Commissione internazionale
per la protezione delle acque italo-svizzere
INDAGINI SU DDT E SOSTANZE PERICOLOSE
NELL’ECOSISTEMA DEL LAGO MAGGIORE
PROGRAMMA 2008-2012
RAPPORTO ANNUALE 2009
a cura di Piero Guilizzoni
Verbania Pallanza 2010

Commissione internazionale per la
protezione delle acque italo-svizzere
INDAGINI SU DDT E SOSTANZE PERICOLOSE
NELL’ECOSISTEMA DEL LAGO MAGGIORE
PROGRAMMA 2008-2012
RAPPORTO ANNUALE 2009
a cura di Piero Guilizzoni
Verbania Pallanza 2010
INDICE
1.
1
PRESENTAZIONE ..................................................................................................................
(Piero Guilizzoni)
2.
4
CONTAMINANTI NELLO ZOOPLANCTON ...............................................................................
(Silvana Galassi, Silvia Quadroni, Marina Manca, Roberta Bettinetti, Roberta Piscia)
3.
MONITORAGGIO REGIONALE DELLE ACQUE SUPERFICIALI ANNI 2008-2009:
10
DETERMINAZIONE DEL DDT NEL TOCE E NEL LAGO MAGGIORE ................................
(Arpa Piemonte – Struttura Qualità delle Acque – A cura di Elio Sesia)
4.
18
INDAGINE SUI CAMPIONATORI PASSIVI ................................................................................
(Licia Guzzella, Claudio Roscioli, Adolfo De Paolis, Laura Calesso, Davide A.L. Vignati)
5.
38
INDAGINE SUI SEDIMENTI DEI TRIBUTARI ............................................................................
Microinquinanti organici
38
(Licia Guzzella, Claudio Roscioli, Adolfo De Paolis, Giulia Poma)
Misura delle concentrazioni di mercurio e di altri elementi in traccia
55
(Davide A.L. Vignati, Gabriele Marchese)
6.
60
CONTAMINANTI NEGLI ORGANISMI INDICATORI ................................................................
6.1. Biomonitoraggio dei molluschi nel Lago Maggiore mediante l’analisi di un
organismo indicatore (Dreissena polymorpha, mollusco bivalve)
Composti organoclorurati
60
(Andrea Binelli, Marco Parolini)
Metalli in traccia: determinazione analitica
84
(Davide A.L. Vignati, Gabriele Marchese, Marina Camusso)
6.2. Indagini sul comparto ittico
Campionamento e preparazione del campione
88
(Pietro Volta, Igor Cerutti, Barbara Campi, Paolo Sala)
Misura delle concentrazioni di inquinanti organici
90
(Licia Guzzella, Adolfo De Paolis, Giulia Poma, Claudio Roscioli)
Misura delle concentrazioni di mercurio totale
96
(Davide A.L. Vignati, Gabriele Marchese, Adolfo De Paolis, Claudio
Roscioli, Licia Guzzella)
7.
98
CONCLUSIONI ......................................................................................................................
(Piero Guilizzoni)
8.
110
GLOSSARIO ..........................................................................................................................
Il presente rapporto è stato redatto dal CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, incaricato del
coordinamento delle ricerche, sulla base delle relazioni dell’attività svolte dalle singole unità operative,
nonchè del fattivo contributo dato dai partecipanti alle varie riunioni di lavoro.
Si desidera ringraziare Andrea Ferrari e Stefano Vanetti per il valido supporto tecnico nelle operazioni di
campagna. e Stefano Gerli per aver curato la parte editoriale.
1.
PRESENTAZIONE
(Piero Guilizzoni)
Questo Rapporto Annuale riporta i risultati delle indagini che il Gruppo Operativo ha
condotto nel 2009 per conto della Commissione Internazionale per la Protezione delle Acque
Italo-Svizzere.
L’attività condotta nel 2009 contiene quattro importanti elementi di novità.
1. Già a partire dal 2008 le ricerche sul comparto “Acqua” avevano subito delle
variazione che si sono mantenute anche nel 2009. Tali variazioni tendono a privilegiare la
raccolta di organismi zooplanctonici. Infatti a partire dal 2009, la raccolta dei campioni con
reti da plancton a maglia idonea ha reso possibile concentrare le analisi sul materiale
zooplanctonico a maggiori dimensioni, quello che rappresenta la principale base alimentare
dei pesci planctivori (es. i lavarelli). Inoltre, l’utilizzo di retini con maglie di 400 µm di luce
elimina dal campione la componente fitoplanctonica che in passato, con l’impiego di retini
diversi, aveva determinato notevoli problemi di interpretazione dei dati. Tale approccio è di
tipo funzionale, essendo mirato all’analisi delle principali vie di trasferimento dei
contaminanti nel sistema pelagico.
2. Le analisi del carico solido veicolato dai fiumi Toce, Boesio e Bardello, e della
frazione disciolta ad esso associata, sono state effettuate, rispettivamente, dall’ARPA
Piemonte (con la collaborazione delle Regione Piemonte) e dall’ ARPA di Varese. In questo
rapporto si riporteranno i dati relativi al Fiume Toce e al Lago Maggiore. Queste ricerche non
sono finanziate dalla Commissione Italo-Svizzera ma rappresentano l’attività di tipo
istituzionale dei due enti.
4. Dal 2009 è stata intrapresa una nuova attività, mirata alla stima della biodisponibilità
dei contaminanti presenti nell’acqua. L’assunzione delle sostanze inquinanti da parte di pesci
e molluschi (campionatori passivi) verrà misurata mediante l’impiego di campionatori ad hoc
(tubi in polietilene) capaci di simulare le relazioni tra organismi e ambiente (acqua e
sedimenti).
