 posizioni
reticolari e gli atomi vi saltano dentro al ritmo di un salto ogni 11 giorni. Si può
concludere che nel rame , a temperatura ambiente, non possono variare quelle
proprietà che sono legate a processi di diffusione. Ciò non è ugualmente vero per tutti
i metalli. Nel caso del Pb , ad esempio, le vacanze a temperatura ambiente sono fra
loro distanti solo 100 posizioni reticolari e si spostano 22 volte in un secondo (
contro le 10-6 volte/sec del Cu ). Nel piombo, già a temperatura ambiente, possono
verificarsi, a seguito di processi di diffusione, variazioni di alcune proprietà.
ALTRI DIFETTI PUNTIFORMI
Un altro difetto puntiforme è costituito da un atomo in posizione interstiziale.
Questo atomo può essere differente rispetto agli atomi del reticolo base ( e darà allora
origine a una soluzione solida interstiziale) oppure può essere uguale. Delle soluzioni
solide interstiziali ci siamo già occupati. Il numero di atomi uguali interstiziali, detti
anche autointerstiziali, non è di solito elevato, ma può diventare relativamente
importante quando un materiale viene sottoposto a determinate radiazioni. Ad esempio
l’urto di un solo neutrone veloce può provocare l’allontanamento dalle posizioni
reticolari regolari di circa 100 – 200 atomi con la conseguente formazione dello
stesso numero di autointerstiziali e di vacanze. In assenza di radiazioni di questo tipo
il fenomeno è raro in quanto provoca una distorsione reticolare molto forte e richiede
68
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
un gran consumo di energia. Per la formazione di un difetto di questo tipo nel Cu
occorrono infatti circa 3,5 eV, cioè molto di più di quanto è necessario per formare
una vacanza ( 0,87 eV ). Una semplice spiegazione di questo fatto può essere data
considerando che la creazione di un atomo autointerstiziale richiede un duplice lavoro
: quello per la formazione della vacanza e quello di intrusione vero e proprio.
Un altro tipo di difetto è chiamato divacanza e si verifica quando una coppia di
vacanze interagiscono per formare un unico difetto puntiforme. L’energia di
formazione di questo tipo di difetto è nel rame di 1,4 eV. L’energia di formazione di
una divacanza è inferiore all’energia di formazione di due vacanze isolate. Vi sono
infatti meno legami da rompere per formare una seconda vacanza accanto alla prima
che non per formarla isolatamente. In un metallo vacanze e divacanze possono
coesistere in equilibrio e il loro rapporto quantitativo è dato da una relazione del tipo
ndv/nv = 1,2 Z e-qdv/KT dove ndv è il numero delle divacanze, nv quello delle vacanze,
Z è il numero di coordinazione e qdv è l’energia legata a una divacanza.
La concentrazione dei versi tipi di difetti reticolari puntiformi nel rame è riporta
nella tabella.
Difetto
vacanze
autointerstiziali
divacanze
300 K
1350 K
10-15
10-65
10-20
10-3
10-15
10-5
69
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
DISLOCAZIONI
Premessa : alcuni dati sperimentali
Il magnesio cristallizza nel sistema esagonale compatto; il suo piano di base è
quello a più forte densità atomica. Quando un monocristallo di magnesio, dopo essere
stato orientato in modo che il piano di base risulti inclinato di 45° rispetto alla
direzione di applicazione del carico, viene sottoposto a una prova a trazione si ottiene
una curva carico-allungamento del tipo indicato in figura 1. L'esame della Figura
permette di rilevare che è sufficiente un carico modesto, dell'ordine di 0,7 MPa,
perché abbia inizio la deformazione plastica.
Fig.1
Conoscendo il valore delle forze di coesione fra gli atomi di magnesio in
un cristallo perfetto è d'altro canto possibile valutare quale carico debba essere
applicato a questo cristallo affinché possano iniziare fenomeni di deformazione
plastica. Tale calcolo ha portato, nel caso del magnesio, al valore di 8750 MPa.
Il rapporto fra il carico teorico che deve essere applicato affinchè abbia inizio la
deformazione plastica e il carico osservato sperimentalmente vale perciò circa 8750 /
0,7 = 12.500. Ciò significa che, rispetto a quanto teoricamente prevedibile, un cristallo
reale di magnesio si deforma plasticamente per carichi che sono 12.500 volte più
piccoli.
Un'altra osservazione sperimentale può essere effettuata esaminando,
opportunamente ingrandita, la superficie del cristallo deformato. Nella fig. 2
Fig. 2
70
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
è schematicamente riprodotta la vista di fianco e di fronte del cristallo. Si osservano
tracce a forma di ellisse che corrono attorno al campione e, in corrispondenza di
queste, una serie di gradini che testimoniano come il carico applicato abbia suddiviso
il cristallo in un certo numero di strati paralleli indeformati. Si può ancora osservare
che tale suddivisione si è verificata su piani disposti a 45° rispetto alla direzione di
applicazione del carico, cioè in corrispondenza dei piani di base che hanno la
massima densità atomica. Questo tipo di deformazione viene chiamato scorrimento, le
tracce superficiali e i relativi piani cristallografici vengono chiamati linee di
scorrimento e piani di scorrimento (Fig.3).
Fig. 3
Il fatto che i cristalli reali si comportino in modo assai diverso da quanto
teoricamente prevedibile può essere spiegato ammettendo che essi siano ben lontani
dalla perfezione e che contengano difetti reticolari.
L'effettiva presenza di questi difetti può essere visualizzata ricorrendo al
microscopio elettronico a trasmissione i cui fotogrammi rivelano, anche nel caso di un
metallo puro, la presenza di linee fortemente contrastate rispetto alla matrice
circostante. Questa osservazione sta a indicare l'esistenza di difetti nella struttura
cristallina. Se un cristallo ha subito scorrimento si può inoltre rilevare che queste
imperfezioni tendono a concentrarsi lungo i piani di scorrimento. Questi difetti
vengono chiamati dislocazioni e possono essere resi evidenti anche ricorrendo a
reattivi chimici i quali in genere attaccano preferenzialmente i punti di intersezione fra
questi difetti e la superficie attaccata.
Dislocazioni a spigolo.
Supponiamo che la Fig. 4 rappresenti la sezione di un cristallo cubico le cui
superfici superiore e inferiore siano sottoposte a una sollecitazione τ e nel quale la
linea MN indichi la traccia di un possibile piano di scorrimento. Supponiamo
che, in conseguenza della applicazione della sollecitazione, i piani cristallografici
assumano la disposizione indicata nella Fig.5, cioè che la parte superiore destra si
sia spostata di una distanza interatomica verso sinistra. Nella figura compare la
traccia di un mezzo piano verticale ab sopra il piano di scorrimento e, sulla destra,
71
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
la traccia, sotto il piano di scorrimento, di un mezzo piano verticale cd.
Fig. 4
Fig. 5
Il reticolo risulta fortemente distorto all'intersezione fra il mezzo piano ab e il piano
di scorrimento. Lo stesso fenomeno è rappresentato tridimensionalmente nella fig.
6: il bordo inferiore del piano ab viene chiamato dislocazione a spigolo; questa
attraversa il cristallo in tutta la sua profondità e delimita, nel piano di scorrimento la
porzione del piano che è stata deformata (zona tratteggiata) da quella che non ha
subito deformazione.
Fig. 6
Se al cristallo viene applicato un sufficiente carico di taglio una dislocazione
iniziale può muoversi secondo quanto indicato dalle figg. 7 e 8, lungo il piano di
scorrimento con il risultato finale di allungare il cristallo di una distanza atomica.
Fig. 7
72
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig. 8
Lo spostamento della dislocazione richiede solo un piccolo riassestamento degli atomi
in vicinanza del piano extra e necessiterà pertanto solo di una modesta sollecitazione.
Tale forza è stata calcolata ed è risultata dello stesso ordine di grandezza di quella
necessaria a deformare i cristalli reali. Molte migliaia di dislocazioni possono
contemporaneamente muoversi nello stesso senso lungo il piano di scorrimento
sommando i propri effetti e producendo infine sulla superficie del cristallo una linea di
scorrimento visibile.
