Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Monitoraggio delle emissioni di gas e volatili organici da
combustione e fermentazione di biomasse
tecnologie PTR-MS e laser PA
BIomasse di QUalità per la produzione Efficiente di ENergia. Origine delle biomasse legnose, controllo
degli inquinanti solidi e volatili e produzione di energia mediante combustione controllata
BIQUEEN
Unità di Ricerca di Nanoscienze , Fondazione Bruno Kessler ed Istituto dei Materiali per
l’Elettronica ed il Magnetismo -Consiglio Nazionale delle Ricerche
Dr. Andrea Boschetti
Laboratorio di Fisica Atomica e Molecolare, Dipartimento di Fisica, Università di Trento
Dr. Mario Scotoni
monitoraggio di Gas e Composti Volatili Organici (VOCs):
-
emissioni endogene di specie legnose e loro derivati
emissioni e presenza di molecole contaminanti in:
biomasse in fermentazione e/o decomposizione
durante combustione biomasse boschive
Motivations
Trace gas detection is playing an increasingly important role in several critical areas
such as environment, biology, medical research, agronomy and industrial processes.
The ability to give information without any need to manipulate samples makes it very
attractive and promising. The wide range of applications is a strong driving force for the
development of new instrumentation and methods
High sensitive trace gas detection can give information in non
invasive way on many chemical-physical processes involved in
human activities
Applications
• environment, chemistry of atmosphere, pollution (CH4, CO2, C2H4, NH3, NOX…VOCs)
• biology, plant physiology, ecophysiology (C2H4, CO2, H2O, CH3OH, …VOCs)
• agronomy, agro-industrial processes (C2H4, …VOCs)
• industrial processes (CO2, NH3, C2H4,CH4, …VOCs)
• medical diagnosis, breath analysis (CO2, NO, …VOCs)
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
1
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Laser Spectroscopy
and
Mass Spectrometry
Methods for
Sensing and Monitoring
Supersonic Molecular Beams
M.B. source
Free jet
expansion
Skimmer
Carrier gas
(He, H2)
Molecule
Flux direction
Know how from fundamental research on
Atom / molecule / ion / radiation interaction
Electrons
Ions
Mass Spectrometry
light
Laser Spectroscopy
MASS SPECTROMETRY WITH SOFT CHEMICAL IONIZATION:
PROTON TRANSFER REACTION
VOC + H3O+ → VOC H+ + H2O
This reaction occurs in the drift tube when proton
affinity of VOC is larger than that of water
WHY H3O+ ?
•H3O+ does not react with the major constituent of
the atmosphere
•The proton affinity of a very large number of VOCs
is larger than H2O so that they can be easily detected
•Reaction rates are well known (within 10%)
•Proton transfer reactions produce very little
fragmentation
•Using an hollow cathode discharge, operated with
water vapours, a very intense (106 counts/sec) and
pure (95% - 99%) source of primary ions of H3O+ can
be generated
High sensitivity (down to a few
ppt) and real time (few sec.)
monitoring of VOCs
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
2
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Spettrometria di Massa con Ionizzazione per Trasferimento
Protonico: PTR-MS
VOC + H2OH+
VOCH+ + H2O
Questa reazione ha luogo nel tubo di drift quando l'affinità protonica del
Composto Volatile Organico (VOC) è maggiore di quella dell’acqua
H3O+ ?