Infine, come stabilito dal contratto, le analisi sui sedimenti lacustri è stata interrotta e
verrà ripresa nel 2011 quando dallo studio di carote di sedimento si potrà descrivere in termini
cronologici, con dettaglio annuale, quello che è avvenuto nel corso degli anni recenti.
In sintesi, per il 2009, il presente Rapporto documenta i risultati relativi ai seguenti
campi d’indagine:





Comparto zooplanctonico: analisi di DDT, isomeri e metaboliti, PCBs, HCB e HCHs in
quattro stazioni (Ghiffa, Pallanza, Lesa e Locarno), in campioni di zooplancton.
Acqua Fiume Toce e Lago Maggiore: DDT totale, isomeri e metaboliti, HCHs e HCB.
Analisi a cura di ARPA Piemonte.
Campionatori passivi: istallazione all’inizio dell’anno di tali campionatori in quattro
stazioni (Brebbia, Feriolo, Intra, Brissago). Analisi di DDT totale, isomeri e metaboliti,
PCBs e di metalli (Ni, Cd, Pb e Cu).
Sedimenti dei tributari: analisi DDT, IPAs, PBDEs, PCBs, Hg, As, Cd, Cu, Pb, Ni su
sedimenti raccolti alla foce dei principali tributari (Ticino immissario e emissario, Tresa,
Margorabbia, Bardello, Boesio e Toce).
Organismi indicatori:
o Molluschi: analisi di DDT totale, isomeri e metaboliti, PCBs, IPAs, HCHs, HCB,
chlorpyrifos con il suo metabolita chlorpyrifos-oxon ed il carbaryl; Hg e metalli in
traccia (As, Cd, Cr, Ni, Pb) su campioni di molluschi (Dreissena polymorpha)
-1-

raccolti lungo il perimetro del bacino lacustre in 8 stazioni (Brissago, Luino,
Laveno, Pallanza, Suna, Baveno, Brebbia, Ranco).
o Pesci: analisi DDT totale, isomeri e metaboliti, PCBs, PBDEs e Hg su 3 specie
ittiche (agone, coregone lavarello, gardon) catturate stagionalmente nelle acque del
Bacino di Pallanza e in centro lago.
Attività di coordinamento delle ricerche: formulazione di rapporti informativi di
aggiornamento sullo stato di avanzamento delle ricerche; organizzazione, stesura e
redazione del rapporto conclusivo d’intesa con gli incaricati degli studi.
Per una migliore comprensione del testo l’utimo capitolo è costituito da un “glossario” dei
principali termini usati.
Gli esecutori delle ricerche sono specificati nel seguente prospetto:
Bettinetti Roberta .........Università degli Studi dell’Insubria, Dipartimento di Scienze chimiche e
Ambientali, Como
Binelli Andrea..............Università degli Studi di Milano, Dipartimento di Biologia, Sez. Ecologia, Milano
Calesso Laura...............CNR Istituto di Ricerca sulle Acque, Brugherio
Campi Barbara .............CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, Verbania Pallanza
Camusso Marina ..........CNR Istituto di Ricerca sulle Acque, Brugherio
Cerutti Igor ..................CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, Verbania Pallanza
De Paolis Adolfo..........CNR Istituto di Ricerca sulle Acque, Brugherio
Galassi Silvana.............Università degli Studi di Milano, Dip. di Biologia, Milano
Gerli Stefano................CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, Verbania Pallanza
Guilizzoni Piero ...........CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, Verbania Pallanza
Guzzella Licia ..............CNR Istituto di Ricerca sulle Acque, Brugherio
Lami Andrea ................CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, Verbania Pallanza
Manca Marina ..............CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, Verbania Pallanza
Marchese Gabriele .......CNR Istituto di Ricerca sulle Acque, Brugherio
Marchetto Aldo ............CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, Verbania Pallanza
Parolini Marco .............Università degli Studi di Milano, Dipartimento di Biologia, Sez. Ecologia, Milano
Piscia Roberta
CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, Verbania Pallanza
Poma Giulia .................CNR Istituto di Ricerca sulle Acque, Brugherio
Quadroni Silvia ............Università degli Studi di Milano, Dip. di Biologia, Milano
Roscioli Claudio...........CNR Istituto di Ricerca sulle Acque, Brugherio
Sala Paolo ....................CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, Verbania Pallanza
Sesia Elio.....................ARPA Piemonte, Torino
Vignati Davide.............CNR Istituto di Ricerca sulle Acque, Brugherio
Volta Pietro..................CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi, Verbania Pallanza
I risultati delle precedenti campagne iniziate nel 1996 sono riportati nei rapporti elencati
qui di seguito ai quali si rimanda per una dettagliata analisi sulla distribuzione di DDT e altri
contaminanti.
Bibliografia
Calderoni, A. 2000. Attività della Commissione nel quadriennio 1996-1999 e sintesi dei
principali risultati delle indagini sul DDT nel comparto ittico del Lago Maggiore. In:
Ricerche ed attività della Commissione italo-svizzera sulla pesca nel quadriennio 1996–
1999. Ed. Commissione italo-svizzera sulla pesca. 3: 5-17.
Calderoni, A., A. Caprioglio & R. de Bernardi. 1996. Sintesi dell’attività svolta. Risultati
ottenuti e programmi di studio ed intervento. Comitato tecnico-scientifico
interministeriale ed interregionale “Emergenza DDT nel Lago Maggiore”: 61 pp.