Si è finora parlato di dislocazioni a spigolo con un semipiano in eccesso sopra il
piano di scorrimento; ve ne sono altre che hanno un semipiano in eccesso al di sotto
del piano di scorrimento; per convenzione le prime si chiamano dislocazioni a spigolo
positive e le si indica con il simbolo I, mentre le seconde si chiamano dislocazioni a
spigolo negative e le si indica con il simbolo T. Nei due casi il tratto orizzontale
rappresenta il piano di scorrimento e quello verticale il piano incompleto. In una
dislocazione a spigolo positiva la parte del cristallo che si trova sopra il piano di
scorrimento è in uno stato di compressione mentre quella che si trova al di sotto è in
uno stato di tensione ; l'opposto si verifica nel caso di dislocazioni a spigolo negative fig. 9 -.
Fig. 9
Ciò significa che in una regione del reticolo gli atomi sono più fitti e nell'altra più
dispersi. La perturbazione è sensibile fino a distanze dell'ordine di venti piani
reticolari.
73
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Vettore di Burgers di una dislocazione a spigolo.
Prendiamo in esame la fig. 10 nella quale è rappresentata la sezione di un
cristallo perfetto e di un cristallo contenente una dislocazione a spigolo. In
entrambi gli schemi è tracciato un circuito antiorario che, nel caso del cristallo
perfetto, ha il punto iniziale coincidente con quello finale, mentre, nell’altro caso,
ciò non si verifica.
Fig. 10
Il vettore b che unisce il punto iniziale con quello finale viene chiamato vettore di
Burgers della dislocazione. Secondo questa definizione in una dislocazione a spigolo
la dislocazione è perpendicolare al suo vettore di Burgers e si muove, nel suo piano
di scorrimento, nella direzione del vettore di Burgers. Sotto un carico di taglio
una dislocazione a spigolo positiva si muove verso sinistra. La lunghezza del vettore
di Burgers è di solito uguale alla distanza fra due piani paralleli del reticolo (distanza
unitaria). Il suo modulo può assumere solo valori discreti determinati dalla struttura
cristallina. Esistono anche dislocazioni con b maggiore della distanza unitaria, ma
sono instabili e tendono a decomporsi in due o più dislocazioni unitarie.
Dislocazioni a vite.
Nella fig.11 è schematizzata una dislocazione a vite. La parte superiore anteriore
del cristallo è stata spostata di una distanza atomica verso sinistra rispetto alla parte
inferiore anteriore. L'area ABCD rappresenta la zona del piano di scorrimento che è
stata spostata e la linea CD è la linea di dislocazione. Immaginando di suddividere il
cristallo in tanti cubetti ciascuno dei quali rappresenta un atomo si ha la fig. 12.
Fig. 11
Fig. 12
74
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Se, partendo dall'atomo a, ci si muove nel senso delle frecce, si vede che la prima
spirale è compiuta quando si giunge all'atomo b e l'ultima è compiuta quando si
giunge all'atomo c. Si vede così che i piani reticolari avvolgono a spirale - come una
vite - la linea di dislocazione. Anche in questo caso la linea CD di fig.11 separa la
parte del piano di scorrimento che ha subito scorrimento da quella che non lo ha
subito.
Le dislocazioni a vite si distinguono in destrogire e levogire a seconda che i
piani reticolari avvolgano a spirale la linea di dislocazione con verso destrogiro o
levogiro. Per effetto di un egual carico di taglio le dislocazioni destrogire si
muovono in avanti e quelle levogire all'indietro provocando nel reticolo la stessa
deformazione (vedi fig. 13).
Fig. 13
Si noti che un uguale deformazione era stata provocata, nel paragrafo
precedente, dal movimento di una dislocazione a spigolo positiva o negativa.
Vettore di Burgers di una dislocazione a vite.
Nella fig.14 è mostrato un circuito in un cristallo perfetto e in un cristallo con
una dislocazione a vite. In questo secondo caso il punto di partenza non coincide
con quello di arrivo. Il vettore b che unisce i due punti si chiama vettore di
Burgers della dislocazione. A differenza di quanto avviene per le dislocazioni a
spigolo, una dislocazione a vite è parallela al suo vettore di Burgers e si muove, nel
suo piano di scorrimento, in una direzione perpendicolare al vettore di Burgers. In
ogni caso un piano di scorrimento è quello che contiene sia la dislocazione che il
suo vettore di Burgers.
Fig. 14
75
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Dislocazioni complesse.
Secondo gli schemi precedenti le dislocazioni attraversano tutto il cristallo in
linea retta. In realtà è possibile che, come si vede dalla fig. 15, il piano extra non
attraversi tutto il cristallo , ma risulti per così dire bloccato dalla presenza di una
seconda dislocazione a spigolo. I segmenti a e b formano una linea continua di
dislocazione che attraversa il cristallo dalla superficie anteriore a quella superiore.
Fig. 15
Una situazione analoga si può verificare fra una dislocazione a vite e una a
spigolo. Nelle due figure 16 e 17 è schematizzato l'incontro fra una dislocazione a
vite e una a spigolo.
Fig. 16
Fig. 17
Nella fig. 17 i circoletti rappresentano atomi situati subito sopra al piano di
scorrimento e i puntini atomi subito al di sotto del piano di scorrimento. Si può
rilevare come il reticolo sia perfetto anche all'interno del quarto inferiore destro
della figura in corrispondenza del quale si vede come gli atomi del piano superiore
e quelli del piano inferiore siano nuovamente allineati. La distorsione reticolare è
quindi particolarmente localizzata lungo la linea di dislocazione.
Una dislocazione non deve infine essere sempre del tutto a vite o del tutto a
spigolo, ma può avere una orientazione intermedia alle due, il che implica che le
dislocazioni possono avere un andamento curvilineo come quello mostrato nella
fig. 18 ; si può notare che anche in questo caso al di sotto e al di sopra della linea di
dislocazione gli atomi del piano superiore e quelli del piano inferiore si trovano in
posizioni coincidenti e la distorsione reticolare è ancora confinata lungo la linea di
dislocazione. La stessa dislocazione curvilinea è rappresentata tridimensionalmente
nella fig. 19 dove sono messe in evidenza la dislocazione a spigolo sul davanti del
cristallo e quella a vite posta lateralmente.
76
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig. 18
Fig. 19
Un segmento comunque orientato di una linea di dislocazione non rettilinea può
sempre essere considerato come composto da due dislocazioni: una a spigolo con
b perpendicolare alla linea e una a vite con b parallelo alla linea.
Origine e moltiplicazione delle dislocazioni
Si definisce come densità di dislocazioni la lunghezza complessiva di tutte le
linee di dislocazione nell'unità di volume. Le sue dimensioni sono perciò
cm/cm3 = cm-2.
Il dato sperimentale che cristalli accuratamente preparati dal fuso e
completamente ricotti contengono una densità di dislocazioni di 106 - 108 cm-2 e
che cristalli incruditi possono raggiungere una densità di dislocazioni di 1012 cm-2
pone il duplice problema dell'origine e della moltiplicazione delle dislocazioni. Per
quanto concerne l'origine delle dislocazioni il problema non può ancora ritenersi
del tutto risolto sebbene vada sempre più prendendo consistenza l'ipotesi che esse
si formino con l'aiuto di difetti reticolari legati alla presenza di impurezze. Si
tratterebbe dunque di un fenomeno di nucleazione eterogenea. Un'altra ipotesi è
che le dislocazioni si formino durante la crescita dei cristalli mediante
combinazioni di vacanze.
Al contrario il problema della moltiplicazione delle dislocazioni è stato risolto
in modo soddisfacente secondo un meccanismo proposto da Frank e Read. Nella
77
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
fig.20 è rappresentato un cristallo cubico contenente tre dislocazioni a spigolo,
contrassegnate con i numeri 1, 2, 3 , e sottoposto a una sollecitazione di taglio τ.
