UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI PARMA
FACOLTA' DI SCIENZE MM FF NN
ANNONI FILIPPO
STMI
Li - ION
BATTERIES
CORSO DI
MATERIALI NANOSTRUTTURATI
A BASE CARBONIO
INDICE
●
●
SISTEMI ELETTROCHIMICI: CELLE
●
VANTAGGI ELETTROCHIMICA
●
CELLE E BATTERIE
●
COMPONENTI E FUNZIONAMENTO
●
CLASSIFICAZIONE
●
PARAMETRI TEORICI
●
ESEMPI
CELLE AL LITIO
●
METALLICO
●
IONI DI LITIO
●
RUOLO CARBONIO
●
IMPORTANZA NANOSTRUTTURE
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SISTEMI ELETTROCHIMICI : CELLE
Dispositivi che convertono l'energia chimica contenuta nei
materiali attivi direttamente in energia elettrica attraverso una
reazione redox, in grado di sfruttare il trasferimento di elettroni per
alimentare un carico esterno.
Pila Daniell
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VANTAGGI DELL' ELETTROCHIMICA
In una reazione di ossido-riduzione
non elettrochimica (corrosione o
combustione) il trasferimento degli
elettroni avviene direttamente tra i
materiali, cortocircuitando la cella,
e si sviluppa solo calore.
Diversamente dalle macchine termiche, le batterie non
sono soggette alle limitazioni del ciclo di Carnot dovute
alla seconda legge della termodinamica:
efficenza di conversione energetica più alta
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CELLE E BATTERIE
La cella è l'unità fondamentale dei
dispositivi elettrochimici, ed è
composta dagli elettrodi, dall'
elettrolita, da eventuali separatori,
dal contenitore e dai terminali.
Una batteria consiste in una o
più celle, connesse in serie o in
parallelo per ottenere i livelli di
voltaggio e corrente richiesti,
contenute in un involucro con i
contatti
ed
eventuali
altri
componenti
(diodi,
monitor,
controlli, … ).
5
COMPONENTI CELLA
➢
➢
6
ANODO : elettrodo a cui avviene l' ossidazione del
materiale, immette elettroni nel circuito esterno.
L'anodo è detto anche elettrodo negativo durante i
processi di scarica delle celle.
CATODO : elettrodo a cui avviene la riduzione,
accetta gli elettroni generati dall' anodo per mezzo del
circuito esterno.
E' detto elettrodo positivo durante la scarica.
Nelle celle secondarie, durante il processo di carica si inverte la
polarizzazione degli elettrodi rispetto a ciò che avviene durante il
processo di scarica.
COMPONENTI CELLA
➢
➢
ELETTROLITA : conduttore ionico, ma non elettrico,
che permette la chiusura del circuito consentendo la
migrazione degli ioni verso gli elettrodi.
Contenitore, valvola di sfogo, separatore,
contatti, componenti conduttori ed isolanti,
collettori, involucro, ...
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PROCESSO DI SCARICA
8
CLASSIFICAZIONE CELLE
1
1 - PRIMARIE :
Non possono essere ricaricate, scaricate sono inutilizzabili.
●
●
●
basso prezzo;
buoni tempi di
conservazione;
alta densità di energia a
moderato rate di scarica;
●
nessuna manutenzione;
●
facilità d'uso;
9
CLASSIFICAZIONE CELLE
1
10
2 - SECONDARIE :
Sono ricaricabili, ovvero vengono rigenerate con un processo
elettrico inverso a quello di scarica, o meccanicamente. Anche
dette accumulatori, sono usate come dispositivi di stoccaggio
dell'energia o in sostituzione delle primarie.
●
conservazione e densità di energia inferiori alle primarie;
●
alto rate di scarica;
●
●
buona densità di
potenza;
buone prestazioni
a basse T.
CLASSIFICAZIONE CELLE
3 - A COMBUSTIBILE :
Celle galvaniche in cui i materiali
attivi vengono iniettati da serbatoi
esterni. Grande produzione di
energia elettrica dei sistemi H2-O2.