-2-
Ceschi, M., M. De Rossa & M. Jäggli. 1996. Contaminanti organici, inorganici e radionuclidi
nell’ittiofauna dei laghi Ceresio e Verbano (bacini svizzeri). Trav. Chim. Aliment. Hyg.,
87: 189-211.
CIPAIS. 1999. Ricerche sulla distribuzione e gli effetti del DDT nell’ecosistema Lago
Maggiore. Rapporto finale sui risultati delle indagini. Ed. Commissione internazionale
per la protezione acque italo-svizzere: 81 pp.
CIPAIS. 2002. Monitoraggio della presenza del DDT e di altri contaminanti nell’ecosistema
Lago Maggiore. Rapporto annuale aprile 2001 – marzo 2002. Ed. Commissione
Internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere: 89 pp.
CIPAIS. 2003. Monitoraggio della presenza del DDT e di altri contaminanti nell’ecosistema
Lago Maggiore. Rapporto annuale aprile 2002 – marzo 2003. Ed. Commissione
Internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere: 68 pp.
CIPAIS. 2004. Monitoraggio della presenza del DDT e di altri contaminanti nell’ecosistema
Lago Maggiore. Rapporto annuale aprile 2003 – marzo 2004. Ed. Commissione
Internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere: 78 pp.
CIPAIS. 2005. Monitoraggio della presenza del DDT e di altri contaminanti nell’ecosistema
Lago Maggiore. Rapporto annuale aprile 2004 – marzo 2005. Ed. Commissione
Internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere: 76 pp.
CIPAIS. 2007. Monitoraggio della presenza del DDT e di altri contaminanti nell’ecosistema
Lago Maggiore. Rapporto annuale aprile 2006 – marzo 2007 e Rapporto Finale 20012007. Ed. Commissione Internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere: 102
CIPAIS. 2009. Indagini su DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2008. Ed. Commissione Internazionale per la protezione delle acque
italo-svizzere: 85.
-3-
2.
CONTAMINANTI NELLO ZOOPLANCTON
(Silvana Galassi, Silvia Quadroni, Marina Manca, Roberta Bettinetti, Roberta Piscia,)
I campionamenti dello zooplancton sono stati eseguiti in aprile, maggio, luglio, ottobre
e dicembre nelle stazioni di Ghiffa, Lesa e Baveno con retino da zooplancton a bocca larga
(diametro pari a 58 cm) armato con rete in nylon da 450 µm entro lo strato 0-50 m.
Una parte del campione è stata filtrata su filtri in fibra di vetro (GF/C, diametro 4,7
mm) e congelata a -20 °C; l’altra parte (pari a circa un terzo del volume totale campionato) è
stata fissata in alcol e conservata per la successiva determinazione, mediante analisi
microscopica, del contributo dei diversi taxa alla densità di popolazione e alla biomassa
totale.
I risultati relativi alla determinazione del pp’DDE, pp’DDD e pp’DDT riferiti al peso
secco del campione sono riportati nella figura 2.1. La contaminazione più elevata per il
pp’DDT e i suoi metaboliti si è osservata in aprile nelle stazioni di Baveno e Ghiffa.
Successivamente le differenze temporali sono meno evidenti e anche quelle tra stazioni si
attenuano. Il metabolita pp’DDE è sempre il composto dominante. I valori massimi e minimi
di contaminazione sono risultati simili a quelli dell’anno precedente ma l’andamento
stagionale è stato differente.
800
700
600
pp'DDE
pp'DDD
pp'DDT
ngngg
g-1-1 p.s.
500
400
300
200
100
aprile
maggio
luglio
ottobre
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
0
dicembre
Fig. 2.1. Contaminazione del pp’DDT e dei suoi metaboliti nello zooplancton delle tre stazioni del Lago
Maggiore. Andamento stagionale. Dati espressi in g di peso secco (p.s.).
-4-
2
alfa- HCH
gamma-HCH
HCB
1,8
1,6
ngngg
g-1 -1p.s.
p.s.
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
aprile
maggio
luglio
ottobre
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
0
dicembre
Fig. 2.2 Concentrazione degli esaclorocicloesani e dell’esaclorobenzene nello zooplancton delle tre stazioni
del Lago Maggiore. Andamento stagionale. Dati espressi in g di peso secco (p.s.).
200
180
160
-1
ng gngg
p.s.
-1
p.s.
140
120
100
80
60
40
20
aprile
maggio
luglio
ottobre
dicembre
Fig. 2.3. PCB totali nello zooplancton delle tre stazioni del Lago Maggiore. Andamento stagionale. Dati
espressi in g di peso secco (p.s.).
-5-
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
Ghiffa
Lesa
Baveno
0
50
Baveno
45
aprile
maggio
luglio
ottobre
dicembre
40
ngg p.s.
ng g-1-1 p.s.
35
30
25
20
15
10
5
0
28
52
95 101 151 149 118 153 138 158 187 183 128 174 177 156 180 170 201 203 195 194
Fig. 2.4. Singoli congeneri dei PCB nello zooplancton campionato a Baveno. Dati espressi in g di peso secco
(p.s.).
50
Lesa
45
40
-1
-1
ng g p.s.
p.s.
ngg
35
aprile
maggio
luglio
ottobre
dicembre
30
25
20
15
10
5
0
28
52
95 101 151 149 118 153 138 158 187 183 128 174 177 156 180 170 201 203 195 194
Fig.2.5. Singoli congeneri dei PCB nello zooplancton campionato a Lesa. Dati espressi in g di peso secco (p.s.).