•L’H3O+ non reagisce con i maggiori
costituenti dell’atmosfera
PTR-MS
•L’affinità protonica di un grande
numero di VOCs è maggiore di quella
dell’H2O
Oggetto di Riferimento
•Le costanti di reazione sono ben
conosciute (entro il 10%)
Oggetto in Studio
Flussometri
perché
Elettrovalvola a tre vie
Cuvette Vuota
•La reazione di trasferimento protonico
produce poca frammentazione
Aria di Tra sporto
drift tube
Quadrupolo
+
H2O
H3 O
+
Pro ton
Transfer
CHOH
2
CH 2O
CH2 O
P ro to n Transfer
∆H = 0.24 eV
+
H3 O
H2O
(2 - 8 % in Puffer)
SEM
•Usando una scarica a catodo cavo,
operante con vapore acqueo, si ottiene
una sorgente di ioni primari di H3O+
molto intensa (106 conteggi/sec)
Rivelazione di Composti
Volatili Organici ( VOC ) ad
altissima sensibilità ed in
tempo reale
Vapori d’acqua
Gas da Analizzare
Caratterizzazione di biomasse boschive
e di alcuni loro derivati
Studio delle emissioni di composti volatili
organici da diverse parti di un abete rosso
concentrazione dei composti volatili organici (VOCs) emessi da parte del
tronco (trunk), delle radici (roots), di ramaglie fresche (wet-br) e secche (drybr) e di rami sottili (thin), medi (medium) e grossi (main) di un abete rosso
TRUNK
ROOTS
WET-BR
DRY-BR
THIN
MEDIUM
MAIN
concentration [ ppb / gr ]
100
10
1
concentration [ ppb / gr ]
1000
TRUNK
ROOTS
WET-BR
DRY-BR
THIN
MEDIUM
MAIN
1000
100
10
1
0.1
0.1
30
35
40
45
masses [ amu ]
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
50
55
56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76
masses [ amu ]
3
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
TRUNK
ROOTS
WET-BR
DRY-BR
THIN
MEDIUM
MAIN
100
1000
TRUNK
ROOTS
WET-BR
DRY-BR
THIN
MEDIUM
MAIN
100
concentration [ ppb / gr ]
concentration [ ppb / gr ]
1000
10
1
0.1
10
1
0.1
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180
masses [ amu ]
masses [ amu ]
Questa analisi mette in evidenza la presenza di molecole volatili e le loro differenti
concentrazioni nelle emissioni dalle varie parti della pianta dando una “impronta digitale”
caratteristica.
Le ramaglie fresche mostrano una maggiore emissione di VOCs su tutte le masse in generale
ed in particolare su alcune che non sono presenti in quantità sensibile nelle altre parti della
pianta.
Dall’altro lato è interessante notare come il tronco sia in genere un basso emettitore di volatili
Negli spettri riportati alcune masse sono attribuibili con un buon grado di confidenza mentre
per altre è necessario l’utilizzo di altre metodologie quali una gas cromatografia ad alta
sensibilità ed ampio spettro
L’identificazione di tutte queste masse è in generale un lavoro lungo ed estremamente complesso
richiedendo l’utilizzo di diverse tecniche complementari
M27
Fragments from Hydrocarbons C2H3
M29
Butene fragment C4H8 , other frag.s from hydrocarbons
M31
Formaldehyde CHOH ( aldehyde)
M33
Methanol CH3OH (alcohol)
M39
Compound not identified
M41
Propyne C3H4 , other fragments
M43
Propanol C3H8O (-H2O), Alcohols frag.s( pentanol, hexanol), Propene C3H6
M45
Acetaldehyde CH3CHO ( aldehyde)
M47
Ethanol C2H6O (alcohol)
M51
Methanol + water
M55
Water
M57
Butanol C4H10O (-H2O), Alcohols fragments (C4H8)
M59
Acetone ( CH3COCH3) (ketone), Propanal (C3H6O) (aldehyde)
M61
Acetic acid C2H4O2 (acid), frag. of Ethyl acetate C4H8O2 (ester)
M63
Dimethyl sulfide C2H6S
M65
Compound not identified
M67
1,3cyclopentadiene C5H6
M69
Isoprene C5H8
M71
Methylvinylketone, Aldhydes(2Bbutenal, 2Propenal2methyl) C4H6O
M73
Butanal, Methylpropanal (aldehydes) Butanone, Methylethyl ketone C4H8O
M75
Methylacetate C3H6O2 , Fragments Esters
M79
Benzene C6H6 (aromatic hydrocarbons)
M81
Monoterpenes C10 H16 (fragments a-b-Pinene, Camphene, Limonene,3-Carene)
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
4
Convegno conclusivo progetto BiQueen
M83
15 novembre 2012
Hexenol C6H12O (-H2O) (alcohol), Frag.s of Hexenal (aldehyde) C6H12O, Fragments esters (
Hexenylacetate), Trimethylcyclopropene, Dimethylcyclobutene C6H10
M85
Trans2methylbutenal, trans2pentenal (aldehydes), 3penten2one, Cyclopentanone ( Ketones) C5H8O