4 - DI RISERVA :
Batterie primarie in cui l'elettrolita è inserito solo al momento
dell' attivazione della cella. Ciò aumenta notevolmente il tempo
di conservazione e permette l'attivazione solo in certe condizioni
(water-activated e thermal battery).
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PARAMETRI TEORICI DELLE CELLE
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VOLTAGGIO TEORICO :
il potenziale standard della cella è determinato dai materiali
costituenti anodo e catodo:
Pot. di Ossidazione ( anodo)+Pot. di Riduzione (catodo)=Pot. Standard di cella
Il potenziale di cella infine dipende anche dalla T e dalle
concentrazioni (attività), secondo l'equazione di Nernst:
PARAMETRI TEORICI DELLE CELLE
CAPACITA' TEORICA :
determinata dalla quantità di materiali attivi contenuti nella
cella; viene espressa come la quantità totale di elettricità
(C o Ah) coinvolta nella reazione elettrochimica per
quantità di peso dei materiali: è la densità gravimetrica di
accumulo di energia (C/g o Ah/g).
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PARAMETRI TEORICI DELLE CELLE
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ENERGIA SPECIFICA TEORICA :
Considerando sia il voltaggio che l' elettricità prodotta dalla cella
si può esprimere l'energia della cella:
Watt-ora (Wh) = Voltaggio (V) x Ampere-ora (Ah)
In realtà ci si riferisce sempre alla densità di energia, che sarà
gravimetrica (Wh/kg) o volumetrica (Wh/L).
E' la quantità di energia per unità di peso o volume che può
essere erogata dal sistema elettrochimico.
Ni-Cd:
Gli altri componenti aumentano peso e volume della batteria,
pertanto nei dispositivi reali l'energia specifica è sempre
inferiore a quella teorica.
MATERIALI ANODICI
1
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MATERIALI CATODICI
1
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SISTEMI ELETTROCHIMICI
1
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SISTEMI ELETTROCHIMICI
1
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SISTEMI ELETTROCHIMICI
1
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CAPACITA' ENERGETICA DELLE PRINCIPALI BATTERIE
SISTEMI ELETTROCHIMICI
1
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SVILUPPO BATTERIE PER APPLICAZIONI PORTATILI
I sistemi ricaricabili hanno prestazioni inferiori alle batterie primarie, ciò
è dovuto alla minor scelta dei materiali che possono essere rigenerati in
via pratica, abbiano lavorabilità sufficiente a realizzare forme adatte alla
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ricarica e mantengano l'efficenza energetica per elevato numeri di cicli.
BATTERIE AL LITIO
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Per sviluppare batterie ad alta energia specifica è necessario
impiegare materiali elettrodici aventi elevata capacità teorica
ed elevato potenziale standard.
I metalli alcalini sono i migliori materiali anodici perchè
combinano un' alta capacità specifica con un alto potenziale
standard di ossidazione.
Tra questi spicca su tutti il Litio:
Li metallico 3,86 Ah/g e 3,01V
Il Litio trova già applicazione sia nelle batterie primarie, più
performanti, che in quelle secondarie, ricaricabili.
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BATTERIE AL LITIO
1
22
VANTAGGI
✔
✔
✔
✔
✔
✔
Alto voltaggio: fino a 4 V, consente di utilizzare un minor numero di
celle per ogni batteria;
Elevata energia specifica: >200 Wh/kg e >400 Wh/L;
Buona densità di potenza: alcune batterie
possono erogare energia ad elevata
corrente;
Profili di scarica piatti: V e R costanti per
un' ampio intervallo di scarica;
Funzionamento in ampio range di
temperatura: 70/-40°C, consente utilizzo in
applicazioni particolari;
Lunghi tempi di conservazione: consentono
di stoccare l' energia, 10y a RT, 1y a 70°C.