-6-
50
Ghiffa
45
aprile
maggio
luglio
ottobre
dicembre
40
ngngg
g-1 -1p.s.
p.s.
35
30
25
20
15
10
5
0
28
52
95 101 151 149 118 153 138 158 187 183 128 174 177 156 180 170 201 203 195 194
Fig. 2.6. Singoli congeneri dei PCB nello zooplancton campionato a Ghiffa. Dati espressi in g di peso secco
(p.s.).
Le concentrazioni di esaclorocicloesani e di HCB (Fig. 2.2) sono molto basse e spesso
l’isomero  dell’HCH è sotto il limite di rilevabilità analitica (0,2 ng/g di peso secco).
Anche nel caso dei PCB totali i valori massimi di contaminazione nello zooplancton
vengono raggiunti nel primo campionamento (aprile 2009) a Ghiffa e Baveno (Fig. 2.3). Il
profilo dei congeneri (Figg. 2.4-2.6) è simile in tutte le stazioni e in tutti i periodi di
campionamento.
Complessivamente, si conferma l’importanza dello zooplancton nel trasferimento dei
composti organoclorurati nelle reti trofiche pelagiche (Bettinetti et al., in stampa).
L’analisi dei grafici relativi alla composizione del popolamento zooplanctonico nelle tre
stazioni prescelte e nei quattro differenti momenti stagionali (Fig. 2.7.) consente di
evidenziare alcuni punti interessanti. I campioni di aprile si caratterizzano rispetto agli altri
per la rilevante importanza dei diaptomidi, in particolar modo nelle stazioni di Baveno e
Ghiffa, nelle quali costituiscono il 50% circa della densità di popolazione totale dello
zooplancton di rete (>450 µm). In questo periodo dell’anno la popolazione di Eudiaptomus
padanus, il diaptomide predominante del Lago Maggiore, presenta il suo primo massimo
riproduttivo: le femmine producono e rilasciano un numero ragguardevole di covate da 15-20
uova ciascuna (Visconti & Manca 2010). I diaptomidi sono una componente molto
interessante in seno al popolamento zooplanctonico di rete: il fingerprint isotopico del
carbonio sembrerebbe suggerire che essi possano funzionare in alcuni periodi dell’anno come
veri e propri carrier del carbonio litorale verso il pelago del lago (Manca et al., 2009). Sarà
interessante valutare se questa funzione possa spiegare anche i valori più elevati di pp’DDE,
pp’DDD e pp’DDD misurati in aprile a Baveno e Ghiffa. Il mese di Aprile è anche importante
per la popolazione di Daphnia: è infatti in questo periodo dell’anno che si osservano i valori
massimi del numero di uova/covata, quelli che preludono al massimo sviluppo numerico della
-7-
popolazione, solitamente registrato a Maggio. L’analisi dei grafici in figura 2.6 consente
inoltre di evidenziare un’accresciuta importanza dei cladoceri predatori in estate, in particolar
modo nella stazione di Lesa, e in quella pelagica di Ghiffa in Ottobre. I campioni del periodo
primaverile-estivo sono in generale quelli nei quali maggiore è l’importanza del filtratore
Daphnia, mentre in quelli del secondo semestre dall’anno tende a dominare Bosmina (in
prevalenza della specie Eubosmina longispina).
Diaptomidi
Bosmina
Daphnia
Diaphanosoma
Ciclopidi
Leptodora
Bythotrephes
100%
50%
Diaptomidi
Bosmina
GHIFFA
06/07/2009
Daphnia
Diaphanosoma
06/10/2009
Ciclopidi
GHIFFA
LESA
BAVENO
GHIFFA
LESA
BAVENO
GHIFFA
LESA
BAVENO
GHIFFA
12/05/2009
BAVENO
15/04/2009
LESA
BAVENO
GHIFFA
LESA
BAVENO
0%
14/12/2009
Leptodora
Bythotrephes
100%
50%
15/04/2009
12/05/2009
06/07/2009
06/10/2009
GHIFFA
LESA
BAVENO
GHIFFA
LESA
BAVENO
GHIFFA
LESA
BAVENO
GHIFFA
LESA
BAVENO
LESA
0%
14/12/2009
Fig. 2.7. Composizione dei campioni zooplanctonici espressa come percentuale della densità di popolazione (in
alto) e della biomassa misurate nelle diverse stazioni di prelievo e nei differenti momenti stagionali.
-8-
Bibliografia
Bettinetti, R., S. Galassi, L. Guzzella, S. Quadroni & P. Volta. The role of zooplankton in
DDT biomagnification in a pelagic food web of Lake Maggiore (Northern Italy) Environ.
Sci. Pollut. Res., in stampa.
Manca M., A. Visconti, A. Fadda, R. Caroni, I. Cerutti & P. Volta. 2010. Verso un approccio
funzionale allo studio della diversità: risultati di una prima indagine sullo zooplancton e la
rete trofica pelagica del Lago Maggiore attraverso analisi d’isotopi stabili di carbonio e
azoto. Biologia Ambientale, 23: in stampa.
Visconti, A. & M. Manca. 2010. The invasive appearance of Eudiaptomus gracilis (G.O. Sars
1863) in Lago Maggiore. J. Limnol., 69(2): in stampa.
-9-
3.