Fig. 20
Se la dislocazione 2 è, ad es., a spigolo positivo questa sollecitazione tenderà a
spostarla, nel piano di scorrimento ABCD, verso sinistra. Le dislocazioni 1 e 3
non possono invece muoversi per effetto del carico applicato in quanto la
direzione del loro vettore di Burgers è perpendicolare alla direzione di
movimento. Ne consegue che i punti estremi della dislocazione 2 , che fanno pure
rispettivamente parte delle dislocazioni 1 e 3 , risultano bloccati. Se lo sforzo di
taglio è sufficientemente elevato la dislocazione 2 tende allora a incurvarsi.
Questo fenomeno si verifica tutte le volte che una dislocazione che si muove nel
piano di scorrimento sotto l'azione di uno sforzo di taglio incontra ostacoli che ne
bloccano il movimento. La sollecitazione necessaria per far incurvare sempre di
più la dislocazione aumenta progressivamente finché essa non assume una forma
semicircolare. Successivamente il raggio di curvatura aumenta e la dislocazione
tende a espandersi in modo spontaneo. Nella Fig. 21 sono illustrati i diversi
stadi. La dislocazione, quando si trova nella posizione 6, interseca se stessa. I tratti
di dislocazione che vengono a contatto sono dello stesso tipo, ma opposti e quindi
per reazione si annullano.
Fig. 21
La dislocazione di partenza si divide in due segmenti uno dei quali è circolare e si
allarga verso la superficie del cristallo producendo uno spostamento di una
distanza atomica, mentre l'altro si contrae tendendo a ripristinare la dislocazione a
spigolo positivo di partenza, ritrovandosi così in una posizione adatta a ripetere il
ciclo. In questo modo si possono generare nello stesso piano di scorrimento molte
linee di dislocazione dello stesso tipo con il risultato complessivo di provocare
spostamenti sufficientemente grandi da giustificare l'ampiezza delle linee di
scorrimento osservabili.
78
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Movimento di dislocazioni : scorrimento
I cristalli si deformano plasticamente in conseguenza del movimento delle
dislocazioni. Una dislocazione si muove, ovvero scorre, sotto l'azione di un carico
critico di taglio, sul piano di scorrimento, dove quest'ultimo è definito dalla linea di
dislocazione e dalla direzione del vettore di Burgers. In altre parole affinchè si
abbia deformazione plastica occorre che il carico applicato contenga una
componente di taglio di valore superiore a un certo valore critico. Il carico critico
di taglio è dunque la forza che deve essere applicata perché le dislocazioni possano
muoversi provocando una deformazione permanente.
E' difficile determinare in modo diretto il carico critico di taglio sottoponendo
i provini a sollecitazioni esclusivamente di taglio a causa delle difficoltà
sperimentali, mentre è assai facile valutarne la risposta nel corso di prove a
trazione. E' poi ovviamente necessario derivare un'equazione che metta in
relazione il carico applicato a trazione con il carico critico di taglio nel piano di
scorrimento e nella direzione di scorrimento. A questo scopo consideriamo un
cristallo cilindrico (fig.22) di sezione A, sottoposto, a trazione, a un carico σ nel
quale il piano inclinato tratteggiato corrisponde a un piano di scorrimento del
cristallo; m è la perpendicolare al piano di scorrimento e n è la direzione di
scorrimento nel piano di scorrimento.
Fig. 22
L'angolo fra m e l'asse a trazione è dato da θ e quello fra n e l'asse a trazione è
dato da ϕ. L'area del piano di scorrimento, As, è data da: As = A/cosθ dove θ,
essendo l'angolo fra le normali ai due piani As e A è anche l'angolo fra i
due piani. Sul piano di scorrimento è applicato un carico σAs dato dalla forza
applicata σ divisa per l'area As; è cioè σAs = σ /As = σ /A · cos θ. La
componente di questo carico parallela al piano di scorrimento, che rappresenta il
carico critico di taglio, τ , può essere ottenuta moltiplicando σAs per cosϕ ; è
dunque τ = σAs· cos ϕ = σ /A · cos θ cos ϕ. Se la sezione A è unitaria il termine
σ/A rappresenta l'usuale carico a trazione. Dalla precedente relazione si vede che,
79
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
se il carico assiale applicato è parallelo al piano di scorrimento è θ = 90°, cos θ
=0 e quindi il carico critico di taglio è uguale a zero. Analogamente quando il
carico assiale applicato è perpendicolare al piano di scorrimento è ϕ = 90°, cosϕ
= 0 e , ancora, τ = 0. Si deduce cioè che non è possibile che si abbia scorrimento in
un dato piano quando esso è parallelo o perpendicolare al carico assiale a trazione
applicato. Quando invece sia θ sia ϕ sono uguali a 45° rispetto all'asse a trazione,
cioè quando il piano di scorrimento è inclinato di 45° rispetto all'asse a trazione,
τ ha il valore massimo e vale 0,5σ; è infatti
cos θ ·cos ϕ = cos 45°·cos 45° = 0,707·0,707 = 0,5
Ciò è stato sperimentalmente verificato, ad es., su monocristalli di magnesio con
purezza del 99,99%. I dati relativi al carico di snervamento a trazione sono
riportati in Fig. 23 in funzione di cos θ · cos ϕ.
Fig. 23
In alcuni metalli ccc il carico critico di taglio può anche essere funzione del
tipo di carico (a compressione o a trazione) e, più in generale, esso è funzione
anche della purezza del materiale e della temperatura.(Figg. 24 e 25 ).
Fig. 24
Fig. 25
80
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Vi è un altro aspetto della deformazione permanente legato alla presenza di
dislocazioni. Osserviamo al riguardo che cosa succede alle dislocazioni quando
viene superato il carico critico di taglio. Supponiamo che alle estremità di un
cristallo (Fig. 26) vengano applicate forze uguali e parallele di grandezza M tali
da superare il limite di snervamento. Nella Fig. 27 è mostrata la distribuzione delle
sollecitazioni che varia da un valore massimo a compressione sulla superficie
superiore a zero all'asse neutro a un valore massimo a trazione sulla superficie
inferiore.
Fig. 26
Fig. 27
Nella Fig.28 è riprodotto lo stesso cristallo dove le linee mn e op rappresentano
due piani di scorrimento perpendicolari al foglio. Associati alla linea mn sono
riprodotti gli stessi carichi di prima mentre lungo la op è indicata la componente
del carico di taglio (parallela al piano di scorrimento). Si vede che il senso del
carico cambia di segno nell'attraversare l'asse neutro e che il carico è massimo alle
estremità del piano e nullo all'asse neutro.
Fig. 28
La presenza di questi carichi di taglio favorisce lo scorrimento delle dislocazioni e
la loro moltiplicazione secondo il meccanismo di Frank-Read. Si avranno così linee di
dislocazione curve le cui componenti a spigolo positivo si muovono verso la
superficie, mentre quelle a spigolo negativo si muovono verso l'asse neutro
(Fig.29).
81
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig. 29
Anche le componenti a vite levogire e destrogire si muovono verso la superficie del
cristallo che si trova al di sopra e al di sotto del piano della figura. Sia le componenti a
spigolo positivo sia quelle a vite levogire e destrogire giungono sulla superficie e
abbandonano il cristallo, mentre quelle a spigolo negativo rimangono nel cristallo
muovendosi verso l'asse neutro; esse saranno in numero tanto maggiore e tanto più
vicine all'asse neutro quanto più il cristallo sarà stato piegato. Nella Fig.30 la zona
prossima all'asse neutro è rappresentata libera da dislocazioni supponendo così che il
carico applicato sia in quella zona tale da provocare solo deformazioni elastiche. Si
osserva anche dalla figura che ciascun semipiano extra si trova sulla sinistra del
proprio piano di scorrimento; questi ultimi per adattarsi ai semipiani extra assumono
una curvatura convessa, scendendo dall'alto verso il basso, generando così un cristallo
plasticamente deformato.
Fig. 30
CLIMB (movimento di una dislocazione a spigolo dal piano di scorrimento a un
piano parallelo).