22
BATTERIE AL LITIO
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SVANTAGGI
Elevata reattività con l'acqua, anche in tracce: impossibilità di
utilizzare Li metallico con elettroliti acquosi;
✗ Alta reattività con elettroliti non acquosi: l'anodo di litio si passiva,
proteggendolo da reazioni secondarie indesiderate ma dando un
plating non uniforme durante la carica;
✗ Surriscaldamento;
✗ Cortocircuito dendritico: con Li metallico si formano strutture che
possono bucare il separatore e raggiungere il catodo.
✗
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BATTERIE AL LITIO
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Per motivi di sicurezza si è optato per sostituire il Litio metallico con:
●
●
leghe di tipo Litio-semimetallo: LiAl, meno reattive ma fragili
(impossibilità di realizzare strutture non piatte) ;
composti di intercalazione del Litio: LiC6, LixMn2O4, LixCoO2...
assenza di litio metallico, ioni di litio che migrano tra i due elettrodi
durante i processo di carica e scarica .
Mentre al posto di elettroliti di tipo acquoso si preferiscono:
●
●
●
composti organici;
composti polimerici;
elettroliti a stato solido.
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BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
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I problemi della reattività del litio
metallico e della lavorabilità delle leghe
di litio, hanno concentrato la ricerca sui
composti di intercalazione del litio:
materiali aventi una matrice che
consente l'inserzione e l'estrazione di
ioni di Li+ in modo reversibile e senza
modifiche strutturali dell'ospite.
http://rikvold-group.fsu.edu/~ibrahim/Amp5.gif
25
BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
26
26
BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
27
PROCESSO ROCKING-CHAIR
Diffusione o migrazione dello ione Li+ nell' elettrolita;
● Desolvatazione e inserzione negli interstizi della struttura;
● Diffusione degli ioni verso l' interno della struttura ospitante.
●
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BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
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VANTAGGI DEGLI ELETTRODI
CON IONI DI LITIO INTERCALATI
●
Alte densità di energia: 150 Wh/kg e 400 Wh/L;
●
Voltaggio compreso tra 2,5 V e 4,2 V;
●
Vita media molta lunga, più di 1000 cicli;
●
Funzionamento in ampio intervallo di temperatura;
●
Grandi tempi di conservazione;
Si possono realizzare celle sia con entrambi gli elettrodi
costituiti da materiali di intercalazione del litio, sia con
catodo di complesso di inserzione ed anodo di litio
metallico, ma sono necessari elettroliti non acquosi.
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29
BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
LiC6 / Li1-xMO2
Li / Li1-xM2By
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BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
1
30
ANODO:
●
Li metallico,
●
leghe di litio,
●
complessi di intecalazione con carbonio o composti di metalli di
transizione.
30
BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
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CATODO:
deboli interazioni con il Li e minimi cambiamenti strutturali.
Si utilizzano:
●
composti di intercalazione
●
polimeri conduttivi (poliacetilene drogato con anioni opportuni),
●
elettroliti inorganici attivi (liquidi contenenti LiAlCl4 basati su SO2)
ossidazione e riduzione avvengono
sulla superficie dell'anodo in carbonio,
●
catodo a stato solido (coppia redox solida, CuCl2, utilizzata come
materiale catodico in solventi a base SO2)
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BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
1
32
32
BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
33
RUOLO DELLE STRUTTURE DI CARBONIO
●
●
●
possono accettare e donare significative quantità di
ioni di litio (Li:C = 1:6) senza inficiare proprietà
meccaniche ed elettriche;
hanno potenziale chimico prossimo a quello del litio
metallico;
la capacità e l'energia specifica dipendono
fortemente dal tipo di materiale a base carbonio
utilizzato, dall'efficienza di intercalazione del litio e
dalla perdita irreversibile di capacità associata al
primo processo di carica.
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BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
3
34
FILM PASSIVANTE DI ELETTROLITA
Durante il primo processo di carica si registra una corrente all' interno
dell' elettrolita. Essa è associata a fenomeni di riduzione-ossidazione
dovuti al fatto che la soluzione elettrolitica è termodinamicamente
instabile a bassi e alti potenziali: range di stabilità piccolo.