MONITORAGGIO REGIONALE DELLE ACQUE SUPERFICIALI ANNI 20082009: DETERMINAZIONE DEL DDT NEL TOCE E NEL LAGO MAGGIORE
(Arpa Piemonte – Struttura Qualità delle Acque – A cura di Elio Sesia)
L’ARPA Piemonte gestisce la rete di monitoraggio regionale delle acque superficiali
adeguata dal 2009 alla Water Framework Directive (direttiva 2000/60/CE) sulla base delle
attività di implementazione sviluppate negli anni precedenti; queste attività hanno consentito
già dal 2008 un aggiornamento del programma di monitoraggio chimico per quanto riguarda
le sostanze pericolose e gli altri inquinanti specifici selezionate attraverso l’utilizzo di indici
di priorità basati sulla loro potenziale emissione o presenza e comportamento nell’ambiente.
Riferimenti normativi
La direttiva 2000/60/CE, che istituisce un quadro per l’azione comunitaria in materia di
acque, prevede all’art. 4 – Obiettivi ambientali, che “gli stati membri attuano le misure
necessarie […] al fine di ridurre progressivamente l’inquinamento causato dalle sostanze
prioritarie e arrestare o eliminare gradualmente le emissioni, gli scarichi e le perdite di
sostanze pericolose prioritarie”.
La direttiva 2008/105/CE istituisce standard di qualità ambientali (SQA) per le sostanze
prioritarie, definite nella decisione 2455/2001/CE, e per alcuni altri inquinanti come previsto
dall’art. 16 della direttiva 2000/60/CE, al fine di raggiungere uno stato chimico buono delle
acque superficiali conformemente alle disposizioni e agli obiettivi dell’art. 4 di tale direttiva.
Tra le sostanze prioritarie e gli altri inquinanti per i quali sono definiti SQA nell’allegato
I della direttiva 2008/105/CE sono presenti anche il DDT totale (che comprende gli isomeri di
DDT, DDE, DDD), il pp’ DDT, l’esaclorobenzene e l’esaclorocicloesano.
Per queste sostanze sono definiti SQA relativi sia alla media annua (SQA-AA) che alla
concentrazione massima ammissibile (SQA-CMA).
Nella tabella 3.1 sono indicati per queste sostanze di interesse gli standard di qualità
ambientali (SQA-AA e SQA-CMA) previsti per le acque superficiali interne (corsi d’acqua e
laghi).
Gli standard di qualità ambientali sono espressi come concentrazioni totali nell’intero
campione di acqua (acqua più particolato sospeso).
Tab. 3.1. Standard di qualità ambientale (Direttiva 2008/105/CE).
Sostanza
DDT totale
pp’DDT
Esaclorobenzene
Esaclorocicloesano
SQA-AA (µg L-1)
0,025
0,01
0,01
0,02
SQA-CMA (µg L-1)
Non applicabile
Non applicabile
0,05
0,04
Per le acque superficiali interne non sono definiti SQA per sedimenti e biota anche se
viene specificato che per l’esaclorobenzene, l’esaclorobutadiene e il mercurio gli SQA fissati
per l’acqua possono non garantire una completa protezione contro gli effetti indiretti; per
questa ragione dovranno essere fissati per queste sostanze SQA comunitari per sedimenti e
biota; non ci sono invece riferimenti per il DDT.
Per quanto riguarda in generale i sedimenti ed il biota, al punto 16) della direttiva
2008/105/CE viene specificato “Inoltre, gli Stati membri dovrebbero poter fissare a livello
nazionale SQA per i sedimenti e/o il biota e applicare tali SQA anziché quelli per le acque di
cui alla presente direttiva. Detti SQA dovrebbero essere fissati attraverso una procedura
trasparente che comporti notifiche alla Commissione e agli altri Stati membri, in modo da
- 10 -
garantire un livello di protezione equivalente agli SQA per le acque fissati a livello
comunitario. La Commissione dovrebbe riassumere tali notifiche nelle sue relazioni
sull'attuazione della direttiva 2000/60/CE. Inoltre, i sedimenti e il biota rimangono matrici
importanti per monitorare la presenza di alcune sostanze aventi un potenziale d'accumulo
significativo. Per valutare l’impatto sul lungo periodo delle attività antropiche e le relative
tendenze, gli Stati membri dovrebbero adottare misure, fatto salvo l'articolo 4 della direttiva
2000/60/CE, finalizzate a garantire che gli attuali livelli di contaminazione nel biota e nei
sedimenti non aumentino in modo rilevante”.
A livello nazionale il recepimento formale della direttiva 2000/60/CE è avvenuto con il
D.Lgs. 152/06 anche se per alcuni aspetti è stato necessario emanare regolamenti specifici di
modifica delle norme tecniche:
• Decreto 16 giugno 2008 n. 131 – Regolamento recante i criteri tecnici per la
caratterizzazione dei corpi idrici (tipizzazione, individuazione dei corpi idrici, analisi delle
pressioni) per la modifica delle norme tecniche del D. Lgs. 152/06, recante: “Norme in
materia ambientale”, predisposto ai sensi dell’articolo 75, comma 4, del decreto legislativo
medesimo.
• Decreto 14 aprile 2009 n. 56 – Regolamento recante i criteri tecnici per il
monitoraggio dei corpi idrici e l’identificazione delle condizioni di riferimento per la modifica
delle norme tecniche del D.Lgs. 152/06 predisposto ai sensi dell’articolo 75, comma 4, dello
stesso decreto.