M87
2pentanone C5H10O
M89
Ethylacetate, Buthylisobutirate C4H8O2 (esters)
M91
Diethylsulfide C4H10S, 2-3butanediol C4H10O2
M93
Toluene C7H8
M95
Phenol C6H6O (alcohol)
M97
Heptanal, furfural (aldehyde) C5H4O2
M99
2-Exenal (aldehyde) Cycloexanone (Ketone) C6H10O
M101
Hexanal (aldehyde) 2Hexanone (Ketone) C6H12O
M107
Xylene, ethylbenzene (aromatic hydrocarbons) C8H10
M117
Ethylbutanoate, buthylacetate (esters) Hexanoic acid (acid) C6H12O2
M119
Methylstirene, Benzene-1ethenyl-3methyl C9H10
M121
Aromatic Hydrocarbon (trimethyl / propyl / Benzene) C9H12
M137
Monoterpenes a-b-pinene, Camphene, limonene,3-carene C10H16
M153
Dimetoxytoluene, oxygenated monoterpenes, camphor C10H16O
M163
Benzenehexamethyl C12H18
M181
Ethyl-1-1diphenyl, 4Ethylcamphor C12H20O
M191
Butylstirene-4methoxy C13H18O
Studio delle emissioni di composti volatili organici da
diverse tipologie di pellets e aghi di abete rosso compressi
concentrazione dei composti volatili organici (VOCs) emessi da parte
di quattro differenti tipologie di pellets (biomasse boschive lavorate
industrialmente) e da aghi di abete rosso pressati
1000
Pel-ABETE
Pel-FAGGIO
Pel-ECO
Pel-GIP/EN
AGHI PRESSATI
1000
P e l-A B E T E
P e l-F A G G IO
P e l-E C O
P e l-G IP /E N
AGHI PRESSATI
100
concentration [ ppb/gr ]
concentration [ ppb/gr ]
100
10
1
10
1
0.1
0 .1
25
30
35
40
45
50
55
100
Mass [a.m.u.]
P e l-A B E T E
P e l-F A G G I O
P e l-E C O
P e l-G I P /E N
AG HI PRESSATI
concentration [ ppb/gr ]
100
105
110
115
120
125
130
135
140
145
150
155
160
M a s s [a .m .u .]
1000
-”impronta digitale” del campione “ECO” corrisponde al campione di abete
-le emissioni del campione di faggio sono decisamente inferiori in quasi tutte le
masse
10
-emissione generalmente intermedia ( eccetto Massa 83) è riscontrata nei pellets
“GIP/EN”
1
0 .1
60
65
70
75
80
M a s s [a .m .u .]
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
85
90
95
100
-emissioni da aghi di pino pressati in panetti: alcune masse quali formaldeide
(M31), acetone (M59), isoprene (M69) presentano concentrazioni decisamente
inferiori rispetto ai pellets; monoterpeni (M 81-135-153), risultano decisamente
superiori (probabilmente quelle responsabili del caratteristico odore da “aghi di
pino”)
5
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Monitoraggio di volatili inquinanti presenti nei fumi di
combustione di biomasse boschive
Misura per messa a punto campionamento e
verifica sensibilità
Concentrazioni di
metanolo, acetaldeide,
benzene, toluene, xylene e
di una miscela di
monoterpeni nei fumi di
combustione di un tronco
di abete rosso
Durante l’accensione le emissioni di metanolo, acetaldeide, benzene, toluene, xylene e
monoterpeni, risultano compresi tra 10 e 400 ppm. Mano a mano che la combustione raggiunge
una situazione di regime, le emissioni di questi volatili scende drasticamente fino a valori sub
ppm, per ritornare a valori iniziali durante la fase di spegnimento
Monitoraggio di inquinanti in funzione della combustione di
diverse tipologie di legno di abete rosso
Benzene
toluene
Xylene
Acetaldeide
metanolo
miscela monoterpeni
evoluzione temporale della concentrazione di un gruppo selezionato di molecole
presenti nei gas esausti al camino durante la combustione di parti selezionate di
abete rosso
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
6
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
In generale le emissioni dalle radici (roots)
sono maggiori di quelle delle altre parti
dell’abete rosso ad eccezione delle ramaglie
secche dove la concentrazione di metanolo
è molto elevata
Un'altra considerazione è che
l'emissione di monoterpeni dai rami
grossi ( main branches) è inferiore a
quella degli altri campioni
Le ramaglie fresche ( wet
branchlets) producono
emissioni più basse
rispetto a quelle secche
(dry branchlets) alle
stesse temperature nel
camino e della caldaia
Il gas di scarico della combustione del
tronco (trunk) mostra concentrazioni
relativamente basse dei VOCs presi in
esame.