Si è visto in precedenza che le dislocazioni possono muoversi in piani di
scorrimento non curvi provocando spostamenti relativi di piani adiacenti oppure
possono accumularsi da un lato provocando la curvatura dei piani di scorrimento. Si è
anche visto che una dislocazione a spigolo può soltanto scorrere nel suo piano di
scorrimento definito dalla dislocazione e dal vettore di Burgers a essa perpendicolare.
In certi casi una dislocazione a spigolo, o la componente a spigolo di una dislocazione
complessa, può muoversi in una direzione normale al piano di scorrimento;
questo movimento viene chiamato climb ( arrampicamento ). Esso può essere positivo
e corrisponde allora alla scomparsa di uno o più filari di atomi dalla estremità inferiore
del piano extra. Perché ciò sia possibile è necessaria una interazione con le vacanze
presenti in prossimità del piano extra e gli ultimi filari di questo stesso piano. Uno
82
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
schema di climb positivo è mostrato nella Fig. 31 e il processo avviene come se la
vacanza diffondesse verso il piano extra.
Fig. 31
Fig. 32
Il climb negativo corrisponde all'aggiunta di uno o più filari alla estremità inferiore
del piano extra e si realizza attraverso un processo di formazione di vacanze in
prossimità del piano extra - Fig. 32 -. Il climb positivo comporta rimozione di materia
dall'interno del cristallo e ne provoca quindi la contrazione in una direzione parallela
al piano di scorrimento e sarà perciò favorito da un carico a compressione
perpendicolare al piano extra. Inversamente uno sforzo a trazione applicato
perpendicolarmente al piano extra favorisce il climb negativo. Mentre lo scorrimento è
una conseguenza di una sollecitazione di taglio il climb consegue a un carico normale
( a compressione o a trazione ). Il processo di climb richiede un movimento di vacanze
e questo è favorito dalle alte temperature: esso sarà quindi particolarmente attivo in
quei fenomeni, come la ricristallizzazione o lo scorrimento viscoso, che avvengono
a temperature relativamente alte.
Il processo di climb avviene in tappe successive in quanto l'interazione fra
vacanze e semipiano extra non avviene in ogni punto nello stesso istante. Ne risulta
che una dislocazione può suddividersi in piani paralleli vicini (Fig.33). La parte di
dislocazione che congiunge due parti di dislocazione situate in piani vicini viene
chiamata jog (tacca).
Fig. 33
83
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Piani, direzioni e sistemi di scorrimento.
Si osserva sperimentalmente che non solo lo scorrimento avviene in modo
preferenziale in piani a elevata densità atomica, ma che anche la direzione di
scorrimento è quasi sempre una direzione compatta, cioè una direzione lungo la quale
gli atomi sono strettamente a contatto fra di loro. Così nello schema della Fig. 34,
relativo a un reticolo cubico semplice, la linea AB è una direzione compatta, mentre
non lo è quella CD.
Fig. 34
La distanza fra due atomi lungo la linea AB è data dalla costante reticolare a e quella
lungo la linea CD è data da c dove c = a √2 = a 1,414. a e c sono anche i vettori di
Burgers di una dislocazione che si muove lungo le due direzioni. Il movimento di una
dislocazione provoca al suo passaggio una distorsione reticolare cui è connessa una
certa energia di deformazione che è funzione del quadrato del vettore di Burgers.
L'energia di deformazione della dislocazione con vettore di Burgers c è doppia di
quella con vettore di Burgers a (cioè c2 = 1,4142 a2, cioè c2 = 2a2 ). La minor energia
di deformazione connessa con la dislocazione con vettore di Burgers a rende questo
tipo di dislocazione molto più probabile.
Un sistema di scorrimento è definito dalla combinazione fra un piano di
scorrimento e una delle sue direzioni compatte. Un metallo darà origine a tanti sistemi
di scorrimento equivalenti di un dato tipo quante sono le possibili combinazioni fra
piani compatti e loro direzioni compatte. In questo caso, sotto un determinato carico,
lo scorrimento inizierà in quel sistema nel quale viene superata la tensione critica di
taglio. Ove non vi fossero differenziazioni fra i diversi sistemi lo scorrimento avverrà
contemporaneamente in tutti i sistemi di scorrimento ugualmente sollecitati.
Sistemi di scorrimento nei reticoli cubici a facce centrate. Nel reticolo cfc vi sono
quattro tipi di piani compatti, chiamati piani ottaedrici, con indici (111) (11⎯1) (⎯111)
e (1⎯11), ciascuno dei quali contiene tre direzioni compatte < 110 > (Fig. 35) il che
comporta l'esistenza di 3.4 = 12 sistemi di scorrimento equivalenti.
84
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig. 35
Tale elevato numero di sistemi di scorrimento unito alla loro omogenea distribuzione
spaziale rende praticamente impossibile la deformazione di un cristallo cfc senza che
si abbia almeno un piano {111} in posizione favorevole allo scorrimento. I cristalli
cfc deformati plasticamente generalmente scorrono su diversi piani ottaedrici che si
intersecano; questa intersezione fa si che per provocare un'ulteriore deformazione si
deve fare aumentare rapidamente il carico applicato (Fig.36). Il materiale si rafforza
cioè per incrudimento.
Fig. 36
In alcuni casi, e precisamente quando un piano di scorrimento è sollecitato in modo
nettamente più energico rispetto agli altri piani equivalenti, lo scorrimento
avviene, almeno inizialmente, solo in questo piano e la curva carichi - allungamenti
assume l'aspetto riprodotto in Fig. 37.
Fig. 37
Il tratto iniziale a bassa pendenza è chiamato tratto a facile slittamento e indica che
il rafforzamento per incrudimento è minimo quando lo scorrimento avviene in un
unico piano cristallografico. Quando l'allungamento ha raggiunto valori dell'ordine
del 4 - 5 % inizia lo scorrimento multiplo in piani di scorrimento equivalenti che
85
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
si intersecano con conseguente rapido aumento del rafforzamento dovuto all'aumento
della densità delle dislocazioni. Il tratto finale della curva ha nuovamente una
pendenza meno pronunciata cui corrisponde una velocità di incremento della densità
di dislocazioni all'aumentare dell'allungamento più piccola rispetto a quanto
osservato in precedenza.
I metalli puri cfc hanno bassi carichi critici di taglio in grado di promuovere
scorrimento nei piani ottaedrici, il che significa che la loro deformazione plastica
inizia per carichi modesti.
metallo cfc carico critico (MPa) metallo cfc carico critico (MPa)
Cu
0,65
Au
0,93
Ag
0,38
Al
1,04
Sistemi di scorrimento nelle strutture esagonali. I piani di base (001 ) delle
strutture esagonali compatte hanno lo stesso arrangiamento atomico dei piani
ottaedrici del reticolo cfc; le direzioni compatte di scorrimento sono del tipo
<110>. Lo scorrimento dovrebbe dunque avvenire con le stesse modalità viste in
precedenza per i cristalli cfc, ma ciò si verifica in realtà soltanto per alcuni di essi ,
come Mg , Zn e Cd, per i quali la deformazione plastica per scorrimento nel piano di
base inizia per carichi dello stesso ordine di grandezza di quello riscontrato nelle
strutture cfc.
metallo exc
carico critico (MPa)
Mg
0,70
Zn
0,18
Cd
0,57
In altri metalli esagonali , come Ti e Be , si è osservato che il carico critico
di taglio nel piano di base è molto più alto (Ti = 110 MPa e Be = 40 MPa) e, nel
caso del Ti, si è anche rilevato che il carico critico relativo alla deformazione
per scorrimento nei piani laterali è di soli 50 MPa e che quindi si tratta dei piani
preferenziali di scorrimento. Anche per lo Zr sembra che il piano preferenziale di
scorrimento sia lo stesso, anche se il carico critico è più basso : 6,4 MPa. Queste
diversità fra metalli exc sembrano legate al valore del rapporto fra le costanti
reticolari c e a che rappresentano rispettivamente la distanza fra due piani di base e
la distanza fra gli atomi nel piano di base. Se gli atomi fossero esattamente sferici e a
contatto il rapporto c/a varrebbe 1,663 . Esaminando i dati della tabella si vede che il
solo Mg si avvicina al
metallo c/a
metallo c/a
metallo
c/a
Cd
1,886
Zn
1,856
Mg
1,624
Zr
1,590
Ti
1,588
Be
1,586
al valore teorico, mentre Cd e Zn presentano una maggiore separazione fra i piani di
base e in modo opposto si comportano Zr , Ti , e Be . Si riscontra cioè che i metalli
exc che hanno le più piccole distanze fra i piani di base sono quelli che hanno per il
piano di base i più alti carichi critici di taglio. Nel caso di monocristalli di Zn , Cd e
Mg, opportunamente orientati rispetto all'asse di carico, si possono sviluppare per
scorrimento basale allungamenti dell'ordine del 400 - 500 % in quanto in questo caso
86
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
all'aumentare dell'allungamento non corrisponde un rafforzamento per incrudimento.