Nel Decreto 56/2009 sui criteri tecnici per il monitoraggio vengono ripresi i contenuti
della direttiva 2008/105/CE riguardante gli SQA per le sostanze prioritarie (v. Decreto
56/2009, Tab 1/A); vengono definiti inoltre SQA per alcune sostanze non facenti parte
dell’elenco di priorità (v. Decreto 56/2009, Tab. 1/B).
Non essendo previsti Standard di Qualità Ambientali per il biota e i sedimenti nelle
acque superficiali interne (corsi d’acqua e laghi), in accordo con la direttiva 2008/105/CE la
tabella 1/A prevede SQA più cautelativi per esaclorobenzene, esaclorobutadiene e mercurio.
Nello stesso Decreto sono individuati anche SQA nei sedimenti (v. Decreto 56/2009.
Tab. 2/A) per i soli corpi idrici marino-costieri e di transizione, in aggiunta a quelli sulla
colonna d’acqua, per alcune sostanze tra le quali DDT, DDE, DDD e esaclorobenzene e nel
biota (v. Decreto 56/2009, Tab. 3/A) per esaclorobenzene, esaclorobutadiene e mercurio. Gli
SQA individuati per i sedimenti relativamente alle acque marino costiere e di transizione sono
1µg kg-1 s.s. per il DDT (somma isomeri), 0,8 µg kg-1 s.s. per il DDD (somma isomeri), 1,8
µg kg-1 s.s. per il DDE (somma isomeri) e 0,4 µg kg-1 s.s. per l’esaclorobenzene.
Non sono quindi disponibili SQA comunitari o nazionali applicabili ai sedimenti delle
acque superficiali interne (corsi d’acqua e laghi).
Allo stato attuale è nella fase finale di approvazione il Decreto riguardante la
classificazione dello stato dei corpi idrici superficiali.
A livello comunitario la problematica delle sostanze persistenti con spiccate
caratteristiche di lipofilia, alla quale appartiene il DDT, è di attualità e in particolare si stanno
affrontando gli aspetti legati ai limiti attuali nella valutazione dello stato chimico solo sulla
matrice acqua anche considerando il campione totale (acqua e particolato presente).
L’approfondimento dei gruppi di lavoro europei riguarda la verifica della applicabilità
nella definizione dello stato chimico, anche per le acque interne, di Standard di Qualità
Ambientali per questa categoria di sostanze anche nei sedimenti e/o nei solidi trasportati.
- 11 -
Il monitoraggio del DDT nel Fiume Toce e nel Lago Maggiore
Dal 2008 è stato adeguato il programma di monitoraggio del DDT, dell’esaclorobenzene
e dell’esaclorocicloesano sui corpi idrici superficiali (SWB) potenzialmente interessati dagli
effetti della presenza del sito contaminato di Pieve Vergonte sul Fiume Toce.
Nel corpo idrico 01SS4N830PI che si estende dalla confluenza dell’Anza alla foce e
comprende l’area di interesse, ad integrazione del punto 051052 rappresentativo del corpo
idrico sono stati individuati 2 punti di monitoraggio operativo (051050 e 051060) per meglio
descrivere, nel primo ciclo di monitoraggio, la problematica del DDT; nella figura 3.1 è
riportata la rete di monitoraggio regionale nel Bacino del Toce.
Rete di Monitoraggio 2009
Adeguata alla WFD
Corpi Idrici individuati
Punti Rete
Punti Operativi
Fig. 3.1. Bacino del Toce: rete di monitoraggio regionale 2009 adeguata alla WFD.
- 12 -
Nella tabella 3.2 sono descritti i punti di monitoraggio dove vengono determinati il DDT
e gli altri composti di interesse sul Fiume Toce; la frequenza di campionamento è mensile.
Tab. 3.2. Punti di monitoraggio del DDT sul Fiume Toce.
Codice punto
051050
051052
051060
Codice Corpo Idrico
01SS4N830PI
01SS4N830PI
01SS4N830PI
Corso d’acqua
TOCE
TOCE
TOCE
Comune
Pieve Vergonte
Premosello-Chiovenda
Gravellona Toce
I punti di monitoraggio considerati nel biennio 2008-2009 sul Lago Maggiore,
considerato un unico SWB, sono riportati in tabella 3.3; sono stati effettuati 4
campionamenti/anno a Ghiffa e 2 campionamenti/anno a Stresa e Lesa.
Tab. 3.3. Punti di monitoraggio del DDT sul lago Maggiore.
Codice punto
201564
201567
Codice Corpo Idrico
AL-3_201PI
AL-3_201PI
Corpo d’acqua
Lago Maggiore
Lago Maggiore
201624
AL-3_201PI
Lago Maggiore
201627
AL-3_201PI
Lago Maggiore
201674
201677
AL-3_201PI
AL-3_201PI
Lago Maggiore
Lago Maggiore
Comune
Ghiffa - Integrato tra 0 e 25 m
Ghiffa - Integrato tra 50 e 360 m
Stresa, golfo isole Borromee Integrato tra 0 e 25 m
Stresa, golfo isole Borromee Integrato tra 50 e 250 m
Lesa - Integrato tra 0 e 25 m
Lesa - Integrato tra 30 e 100 m
Ad aprile 2008-2009 l’ARPA Piemonte ha anche avviato un progetto specifico su
incarico della Regione Piemonte finalizzato alla valutazione dell’apporto di DDT dal Fiume
Toce al lago Maggiore che si è concluso ad aprile 2010.
Risultati ottenuti
Nel corso degli anni il protocollo analitico utilizzato nel monitoraggio ordinario per la
determinazione dei pesticidi nelle acque superficiali e sotterranee ha subito vari
aggiornamenti dettati dalla evoluzione delle attività, in particolare nei limiti di quantificazione
(LCL).