-processo non evolve in modo stabile probabilmente a
causa della pezzatura relativamente grossa ed
disomogenea dei campioni considerati
-ulteriori misure su campioni dello stesso legname in
forma di bricchetti in modo da omogeneizzare il processo
di combustione
-sei tipologie di combustibile ( radici, tronco senza
corteccia, rami, ramaglie, corteccia ed aghi) e sono stati
effettuati cinque campionamenti dall’accensione alla fase
di regime fino allo spegnimento seguendo l’evoluzione
della combustione
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
7
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Monitoraggio di inquinanti in biomasse in fermentazione/decomposizione
cataste boschive, costituite dagli scarti derivanti dalla lavorazione in loco delle
piante tagliate, in diversi siti della Valfloriana. Le cataste, costituite da ramaglie
di abete rosso, sono caratterizzate dai diversi tempi di produzione.
Per queste misurazioni in ogni sito sono stati campionati il gas presente
all’interno della catasta e l’aria esterna.
m59-acetone, m97-aldehydes,
m99-ketones/aldehydes
1000
12000
concentrazione [ ppbv ]
10000
Concentrazione [ ppbv ]
m45-acetaldehyde, m89-ethylacetate,
m101-aldehydes/ketones
1200
m59int
m59ext
m97int
m97ext
m99int
m99ext
8000
6000
4000
2000
0
ZI
EZ
AV
2004
2005
A
CIN
SO
CIO
AT
LV
RIS
SE
ST
2007
2008
2006
LA
2009
O
RB
CA
RE
NA
m45int
m45ext
m89int
m89ext
m101int
m101ext
800
600
400
200
0
Z
EZ
AV
2010
I
2004
2005
2006
Anno - Località
2007
2008
2009
2010
m79-benzene, m107- xylene,
m137 e 81-monoterpenes
100
70
m79int
m79ext
m107int
m107ext
m137-81int
m137-81ext
90
m61int
m61ext
m93int
m93ext
m117int
m117ext
m119int
m119ext
70
60
50
60
concentrazione [ ppbv ]
80
concentrazione [ ppbv ]
E
LA
AR
IO
ON
AT
SC
RB
LV
RI
CA
ST
SE
Anno - Località
m61-acetic acid, m93-toluene,
m117-esters, m119-hydrocarbons
50
RE
NA
BO
0
40
30
20
10
0
A
CIN
SO
Z
EZ
AV
2004
I
C
SO
2005
2006
INA
2007
C
AT
RIS
LV
ST
SE
2008
LA
IO
2009
R
CA
2010
40
30
20
10
EZ
AV
ZI
2004
CIN
SO
2005
Anno - Località
2006
2007
A
SE
A
LV
2008
T
C
RIS
ST
LA
IO
2009
E
AR
ON
RB
CA
2010
Anno - Località
- la concentrazione della maggior parte dei volatili rivelati è maggiore nell’aria esterna alla catasta
rispetto all’aria interna
- caratteristica particolarmente accentuata nel sito “ Strisciola”
- anche per masse, come la 45 (acetaldeide), che ci si aspetta essere prodotto di fermentazione
- fa eccezione la concentrazione dei monoterpeni (m137-81) che risulta essere la stessa dentro e
fuori la catasta in tutti i siti a parte quello di “Carbonare” dove la concentrazione esterna risulta
molto minore di quella interna.