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BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
3
35
Riduzione elettrolita sulla superficie dell'elettrodo di grafite (-) porta
alla formazione di un layer passivante costituito da prodotti di
degradazione dei sali inorganici e di decomposizione del solvente
dell' elettrolita organico: SEI (Solid Electrolyte Interphase).
Nel caso ideale, questo film rende stabilità cinetica all' elettrolita
prevenendolo da ulteriori degradazioni nei cicli successivi, ma
consentendo il passaggio agli ioni di litio. Inoltre protegge
l'elettrodo di grafite da eventuali co-intercalazioni del solvente
(esfoliazione della grafite), evita la formazione di dendrimeri e
previene reazioni secondarie che riducono il tempo di stoccaggio35
dell' energia (self-discharge).
BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
3
36
COMPOSIZIONE DEL SEI
Diversi modelli proposti: layer denso di composti inorganici
all'iterfaccia con l'elettrodo di carbonio seguito da uno strato poroso
organico o polimerico a contatto con l'elettrolita. Diversi componenti:
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Dati di letteratura, ottenuti con diversi tecniche: AES, XPS, TEM, IRAS, SIMS
BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
3
37
SEM di catodo di grafite pura (a) e dopo un ciclo (b) con anodo di Li in 1M LiPF 6
INFLUENZA DEL SEI SULLE PRESTAZIONI DELLA CELLA
Composizione, spessore, morfologia, compattezza, stabilità
rispetto a temperatura, rate e livello di scarica, ...
Parte della capacità iniziale è persa irreversibilmente durante
il primo ciclo a causa della formazione del SEI: perdita di
conducibiltà ionica, impedimento alla diffusione nel carbonio,
rimozione di ioni di Li dal sistema, ...
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BATTERIE AGLI IONI DI LITIO
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STRUTTURE A BASE CARBONIO
Coke (spaziamento tra i layers 3.45 Å) : 185 mAh/g (LiC12),
drogando con B, N o P anche 350 mAh/g;
➔ Grafite (spaziamento 3,36 Å) : 350 mAh/g;
➔ MCMB : 300 mAh/g;
➔ CNT : 142 – 230 mAh/g;
➔ MWCNT compositi : fino ad oltre 1000 mAh/g.
➔
38
NANOSTRUTTURE
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Svantaggio delle batterie agli ioni di litio: bassa densità
di potenza, dovuta all'alta polarizzazione, soprattutto ad
elevati rates di scarica. Scarsa diffusività degli ioni di
litio, scarse conducibilità termica ed elettrica dei
materiali elettrodici e attraverso l' interfaccia elettrodoelettrolita sono la causa principale della perdita di
potenziale della cella.
Necessità di trovare nuovi materiali con ampia area
superficiale, corte lunghezze di diffusione per il
trasporto ionico e alta conducibilità sia termica che
elettrica.
NANOMATERIALI
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NANOSTRUTTURE
I materiali con dimensioni nanometriche offrono diversi
vantaggi rispetto ai materiali elettrodici convenzionali:
●
Intercalazione di Li+ reversibile ed estrazione senza
causare danni alla struttura, per la riduzione del
cambiamento di volume associato all' intercalazione;
●
Aumento della velocità di inserzione e rimozione,
dovuta alla piccola lunghezza di diffusione;
●
Miglioramento nella conducibilità degli elettroni;
●
Innalzamento dell' area superficiale (cioè la
superficie di contatto con l' elettrolita);
Ciò permette di migliorare la cinetica di diffusione del
litio dentro e fuori i materiali elettrodici, che è lo stadio
cineticamente limitante del processo di inserzione e
deinserzione.
40
40
NANOSTRUTTURE
4
I nanotubi di cabonio (CNTs) avendo diamentro nanometrico
e lunghezza controllabili consentono accessibilità al Li per
quasi tutta la loro struttura, soprattutto se le terminazioni
sono aperte. Questa accessibiltà è ridotta nel caso in cui i
CNTs siano presenti in agglomerati, ma è comunque
maggiore dei materiali grafitici.