Le modalità di applicazione degli SQA derivano dalla direttiva 2009/90/CE che
stabilisce le specifiche tecniche per l’analisi chimica e il monitoraggio dello stato delle acque,
recepito negli aspetti principali dal già citato Decreto 14 aprile 2009 n. 56.
Gli standard di qualità ambientale per questi composti sono riferiti al campione tal quale,
quindi acqua e solidi in sospensione; è quindi necessario tenerne conto nella applicazione dei
metodi di prova adottati.
I requisiti minimi di prestazione dei metodi di prova adottati nel monitoraggio indicati
nella bozza di decreto prevedono:
• limite di quantificazione uguale o inferiore al 30% dell’SQA;
• incertezza di misura del 50% o inferiore (K=2) stimata ad un livello pari all’SQA.
Su questa base, nel caso specifico del sistema Toce – Lago Maggiore, dal 2008 sono
stati adeguati i limiti di quantificazione relativi al DDT (isomeri e metaboliti),
all’Esaclorobenzene e all’Esaclorocicloesano utilizzati nel monitoraggio ordinario adottando
LCL pari a 0,002 µg L-1.
Nella determinazione dei residui di pesticidi nelle acque per i monitoraggi regionali
l’incertezza estesa associata è del 44%, con fattore di copertura k=2, e deriva dall’approccio
olistico di Horwitz-Thompson. L’incertezza prevista è quindi compatibile con quanto indicato
- 13 -
ed è stata verificata sperimentalmente con prove di ripetibilità (10 repliche) effettuate a
concentrazioni prossime all’SQA.
Le analisi sono state effettuate utilizzando il metodo di prova ISTISAN 07/31
compatibile con il metodo APAT-IRSA 5060. Il metodo prevede una estrazione SPE con
colonne C18 o simili, l’eluizione con Etile acetato seguito da Metilene cloruro e una
anidrificazione su terra di diatomee. L’estratto evaporato e ripreso con una soluzione di
Standard Interno viene analizzato in GC/MS-sim; la determinazione quantitativa è effettuata
utilizzando il metodo dello standard interno con una curva di taratura multilivello.
Al fine di raggiungere gli LCL previsti è stato adottato un fattore di concentrazione pari
a 4000 (1 L di campione portato a 250 µL di estratto finale).
Il metodo è applicabile per concentrazioni di solidi sospesi inferiori a 50 mg L-1 quindi
la quasi totalità dei campioni del monitoraggio ordinario. In alcuni casi l’applicabilità può
essere estesa fino a 100-120 mg L-1 di solidi sospesi utilizzando più colonne SPE e riunendo
gli estratti finali. Nel caso di valori superiori a 120 mg L-1 è necessario separare la fase solida.
La fase solida separata è analizzata mediante estrazione con ASE e determinazione in
GC/MS-sim.
Nella tabella 3.4 sono indicati i composti ricercati e l’LCL adottato.
Tab. 3.4. Composti ricercati e LCL.
Sostanza
pp’DDT
op’DDT
pp’DDE
op’DDE
pp’DDD
op’DDD
Esaclorobenzene
Esaclorocicloesano gamma (Lindano)
Esaclorocicloesano alfa
Esaclorocicloesano beta
LCL (µg L-1)
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
Nelle tabelle 3.5 e 3.6 sono riportati i dati ottenuti nei monitoraggi 2008 e 2009 nei tre
punti considerati sul Toce. Le tabelle comprendono anche i dati relativi ai solidi sospesi, alla
conducibilità e la portata media del giorno di prelievo misurata a Candoglia riferibile ai punti
051052 (Premosello Chiovenda) e 051060 (Gravellona Toce). Nel biennio sono stati
analizzati complessivamente 67 campioni.
- 14 -
051060 - Gravellona Toce - Ponte SS 34
051052 - Premosello Choivenda - Ponte SS 33
SOLIDI SOSPESI (mg L-1)
CONDUCIBILITÀ (uS cm -1 a 20°C)
Portata media giornaliera a
Candoglia (mc sec-1)
ESACLOROCICLOESANO gamma
(Lindano) (µg L-1)
12/02/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
168
n.a.
12/03/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
124
n.a.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
ESACLOROCICLOESANO beta
(µg L-1)
n.a.
ESACLOROCICLOESANO alfa
(µg L-1)
126
ESACLOROBENZENE (µg L-1)
< 10
o,p'DDD (µg L-1)
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
p,p'DDD (µg L-1)
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
o,p'DDE (µg L-1)
< 0,002
p,p'DDE (µg L-1)
o,p'DDT (µg L-1)
16/01/2008
p,p'DDT (µg L-1)
Data prelievo
051050 - Pieve Vergonte - Megolo di Mezzo
Codice Punto regionale/Località
Tab. 3.5. Dati campionamenti 2008 monitoraggio regionale.
08/04/2008
n.d.
< 10
229
n.a.
14/05/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
n.d.
n.d.
< 10
92
n.a.
10/06/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
111
n.a.
08/07/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
127
n.a.
12/08/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
113
n.a.
09/09/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
128
n.a.
14/10/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
232
n.a.
11/11/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
144
n.a.
09/12/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
177
n.a.
16/01/2008
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
< 10
267
27,0
12/02/2008
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
< 10
246
26,9
12/03/2008
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
< 10
208
23,2
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
08/04/2008
n.d.