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
8
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
evoluzione temporale dei processi di emissione dei volatili da parte delle biomasse –anno 2011campionamenti negli stessi siti considerati nell’anno precedente ( ad eccezione del sito Avezzi)
differenze tra il 2010 ed il 2011 nelle concentrazioni all’interno delle cataste dei
VOCs selezionati
decisa diminuzione nell’emissione dei VOCs indipendentemente dal sito
considerato
100
m59 2011
m97 2011
m99 2011
m89 2011
m101 2011
m59 2010
m89 2010
m97 2010
m99 2010
m101 2010
100
10
concentrazione [ppbv]
Concentrazione [ppbv]
1000
m45 2011
m117 2011
m119 2011
m137 e 81 2011
m45 2010
m117 2010
m119 2010
m137 e 81 2010
10
1
1
0,1
SOCINA
SELVAT
STRISCIOLA
ValCARB
Località
0,1
SOCINA
SELVAT
STRISCIOLA
ValCARB
Località
-masse 45 (aldeide), 117 (esteri), 119 (idrocarburi sostituiti quali
metilstirene), 137 ed 81 (monoterpeni quali α e β-pinene, canfene e
limonene) la variazione è minore, di circa un ordine di grandezza, con
andamento anche in questo caso abbastanza omogeneo per i diversi siti
10
Concentrazione [ppbv]
-masse 59 (acetone), 89 (etilacetato), 97 (aldeidi), 99 e 101 (chetoni ed
aldeidi) la variazione sia stata di circa due ordini di grandezza in modo
abbastanza omogeneo
-masse 61 (acido acetico), 79 (benzene), 93 (toluene), 107 ( xilene)
presenta variazioni minori e meno omogenee da un sito all’altro
m61 2011
m79 2011
m93 2011
m107 2011
m61 2010
m93 2010
m79 2010
m107 2010
1
0,1
SOCINA
SELVAT
STRISCIOLA
ValCARB
Località
In generale il tasso di fermentazione della biomassa umida dipende dalle condizioni ambientali e
da altri fattori quali per esempio costituzione del suolo, pH, carica batterica/fungina.
forte differenza di concentrazione delle emissioni generalizzata su tutti i siti
- evoluzione non dovuta ad uno sviluppo di un processo dei singoli siti di età diverse
- dovuta ad una variazione delle condizioni climatiche nei mesi antecedenti i campionamenti
Dati meteo - 15 giorni prima del campionamento
400
25
350
20
300
250
15
T [°C]
vento [m/s]
Precipitazioni [mm]
UR [%]
possibile correlazione delle misure di concentrazione dei VOCs con
le condizioni ambientali
dati metereologici corrispondenti al periodo gennaio giugno degli
anni 2010 e 2011
nei due mesi precedenti le cataste nel corso dell’anno 2011 si siano
trovate mediamente in una condizione atmosferica caratterizzata da
minori precipitazioni e temperature più fredde almeno nei
quindici giorni precedenti
200
150
100
prec. mm 2010
prec. mm 2011
UR % 2010
UR % 2011
T °C 2010
T °C 2011
Vento m/s 2010
Vento m/s 2011
10
5
50
0
0
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
giorni prima del campionamento
nelle misure effettuate non è stata rivelata presenza significativa di alcoli semplici (metanolo ed
etanolo) presenti nei processi di fermentazione in stato avanzato
neppure il metano è stato rivelato in tracce sensibili
Tutto ciò fa pensare che all’interno delle cataste non ci sia ancora un processo avanzato di
decomposizione. D’altra parte queste cataste anche con qualche anno di età presentano una
struttura ancora aperta e ventilata che permette all’ossigeno di permeare la struttura rendendo poco
attivo il processo della fermentazione
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
9
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
indagine dimostrativa per individuare legname inquinato
alcuni campioni di legno inquinati da olio minerale o gasolio trattati con circa l’ 1% in
peso di inquinanti e misurati dopo circa 3 mesi di stazionamento all’aria
Pulito
Olio
Gasolio
Pulito
Olio
Gasolio
100
Concentration [PPB/g]
Concentration [PPB/g]
100
10
1
1
0,1
0,1
20
30
40
50
60
80
70
90
100
110
120
130
140
Mass [AMU]
Mass [AMU]
Pulito
Olio
Gasolio
100
Concentration [PPB/g]
10
10
è possibile, con questa tecnica, individuare senza
ambiguità i campioni inquinati. Si notano
chiaramente i gruppi ricorsivi caratteristici degli
idrocarburi che permettono un riconoscimento
rapido ed inequivocabile di un avvenuto processo di
inquinamento del legno
1
0,1
150
160
170
180
190
Mass [AMU]
Diagnosi precoce di
fermentazione in cataste
di cippato
Rivelazione del metano prodotto
all’interno della catasta
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
10
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Campionamento catasta
Centrale termica di Dobbiaco
Prelievo campioni gas
in profondità con
sonda estensibile fino
a 6 m..