Alta mobilità durante lo scambio di ioni
41
41
CNTs NANOCOMPOSITI
4
42
Nanocompositi : sviluppati per accumunare le proprietà di
diversi materiali nel tentativo di migliorare la sicurezza, la
densità di potenza, la capacità, il numero di cicli, ecc...
delle batterie agli ioni di litio.
42
CNTs NANOCOMPOSITI
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OSSIDI e LEGHE DI METALLI :
●
Ottima stabilità;
●
Basso costo;
●
Elevata compatibilità;
●
Minimi cambiamenti strutturali;
●
Alta capacità di inglobare gli ioni Li+;
●
Scarsa conducibilità elettrica e termica.
Per migliorare la capacità (mAh/g), la velocità di carica e
scarica e il tempo di vita dell' elettrodo, e quindi del
dispositivo, vengono inseriti additivi conduttori per
formare un materiale composito costituito da un network
con buone proprietà di trasporto.
43
CNTs NANOCOMPOSITI
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Materiali CATODICI:
Compositi di MWCNTs e LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 (struttura
lamellare), LiMn2O4, LiNi1/2Mn1/2O2 (struttura spinello), S,
LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4,(struttura olivina), Li2FePO4F.
Materiali ANODICI:
CNTs, compositi MWCNTs e Sn, Bi, SnSb, TiO2, SnO2, Mn3O4.
Alta capacità di intercalazione del Li, ma alcuni criccano in
seguito alla grande variazione di volume specifico dovuta all'
intercalazione-deintercalazione nei processi di carica-scarica.
44
CNTs NANOCOMPOSITI
4
45
Prestazioni elettrochimiche di materiali catodici nanostrutturati
45
CNTs NANOCOMPOSITI
4
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Prestazioni elettrochimiche di materiali anodici nanocompositi
46
CNTs NANOCOMPOSITI CATODICI
4,5
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SEM del materiale catodico composito LiFePO4 / MWCNTs visto dall'alto (a) e in sezione (b)
Andamento della capacità specifica nei
processi di scarica a C/2 dei materiali
catodici
(a) LiFePO4 / MWCNTs 1% in peso;
(b) LiFePO4 .
47
CNTs NANOCOMPOSITI CATODICI
4,5
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(a) Rappresentazione schematica di un nanofilo costituito da CNT funzionalizzato con
FePO4 amorfo; (b) Immagine HRTEM dello stesso; (c) capacità specifica in funzione del
numero di cicli a diversi rates di corrente.
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CNTs NANOCOMPOSITI ANODICI
6
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Immagini SEM (a) e TEM (b e c) di Mn3O4 / MWCNTs
Attacco acido, formazione di gruppi idrossilici
e carbossilici, attrazione elettrostatica di Mn2+
sulla superficie, ossidazione in presenza di
ossigeno, annealing.
Capacità specifica sui cicli a 100 mA/g
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calcolata rispetto alla massa totale
BIBLIOGRAFIA
50
1) Handbook of batteries third edition, D. Linden & T.B. Reddy, McGrow-Hill
Handbooks;
2) Modern Batteries - An introduction to electrochemical power sources
second edition, C.A. Vincent & B. Scrosati, Butterworth Heinemann;
3) A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase
in Li-ion batteries, P. Verma, P. Maire, P. Novák, Electrochimica Acta 55
(2010) 6332–6341;
4) Carbon nanotube (CNT)-based composites as electrode material for
rechargeable Li-ion batteries: a review, X.M. Liu et al. , Composites Science
and Technology 72 (2012) 121–144;
5) Nano-LiFePO4/MWCNT Cathode Materials Prepared by RoomTemperature Solid-State Reaction and Microwave Heating, L. Wang et al. ,
Journal of The Electrochemical Society, 154 11A1015-A1019 2007;
6) Mn3O4 nanocrystals anchored on multi-walled carbon nanotubes as highperformance anode materials for lithium-ion batteries, Z.H. Wang et al. ,
Materials Lettets (2012);
50