Ciò si verifica in quanto, essendovi un solo piano compatto di scorrimento, non vi può
essere intersezione fra diversi piani di scorrimento che scorrano simultaneamente.
Questa grandissima plasticità dei monocristalli non la si ritrova quando si tratti di
materiali policristallini che presentano una deformazione plastica molto più complessa
in quanto ciascun cristallo deformandosi deve anche adeguarsi alle variazioni di forma
dei cristalli che lo circondano.
Sistemi di scorrimento in strutture cubiche a corpo centrato. In questi cristalli manca
un piano realmente compatto ; quello più compatto è il piano (110 ) mentre sono
compatte le direzioni <111>. Nella Fig. 38 è schematizzato il piano (110) e indicate
le direzioni compatte [⎯111] e [1⎯11].
La mancanza di un vero piano compatto provoca un elevato valore del carico
critico di taglio: nel Fe , a temperatura ambiente, è di circa 28 MPa. Il piano di
scorrimento non è in genere ben definito per cui le linee di scorrimento risultano
ondulate e irregolari rendendo così difficile la loro identificazione. Sembra che
possa
funzionare
come
piano
di
scorrimento
ogni
piano
che
contiene una direzione compatta <111>.
Fig. 38
Energia di una dislocazione.
Nel campo del comportamento elastico si chiama modulo elastico o modulo di
Young , E , il rapporto fra carico normale applicato σ e la deformazione ε
prodotta; è cioè E = σ / ε . Si chiama invece modulo di taglio , G , il rapporto fra il
carico di taglio o lo sforzo di taglio τ e la deformazione γ prodotta ; è cioè G = τ / γ
.
Per creare in un cristallo una dislocazione è necessario compiere un lavoro che
viene accumulato nel cristallo sotto forma di energia potenziale. Nel caso di una
dislocazione a vite questa energia vale Ev = G b2 l dove G è il modulo di taglio, b
è il vettore di Burgers e l e la lunghezza della dislocazione. Nel caso, invece, di una
dislocazione a spigolo si ha Es = G b2 l / 1 - ν dove ν è il rapporto tra la
deformazione nella direzione trasversale e quella nella direzione longitudinale; questo
rapporto si chiama rapporto di Poisson e , per i materiali metallici, ha un valore
dell'ordine di 1/3 = 0,33.
Dalle due precedenti relazioni si può ricavare che in ogni caso l'energia di una
dislocazione è proporzionale alla sua lunghezza e al modulo di taglio. L'energia per
87
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
unità di lunghezza di una dislocazione è inoltre proporzionale a b2 . Da quest'ultima
constatazione si può dedurre che tendono a formarsi dislocazioni con vettore di
Burgers quanto più piccolo possibile e che quando una dislocazione ha vettore di
Burgers di modulo superiore a una distanza interatomica tende a dissociarsi in più
dislocazioni, ciascuna con vettore di Burgers unitario. Infatti l'energia totale relativa a
due dislocazioni unitarie distinte è proporzionale a b2 + b2 = 2b2 , mentre per una
dislocazione con vettore di Burgers 2b è proporzionale a (2b)2 = 4b2.
Dal confronto fra le due relazioni si vede anche che l'energia di una dislocazione a
spigolo è di circa il 50 % maggiore di quella di una dislocazione a vite, a parità di
lunghezza e di valore del vettore di Burgers.
Nel caso di una dislocazione mista l'energia può essere calcolata sommando le
energie delle componenti a spigolo e a vite.
Interazioni fra dislocazioni.
In un cristallo le dislocazioni tendono a interagire in modo tale da ridurre l'energia
totale del reticolo.
Una dislocazione a spigolo positiva e una a spigolo negativa che giacciono sullo
stesso piano di scorrimento si attraggono eliminando così le rispettive deformazioni e
rendendo perciò localmente il cristallo perfetto (Fig.39).
Fig. 39
Lo stesso fenomeno si verifica quando l'incontro avviene tra una dislocazione a vite
levogira e una destrogira. Se invece due dislocazioni hanno lo stesso segno e lo stesso
vettore di Burgers tendono a respingersi, se infatti si avvicinassero fino a combaciare
per dare una dislocazione di vettore 2b coinvolgerebbero un'energia proporzionale a
(2b )2 = 4b2 mentre, rimanendo separate, l'energia sarebbe proporzionale a 2b2.
Attorno a una dislocazione a vite il campo di tensioni ha una simmetria cilindrica.
Fra due dislocazioni a vite parallele con lo stesso vettore di Burgers b e distanti fra
loro d si esercita una forza di attrazione o di repulsione, a seconda che le dislocazioni
siano di segno opposto o uguale. Questa forza per ogni unità di lunghezza è
direttamente proporzionale al modulo di taglio, al quadrato del vettore di Burgers e
inversamente proporzionale alla distanza d .
Nel caso di due dislocazioni a spigolo parallele e con lo stesso vettore di Burgers
la forza di attrazione o di repulsione è ancora inversamente proporzionale alla loro
distanza solo se le due dislocazioni sono nello stesso piano di scorrimento. Se sono
88
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
invece contenute in piani di scorrimento diversi tale forza dipende anche dall'angolo
formato dal vettore di Burgers e dalla congiungente le due dislocazioni.
Nel caso che due dislocazioni non siano parallele e, a causa di un loro spostamento,
giungano a intersecarsi l'interazione porta alla formazione di un jog in una o in
entrambe le dislocazioni. Le dislocazioni contenenti un jog sono meno mobili delle
altre e per il loro spostamento richiedono che si compia un lavoro maggiore rispetto al
caso di dislocazioni rettilinee. Queste interazioni fra dislocazioni rendono dunque
necessario uno sforzo progressivamente crescente per continuare a mantenerle in
movimento. Questo fattore è molto importante, contribuendo notevolmente ai
fenomeni di incrudimento.
Dislocazioni e bordi di grano.
Un campione policristallino accuratamente levigato si presenta perfettamente
uniforme all'esame microscopico. Se viene invece esaminato nelle stesse condizioni
dopo un opportuno attacco chimico mostrerà di essere costituito da tanti piccoli
cristalli, mediamente di grandezza dell'ordine di qualche centesimo di millimetro.
Ciascun cristallo è separato dai suoi vicini da linee scure : i bordi di grano. In
conseguenza dell'attacco chimico essi sembrano più spessi di quanto in realtà non
siano e ciò si verifica in quanto il reattivo di attacco corrode più rapidamente quelle
zone che hanno un più elevato contenuto energetico conseguente a un assetto atomico
meno regolare.
Si può, almeno in alcuni casi, verificare che i bordi di grano sono formati da un
insieme di dislocazioni. Nella Fig. 40 il bordo di grano è costituito dalla linea che
congiunge i punti A e B lungo la quale si susseguono dislocazioni a spigolo
positive. Le dislocazioni saranno tanto più fitte, lungo questa linea, quanto
maggiore è l'inclinazione della famiglie di piani che formano i due cristalli.
Fig. 40
Questa spiegazione è particolarmente valida per i bordi di grano a piccolo angolo, cioè
per quei bordi che separano due cristalli ruotati l'uno rispetto all'altro di un piccolo
angolo; nel caso invece di bordi a grandi angoli la disposizione delle dislocazioni è
molto più complessa e di più difficile rappresentazione in quanto le dislocazioni
devono avvicinarsi molto perdendo così la loro identità. In questi casi è forse più
89
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
semplice supporre che esista fra le due zone centrali perfette dei due grani una zona di
transizione nella quale la disposizione degli atomi è relativamente ordinata con
una variazione continua di orientazione (Fig. 41).