Spectroscopy: why?
• Complementary technique :selectivity
N2 m= 28.006
CO m= 27.995
C2H4 m=28.031
MS: difficult, very costly
spectroscopy : very easy
• No vacuum system : cost, size
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
11
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Spettrometria di massa
Contributi alle diverse masse derivanti dalla frammentazione
delle molecole principali presenti in aria
Molecular spectroscopy
roto-vibrational transitions
● Transition intensity
2
I = Cg R N
JK
I0
if
i
ΔI
I0 - ΔI
photon re-emission ( isotropic)
ΔI
internal redistribution
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
12
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Multigas
75
Ethylene
50
Intensity [cm-1/(molecule x cm-2)] x 1023
25
0
120
Methane
80
40
0
24
Ammonia
Multigas detection is attainable
when continuously tunable laser
source is available in a spectral
region where the molecular
absorption structures present
clearly distinguishable transitions
free from interference of other
abundant species, usually present in
real samples
Survey spectra between 5900 and 6400 cm-1
16
- C2H4 spectrum where PQR rotational structure
around 6150 cm-1 is assigned as ν5+ν9 CH stretch
combination band
- 2ν3 overtone of CH4
- NH3 ν2+ν3+ν4 combination band.
- H2O rotational lines of ν2+ν3 (B1), 4ν2 (B2) and
ν1+2ν2 (B3) bands
- CO2 bands : 30014 ← 00001(B1) , 30013 ←
00001 (B2), 30012 ← 0001 (B3)
8
0
0,3
Water
0,2
0,1
0,0
1,8
Carbon dioxide
1,2
0,6
0,0
5900
6000
6100
6200
6300
wavenumber [cm-1]
6400
The grey horizontal bar represents the spectral
range available to the diode laser; the two
vertical bars localize the two selected regions for
multi-gas detection
Selectivity
40
C2H4 + CH4 + NH3
30
20
Investigation at medium resolution
10
for finding frequency interval
0
CH4
Signal [mV/mW]
30
20
where all components can be
unambiguously detected
10
0
30
C2H4
20
10
0
NH3
30
20
10
Spectrum between 6113.4 and 6115.6 cm-1 of a
mixture composed by 1% of ethylene, 0.5% of
methane and 5% of ammonia in air at a total
pressure of 100 mbar (upper trace). The lower
traces show the separate component molecular
spectra at the same concentration and pressure
in nitrogen buffer gas. Laser power 0.6 mW
0
6114.0
6114.5
6115.0
6115.5
-1
Wave number [cm ]
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
13
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Photoacoustic
● Energy deposited in Δt
∆W = N σ ∆x(1 − η )P ∆t
i
ik
k
L
= (1 / 2)fVnk∆T
Molecules absorb laser light
ro-vibrational translational relaxation
local pressure wave
Modulated laser excitation
Absorbed energy converted into acoustic wave
● Pressure variation
∆P = nk∆T =
2 ∆W
fV
● Microphone signal
S = ∆PS
m
Detected signal proportional to light intensity
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
14
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Multigas Detection
EXPERIMENTAL SETUP
ECDL: external cavity diode
laser
PAC: photoacoustic cell
CH: mechanical light modulator
FPI: Fabry Pérot interferometer
PD: photodiode
B: beam splitter
M: mirror
example of real gas sample
gas mixture obtained from a gasification process of urban waste
Such process often produces secondary undesired species like H2S, HCl, NH3, C2H4, C2H2, C2H6, C6H6 and their concentrations in
the final gas mixture strongly depend on biomass composition and on process parameters.
Ethylene and acetylene, for example, have negative effects if the outsourcing gas mixture is burned in internal combustion
engines, because they can induce detonation.
Ammonia and hydrogen sulfide present a corrosive behaviour and are pollutant precursors producing NOx and SOx compounds
0.3
CH4
C2H4
2.5
Signal [ a.u.]
Segnale
[ u.a. ]
3.0
CH 4
Signal [ mV ]
2.0
1.5
1.0
0.2
0.1
C2H 4
NH3
0.5
0.0
0.0
0.5
1.0
Piezo scan [ V ]
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
1.5
2.0
0.0
6114.4
6114.6
6114.8
6115.0
6115.2
6115.4
-1
-1
Wavenumber
c ]]
numero
d'onda [[cm
15
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Sensitivity
30
Experimental data
25
20
A
15
10
Signal [mV/mW]
5
0
20
B
The measured line amplitudes is estimated by fitting the data with a
least square algorithm, using a base fitting function which describes the
known line patterns of the three gas components. These functions were
previously obtained by fitting the single components spectra with a
Leverberg-Marquardt algorithm. A high quality base fitting curve of the
separate components is crucial for obtaining the species concentrations
when overlapping structures are present. In particular, the possibility to
adjust the line width of the base fitting curve to the sampling pressure
makes a subtraction algorithm accurate enough to return reliable
values.
Spectrum of a 100 ppm CH4, 100 ppm C2H4 and 600 ppm NH3
mixture in air at a pressure of 150 mbar and obtained with a laser
power inside the acoustic resonator of 0.3 mW (A, grey line). The
solid line is the best least square fit obtained using the base
functions shown in B: methane (dash and dot), ethylene (thin line)
and ammonia (thick line). These functions were obtained by fitting
good quality spectral data of the single species.
limit sensitivities are about
CH4
2 ppm/mW
C2H4 10 ppm/mW
NH3 20 ppm/mW
15
10
With this sensitivity no methane signal
was detected from Dobbiaco samples
5
0
6114.0
6114.5
6115.0
6115.5
-1
Wave number [cm ]
Enhanced photoacoustic
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
16
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
0.16
Light intensity level / a.u.
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
20
40
60
80
100
Acquisition time / ms
Dimostrazione in laboratorio
140
FSR cavità nuova: Finesse = 300
4.5
100mb 2% C2H4 + 98% Air
120
2.5
100
1.5
0.5
-0.5
Wave number /a.u.
Signal / µ V
Signal / mV
3.5
80
60
40
20
0
6157.6
6157.8
6158.0
6158.2
-1
Wave number / cm
100mb 0.02%C2H4 + 99.98% Air
140
120
100
Signal / µ V
Amplificazione del segnale
fotoacustico ottenuto con la seconda
cavità di amplificazione ottica: la
traccia in alto corrisponde allo
spettro ottenuto senza l’amplificatore
ottico; quella in basso è stata
ottenuta con la cavità ottica in
risonanza. Il guadagno, a parità di
“signal to noise” ed uguale al
rapporto delle relative concentrazioni
di etilene, è dell’ordine di 100 come
aspettato.
80
60
40
20
0
6157.6
6157.8
6158.0
6158.2
-1
Wave number / cm
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
17
Convegno conclusivo progetto BiQueen
15 novembre 2012
Optoacoustic cell sensibility: ( Laser power = 1 mW)
CH4 : 2 ppm
C2H4 : 10 ppm
NH3 : 20 ppm
Optically amplified system sensibility
CH4 : 30 ppb
C2H4 : 100 ppb
NH3 : 500 ppb
© Andrea Boschetti - FBK, Mario Scotoni UNITN
18