Fig. 41
Un altro aspetto delle interazioni tra dislocazioni e bordi di grano concerne il
meccanismo di rafforzamento per affinamento del grano. I bordi di grano
costituiscono in molti casi l'unico ostacolo al moto delle dislocazioni all'inizio della
deformazione plastica. Se l'obiettivo è quello di disporre di un materiale molto
resistente è opportuno che il diametro medio dei grani, d, sia il più piccolo possibile.
Nella Fig.42 è mostrata la dipendenza del carico di snervamento σs da d per acciai
dolci. Si rileva la validità della relazione di Petch σ = σo + kd-1/2 dove σo è la
somma della resistenza intrinseca del reticolo e dei contributi al rafforzamento da
parte degli atomi in soluzione solida, delle dislocazioni, dei precipitati; il termine kd-1/2
rappresenta invece il contributo al rafforzamento legato al diametro medio dei grani.
Fig. 42
Dislocazioni e poligonizzazione .
La poligonizzazione è un fenomeno che si verifica durante la ricottura di
addolcimento di taluni materiali, un processo, quest'ultimo, che segue una
deformazione a freddo. Nella lavorazione a freddo una parte dell'energia consumata
rimane accumulata nel metallo come energia associata alla comparsa di dislocazioni
create dalla deformazione. Un materiale fortemente lavorato a freddo ha una densità di
dislocazioni dell'ordine di 1012 cm di linee di dislocazione per cm3, mentre lo stesso
materiale completamente ricotto ne ha circa 106 -108 . Quando un materiale lavorato
a freddo ritorna nel suo stato originale cede l'energia accumulata: è quanto succede
durante la ricottura. Si tratta di un fenomeno complesso che comprende gli stadi di
90
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
recovery, di ricristallizzazione e di crescita dei grani. Durante la fase di recovery viene
ceduta una parte non rilevante dell'energia accumulata e si osserva un ripristino delle
proprietà fisiche e meccaniche del materiale che erano state fortemente influenzate
dalla lavorazione a freddo. Ciò avviene senza che si verifichino sostanziali mutamenti
nella microstruttura.
Il recovery è, a sua volta, un processo complesso che coinvolge diversi
meccanismi. Si può ritenere che in alcuni casi esso comporti l'annullamento
dell'eccesso di dislocazioni mediante l'incontro di segmenti di dislocazioni di segno
opposto (a spigolo positivo e negativo oppure a vite levogira e destrogira) e sarebbe il
meccanismo interessato nei cristalli che hanno subito scorrimento.
Nel caso invece di cristalli curvati plasticamente si verifica il processo di
poligonizzazione. Con l'aiuto dell'analisi mediante raggi X si è potuto provare che i
cristalli curvati si frazionano, durante la poligonizzazione, in un certo numero di
cristalli non deformati. Un cristallo deformato plasticamente con un eccesso di
dislocazioni a spigolo positive lungo i piani di scorrimento è rappresentato
schematicamente nella Fig. 43. Le zone immediatamente al di sopra e al di sotto dei
piani di scorrimento sono rispettiva mente zone ad alta energia di deformazione per le
tensioni a compressione e a trazione che vi agiscono. Durante la poligonizzazione le
stesse dislocazioni si dispongono perpendicolarmente ai piani di scorrimento (Fig.44)
realizzando in questo modo un parziale annullamento dei campi di tensione a
compressione e a trazione , in quanto il campo di tensione a trazione sottostante a un
piano di scorrimento è parzialmente sovrapposto al campo di tensione a compressione
della dislocazione sottostante.
Fig. 43
Fig. 44
Una distribuzione di dislocazioni di questo tipo suddivide di fatto il cristallo di
partenza in un certo numero di cristalli più piccoli divisi tra di loro da bordi di grano a
piccolo angolo. Questi cristalli più piccoli vengono chiamati subgrani e i bordi a basso
angolo che li separano vengono chiamati subbordi.
Affinché avvenga la poligonizzazione occorre che le dislocazioni possano
muoversi per scorrimento lungo il loro piano di scorrimento e in una direzione
perpendicolare al piano di scorrimento (climb). Esse sono spinte a muoversi
dall'energia accumulata durante la deformazione a freddo ovvero dalla forza prodotta
dal campo di tensioni dovuto alle dislocazioni che va dunque consumandosi durante la
poligonizzazione. Poiché lo spostamento di dislocazioni normalmente al loro piano di
91
MATERIALI - Dispensa di riferimento -
scorrimento dipende dal movimento di vacanze e quest'ultimo è favorito da un
aumento di temperatura si ha che anche la velocità di poligonizzazione aumenta con la
temperatura. Un aumento di temperatura facilita anche il movimento di scorrimento
delle dislocazioni come può essere valutato dalla diminuzione del carico critico di
taglio all'aumentare della temperatura (cfr Fig. 25 ).
A proposito dei fenomeni di recovery si può ricordare che il movimento di
dislocazioni generate da deformazioni plastiche può iniziare durante la stessa
deformazione. Il processo si chiama allora di recovery dinamico e provoca una certa
tendenza da parte delle dislocazioni ad assumere una distribuzione cellulare anche a
basse temperature. A temperature elevate gli effetti del recovery dinamico diventano
più marcati in quanto in queste condizioni aumenta la mobilità delle dislocazioni : la
struttura cellulare a subgrani si forma per deformazioni plastiche anche modeste. I
suoi grani hanno , rispetto ai materiali poligonizzati, dimensioni più grandi mentre i
subbordi diventano più sottili e più netti. Il recovery dinamico è un fattore importante
nella deformazione dei metalli mediante lavorazioni a caldo. Tale importanza è anche
legata al fatto che il passaggio delle dislocazioni dai loro piani di scorrimento ai
subbordi abbassa l'energia media di deformazione dovuta alle dislocazioni rendendo
più difficile la nucleazione di nuove dislocazioni che sono necessarie per l'ulteriore
deformazione del materiale. Il recovery dinamico agisce così nel senso di abbassare il
grado di incrudimento provocato dalla lavorazione.
Dislocazioni e atomi estranei.
Inerazioni fra atomi estranei sostituzionali e dislocazioni a spigolo. Si è già visto che
attorno a una dislocazione a spigolo, per esempio positivo, il reticolo si trova
sollecitato a compressione al di sopra del piano di scorrimento e a trazione al di sotto
di esso. D'altro canto la presenza di atomi di soluto, di dimensioni diverse da quelle
del solvente, provoca una deformazione del reticolo cristallino nel senso che un atomo
di soluto più grande provoca un allargamento del reticolo circostante, mentre uno più
piccolo lo fa contrarre. Se sono contemporaneamente presenti dislocazioni e atomi
estranei sostituzionali questa deformazione sarà mitigata, nel caso che l'atomo del
solvente sia più grande di quello del soluto, quando l'atomo di soluto sostituisce un
atomo di solvente che si trova al di sopra del piano di scorrimento dove il cristallo è
sollecitato a compressione.
Inversamente, se l'atomo di soluto è più grande di quello del solvente, la
deformazione sarà ridotta quando l'atomo di soluto sostituisce un atomo di solvente
che si trova al di sotto del piano di scorrimento cioè nella regione sottoposta a trazione
. Il campo di tensioni che esiste attorno a una dislocazione a spigolo guida pertanto la
collocazione degli atomi estranei sostituzionali in funzione della dimensione relativa
degli atomi del solvente e di quelli del soluto.
La velocità con cui gli atomi di soluto migrano verso le dislocazioni è controllata
dalla velocità con cui possono diffondere attraverso il reticolo cristallino che, a sua
volta, è funzione della temperatura. La concentrazione di atomi di soluto attorno alle
dislocazioni sarà dunque favorita da temperature relativamente elevate. Nel caso che
fra gli atomi di soluto vi sia una forte attrazione reciproca vi potrà essere, in
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
prossimità delle dislocazioni, la precipitazione di una seconda fase cristallina. In caso
contrario attorno alle dislocazioni rimarrà un eccesso di atomi di soluto che è
conosciuto come atmosfera di Cottrell. La consistenza di un'atmosfera di Cottrell è, a
sua volta, funzione della temperatura nel senso che temperature molto elevate tendono
a incrementare l'entropia del cristallo abbassando la concentrazione del soluto attorno
alle dislocazioni a un punto tale che non esistono più attorno a queste ultime atmosfere
di atomi di soluto.
Interazioni fra atomi di soluto interstiziali e dislocazioni a spigolo. L'introduzione di
un atomo di soluto in posizione interstiziale provoca l'espansione del reticolo del
solvente. Se sono presenti dislocazioni a spigolo, ad es. positivo, l'atomo interstiziale
andrà a collocarsi al di sotto del piano di scorrimento ivi attratto dalla tensione a
trazione esistente. In questo modo risulta ridotta la deformazione provocata
dall'intrusione con conseguente diminuzione dell'energia di deformazione a essa
associata. Attorno a una dislocazione a spigolo si forma una atmosfera di atomi di
soluto interstiziale al di sotto dello spigolo.
Quando una dislocazione si muove tende a trascinare con sé la propria atmosfera
in conseguenza della non trascurabile interazione fra gli atomi di soluto dell’atmosfera
e la dislocazione. Il movimento della dislocazione è reso così più difficile, ciò che si
traduce in un rafforzamento del materiale. Questo rafforzamento aumenta con la
concentrazione dell’elemento disciolto e raggiunge il suo massimo alla saturazione.
Un esempio caratteristico è dato dalle soluzioni solide di Mg in Al ed è mostrato
In Fig. 45. Si vede che nelle leghe la resistenza alla formazione plastica aumenta
all’aumentare del tenore di Mg. Valutando inoltre l’influenza di differenti soluti
sciolti in ugual percentuale atomica nello stesso solvente si è visto che la resistenza
alla deformazione plastica aumenta all’aumentare del diametro atomico del soluto.
Fig. 45
Un analogo ostacolo al movimento delle dislocazioni si verifica nel caso in cui
l’attrazione fra gli atomi del soluto nell’atmosfera di Cottrell sia tale da generare una
seconda fase. Le particelle di questa fase sono di ostacolo al movimento delle
dislocazioni nel solvente. Un possibile meccanismo di movimento di dislocazioni
attraverso particelle di precipitato è stato proposto da Orowan ed è mostrato in Fig. 46.
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig. 46
In questo caso la dislocazione si piega curvandosi fortemente attorno alla particella
di precipitato e poi si ricompone al di là della particella per continuare il suo cammino
dopo aver lasciato attorno ad essa una curva di dislocazione che aumenta la difficoltà
di spostamento della dislocazione successiva. Anche in questo caso la difficoltà di
movimento significa rafforzamento del materiale. Esso dipende più che dalla massa
totale della seconda fase dal numero di particelle in cui è suddivisa.
Dislocazioni e snervamento.
Molti metalli e leghe, come ad esempio gli acciai a basso tenore di carbonio,
presentano, nelle curve carichi-allungamenti, un tratto singolare al termine dello stadio
di deformazione elastica. L’andamento di una curva di questo tipo è mostrato nella
Fig. 47. Dal suo esame si può rilevare come, al crescere della deformazione
dapprima il carico cresca con continuità, poi decresca bruscamente, poi fluttui
attorno a un valore costante e infine cresca nuovamente. Si individuano sulla
figura il limite di snervamento superiore, quello inferiore e l’allungamento che si ha
per quest’ultimo carico definito come allungamento da snervamento.
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig. 47
Durante la sollecitazione l’insorgere dello snervamento non coinvolge tutto il
provino, ma compare in certe zone dette bande di deformazione o bande di Lüders la
cui formazione ha inizio nelle zone più sollecitate dei provini ( ad es. i raccordi di
provini piatti per prove di trazione) allorché si raggiunge il limite di snervamento
superiore (Fig. 48) .
Fig. 48
Subito dopo la formazione delle bande iniziali il carico scende al valore dello
snervamento inferiore. I bordi mobili delle bande si propagano poi lungo il provino
provocando l’allungamento da snervamento; il limite inferiore di snervamento può
essere inteso come il carico necessario alla propagazione delle bande di Lüders.
Durante l’allungamento da snervamento l’andamento della curva carichi-allungamenti
è irregolare per la presenza di numerose oscillazioni ciascuna delle quali corrisponde
alla formazione di una nuova banda di Lüders. Quando l’intero provino risulta coperto
da bande di Lüders termina l’allungamento da snervamento e la curva riprende a
salire.
Sperimentalmente si è anche osservato che lo snervamento può essere legato
alla presenza di impurezze formate da atomi interstiziali o sostituzionali. Così la
rimozione totale di C e N da un acciaio fa sparire il fenomeno dello snervamento e la
curva carichi-allungamenti assume l’aspetto della Fig. 49. Cottrell ha suggerito che il
fenomeno dello snervamento che compare in certi metalli sia legato all’interazione fra
atomi di soluto e dislocazioni.
Fig. 49
Si è già osservato che attorno alle dislocazioni si formano facilmente atmosfere di
atomi di soluto e che queste esercitano un effetto frenante sul movimento delle
dislocazioni. Per far muovere una dislocazione occorre, oltre al carico richiesto per il
suo spostamento, un carico addizionale per liberare la dislocazione dalla sua
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
atmosfera. Il carico complessivo corrisponde al limite superiore di snervamento
mentre il limite inferiore di snervamento rappresenta il carico necessario a far
muovere le dislocazioni che sono state liberate dalle loro atmosfere.
E’ stato ricordato che nel ferro e negli acciai il fenomeno dello snervamento è
dovuto alla presenza di C e N in soluzione solida interstiziale. Si può verificare che
basta pochissimo C o N per disporre di soluto interstiziale in misura sufficiente a
formare atmosfere attorno alle dislocazioni. Sebbene il numero di atomi di C in una
atmosfera non sia noto con sicurezza si può supporre che sia dell’ordine di un atomo
di C per ogni distanza atomica lungo la dislocazione. Secondo questa supposizione
lungo una dislocazione di 1 cm vi sono 4.107 atomi di C in quanto un atomo di
ferro nella struttura ccc ha un diametro di 2,5 A e 1 cm corrisponde a 108 A (è
infatti 108 / 2,5 = 4.107). Nel metallo addolcito la densità delle dislocazioni è circa di
108 cm-2 e quindi il numero totale di atomi di C in un centimetro cubo è 4.107.108 =
4.1015 . Si calcoli ora il numero degli atomi di ferro nello stesso centimetro cubo. La
lunghezza della cella elementare del Fe ccc è di 2,86 A ; il numero di celle in un
cm3 è (108 / 2,86)3 = 4,3.1022. Poiché ciascuna di esse contiene due atomi di Fe , in
un cm3 vi saranno 2.4,3.1022 = 8,6.1022 atomi di Fe (= 1023). La concentrazione di
atomi di C in grado di assicurare una atmosfera di 1 atomo di C per ogni distanza
atomica lungo una dislocazione vale allora nC / nC + nFe = nC / nFe = 4.1015/ 1023 =
4.10-8 . Si tratta cioè di un atomo di C ogni quattrocento milioni di atomi di Fe. Nel
caso di un metallo fortemente deformato a freddo la densità delle dislocazioni vale
circa 1012 cm-2 e quindi il numero totale di atomi di C necessario è ora più elevato e
precisamente è pari a 4.107.1012 = 4.1019 per cui il rapporto nC / nFe diventa 4.1019 /
1023= 10-4 , ovvero la concentrazione percentuale atomica del C è dello 0,04 %.
Dislocazioni e invecchiamento dopo deformazione (strain aging).
L’invecchiamento dopo deformazione consiste nella variazione con il tempo di
alcune proprietà meccaniche dei materiali sottoposti a deformazione plastica a freddo.
Questo invecchiamento, che si manifesta generalmente nei materiali metallici che
hanno un limite superiore di snervamento, può avvenire a temperatura ambiente
(invecchiamento naturale) o a temperature relativamente poco elevate
(invecchiamento artificiale).
Il fenomeno può essere compreso seguendo l’andamento della curva carichiallungamenti ad es. di un acciaio a bassa percentuale di C . Se l’applicazione del
carico viene interrotta al punto A Fig. 50 il provino annulla una parte
dell’allungamento seguendo una linea parallela al primo tratto elastico della curva. Si
nota che in questa prima fase era nettamente presente il limite superiore di
snervamento.
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Fig.50
Fig.51
Fig.52
Se ora l’applicazione del carico viene immediatamente ripristinata si osserva che il
campione si deforma elasticamente fino al punto A (Fig. 51) e poi si deforma
plasticamente senza presentare il limite superiore di snervamento, cioè il nuovo tratto
della curva si accorda perfettamente in A con il tratto precedente. Se invece la
riapplicazione del carico viene ritardata di alcuni mesi mantenendo il provino a
temperatura ambiente oppure viene ritardata di alcune ore mantenendo il provino a
150-200°C si osserva che (Fig. 52), riapplicando il carico, ricompare il limite
superiore di snervamento e aumenta il carico al quale il campione subisce
snervamento. L’invecchiamento dopo deformazione ha reso il materiale più resistente.
Questo fenomeno trova spiegazione nella presenza di atmosfere di atomi di soluto
attorno alle dislocazioni. Durante la prima applicazione del carico si sono attivate
sorgenti di dislocazioni e si è favorito il loro disancoramento dalle atmosfere di atomi
di soluto. Se, dopo l’allontanamento del carico, questo viene subito riapplicato, le
atmosfere di Cottrell non hanno avuto il tempo di ricostituirsi perché ciò può avvenire
solamente a seguito di processi di diffusione che richiedono tempo. La ricomparsa del
limite superiore di snervamento è dunque una funzione del tempo. Poiché i processi di
diffusione dipendono dalla temperatura un aumento della temperatura accelera la
ricomparsa del limite superiore di snervamento in quanto permette una più rapida
diffusione degli atomi interstiziali verso le dislocazioni con riformazione (e in numero
maggiore) delle atmosfere di Cottrell in cui gli atomi interstiziali bloccano le
dislocazioni facendo ricomparire il limite di snervamento superiore (più alto del
precedente in conseguenza dell’aumento del numero delle dislocazioni).
La ricomparsa del limite di snervamento non viene in genere osservata nel ferro e
negli acciai invecchiati a temperature relativamente elevate (oltre 400°C) e il
fenomeno può essere spiegato ricordando che all’aumentare della temperatura
aumenta l’intensità delle vibrazioni termiche e aumenta la facilità con la quale si
disperdono le atmosfere attorno alle dislocazioni. Nel caso degli acciai extradolci, per
ridurre il fenomeno dell’invecchiamento dopo deformazione occorre abbassare o
eliminare sia il C sia l’N. Per questo, durante la conversione dei bagni metallici, si
aggiungono elementi (Al , Ti , Nb , V , B) capaci di formare carburi o nitruri e quindi
di sottrarre C e N dalle atmosfere di Cottrell.
DIFETTI SUPERFICIALI
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
I difetti superficiali sono sostanzialmente costituiti dai bordi di grano esistenti tra
cristalli contigui. Questi cristalli si formano spesso durante la solidificazione di
materiali liquidi e la loro forma e dimensione è condizionata dal contemporaneo
svilupparsi dei cristalli vicini. In altri casi i materiali solidi policristallini si ottengono
attraverso processi di sinterizzazione di polveri o di cristallizzazione di materiali
amorfi. La superficie di contatto fra i cristalli viene considerata difettiva in quanto
poco densa e quindi in grado di favorire i processi di diffusione.
Esistono due tipi fondamentali di bordi di grano : i bordi di grano da flessione e i
bordi di grano da torsione. Le diversità fra le due tipologie è mostrata nella Fig. 53 .
bordo di grano da flessione
bordo di grano da torsione
Fig. 53
I bordi di grano vengono preparati, per essere osservati al microscopio,
evidenziandoli mediante attacchi chimici. I reattivi reagiscono più facilmente con le
regioni a più alto contenuto energetico nel tentativo di diminuire l'energia complessiva
del sistema. I bordi di grano hanno un elevato contenuto energetico in quanto sono
zone a forte densità di dislocazioni e queste ultime sono portatrici di energia di
deformazione. Questa energia interna è tanto più elevata quanto maggiore è l'angolo di
torsione o di flessione tra i grani confinanti.
I bordi di grano vanno inoltre visti come luoghi in cui si formano o vengono
annullate la vacanze presenti nei cristalli e come luoghi in cui, per il tramite delle
dislocazioni ivi localizzate, si concentrano soluti, impurezze, precipitati. Essi vanno
anche visti come i luoghi dove si concentrano le dislocazioni quando si moltiplicano
per effetto di deformazioni permanenti e come le zone in cui hanno inizio i processi di
ricristallizzazione durante la ricottura di materiali deformati a freddo.
Si ricorda infine che i bordi di grano devono essere anche considerati come
ostacoli al movimento delle dislocazioni e a fenomeni di deformazione permanente e
quindi come elementi di rafforzamento dei materiali.
La visualizzazione dei bordi di grano consente infine di misurare la dimensione
media dei cristalli; è stata costruita, al riguardo, una scala che va da 1 (15 cristalli
per mm2 ) a 10 ( quasi 8000 cristalli per mm2).
DIFETTI DI VOLUME
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
Due sono le tipologie dei difetti di volume : i difetti di impilamento e i geminati.
Difetti di impilamento. Spesso, particolarmente nelle strutture cristalline compatte ad
alto numero di coordinazione ( cfc ed exc ), si osservano difetti nel modo di
impilamento dei piani. Questi piani hanno una struttura corretta, ma si susseguono
senza rispettare l'ordine che loro compete. Ad esempio nei materiali cfc i piani
compatti del tipo {111} sono impilati secondo una sequenza ABCABCABCABC. Un
difetto di impilamento è costituito da una sequenza anormale, ad es., ABCABABC....
Geminati. Si formano geminati quando la struttura ABCABCABC.... passa alla
struttura simmetrica CBACBACBA....seguendo la sequenza ABCABCABC.....
(Fig. 54).
Fig. 54
Il cristallo è diviso in due parti che hanno in comune un piano compatto che è un
piano di simmetria e che viene chiamato piano di geminazione. E' in qualche misura
un meccanismo di deformazione plastica nel senso che una parte del reticolo è
deformato in modo da formare un'immagine speculare della parte contigua non
deformata.
La geminazione, come lo scorrimento, avviene lungo una direzione di
geminazione; nello scorrimento gli atomi subiscono tutti lo stesso spostamento; nella
geminazione si spostano in una misura che dipende dalla loro distanza dal piano di
geminazione. Inoltre lo scorrimento lascia una serie di gradini ( linee di scorrimento )
mentre la geminazione lascia regioni deformate (Fig. 55).
Fig. 55
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MATERIALI - Dispensa di riferimento -
La geminazione coinvolge solo una piccola frazione del volume totale e quindi la
quantità di deformazione totale è piccola. Inoltre le variazioni dell'orientamento del
reticolo provocate dalla geminazione possono attivare ulteriori sistemi di scorrimento
con un orientamento favorevole rispetto alle sollecitazioni di taglio e consentire così
un ulteriore scorrimento.
La geminazione è importante nei sistemi esagonali compatti, come ad es. nel Ti, e
hanno un ridotto numero di sistemi di scorrimento; essa è stata osservata in metalli di
questo tipo deformati a temperatura ambiente. La stesa osservazione è stata fatta
relativamente a metalli cubici a corpo centrato (Fe , Mo , W , Ta , Cr) deformati a
basse temperature oppure deformati a temperatura ambiente con elevate velocità di
deformazione. Nei metalli con struttura cubica a facce centrate vi è una minore
propensione per questo tipo di deformazione: la si può riscontrare solo per
sollecitazioni molto forti e a temperature molto basse.
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