< 10
303
18,5
14/05/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
92
48,7
10/06/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
106
124,2
08/07/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
142
65,6
12/08/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
32
139
51,1
09/09/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
129
86,5
14/10/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
205
28,7
11/11/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
145
107,3
09/12/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
199
34,5
16/01/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
267
27,0
12/02/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
245
26,9
12/03/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
208
23,2
08/04/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
250
18,5
14/05/2008
n.d.
< 10
129
48,7
10/06/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
106
124,2
08/07/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
139
65,6
12/08/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
48
154
51,1
09/09/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
42
132
86,5
14/10/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
77
28,7
11/11/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
144
107,3
09/12/2008
< 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002
< 10
213
34,5
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
- 15 -
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
Data prelievo
o,p'DDT (µg L-1)
p,p'DDT (µg L-1)
p,p'DDE (µg L-1)
o,p'DDE (µg L-1)
p,p'DDD (µg L-1)
o,p'DDD (µg L-1)
ESACLOROBENZENE (µg L-1)
ESACLOROCICLOESANO alfa
(µg L-1)
ESACLOROCICLOESANO beta
(µg L-1)
ESACLOROCICLOESANO
gamma (Lindano) (µg L-1)
SOLIDI SOSPESI (mg L-1)
CONDUCIBILITÀ (uS cm -1 a
20°C)
Portata media giornaliera a
Candoglia (mc sec-1)
051060 - Gravellona Toce - Ponte SS 34
051052 - Premosello Choivenda - Ponte SS 33
051050 - Pieve Vergonte - Megolo di Mezzo
Codice Punto regionale/Località
Tab. 3.6. Dati campionamenti 2009 monitoraggio regionale.
20/01/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
184
n.a.
09/02/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
197
n.a.
10/03/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
177
n.a.
15/04/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
12
92
n.a.
12/05/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
97
n.a.
09/06/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
101
46
n.a.
14/07/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
23
178
n.a.
10/08/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
94
110
n.a.
08/09/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
170
n.a.
13/10/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
134
n.a.
09/11/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
206
n.a.
15/12/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
226
n.a.
20/01/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
194
34,4
09/02/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
220
40,3
11/03/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
205
46,2
14/04/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
125
73,5
12/05/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
108
136,7
10/06/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
59
75
267,3
13/07/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
139
79,8
10/08/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
105
133
71,7
08/09/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
174
39,4
13/10/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
183
33,7
09/11/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
205
21,4
15/12/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
228
22,2
20/01/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
215
34,4
10/02/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
181
44,3
11/03/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
215
46,2
15/04/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
134
79,3
11/05/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
108
142,6
09/06/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
104
69
365,9
13/07/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
19
141
79,8
10/08/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
48
137
71,7
08/09/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
172
39,4
13/10/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
172
33,7
09/11/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
214
21,4
15/12/2009
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 0,002
< 10
249
22,2
- 16 -
I dati evidenziano come il DDT e gli altri composti considerati non sono mai riscontrati
nei campioni analizzati. Anche in presenza di solidi in sospensione misurabili, circa il 16%
dei campionamenti distribuiti prevalentemente nel 2009 con un valore massimo di 105 mg L-1,
il DDT risulta sempre inferiore all’LCL. In alcuni casi dall’analisi in GC/MS è stato possibile
evidenziare la presenza di tracce di DDT, principalmente pp’DDT, pp’DDD e pp’DDE,
comunque significativamente inferiori al limite di quantificazione adottato.
Complessivamente nel biennio considerato sono stati analizzati 47 campioni di acqua
del lago Maggiore. Anche in questo caso in nessun campione analizzato sono stati riscontrati
residui dei composti considerati superiori al limite di quantificazione adottato di 0,002 µg L-1.
Sulla base di questi dati, considerando il limite di quantificazione (LCL) adottato per il
DDT (isomeri e metaboliti) e per l’esaclorobenzene, coerente con quanto richiesto dalla
direttiva 2009/90/CE (inferiore o uguale al 30% dell’SQA) e gli SQA-AA e SQA-CMA
indicati dalla direttiva 2008/105/CE e dal Decreto 56/2009, lo stato chimico del corpo idrico
01SS4N829PI sul Toce e del corpo idrico AL-3_201PI risulta “Buono”. La presenza del sito
contaminato non sembra quindi precludere il raggiungimento dell’obiettivo di qualità per lo
stato chimico al 2015 previsto dalla WFD.
Questa situazione potrebbe essere considerata sostanzialmente tranquillizzante, in
riferimento alla WFD, in quanto la presenza del sito contaminato e le eventuali perdite di
DDT attuali non portano ad una compromissione dello stato chimico dei corpi idrici
interessati. In realtà però la situazione del sistema Toce-Lago Maggiore dal punto di vista
ambientale risulta più complessa e contraddittoria, rendendo necessari alcuni
approfondimenti.
Infatti, pur senza entrare nel dettaglio, dalle attività del progetto finalizzato alla
valutazione dell’apporto di DDT dal Fiume Toce al Lago Maggiore che si è concluso ad
aprile 2010, dalle analisi effettuate sul materiale trasportato raccolto in condizioni idrologiche
normali e quelle su campioni prelevati durante tre eventi di piena con un trasporto solido
consistente per il Toce, è emersa una presenza di DDT, in particolare di pp’DDT significativa,
in molti casi superiore a 1 ng g-1.
Quindi anche se i dati del monitoraggio regionale indicano uno stato chimico “Buono”,
il continuo apporto al lago di materiale trasportato dal fiume caratterizzato dalla presenza di
DDT deve essere valutato anche in relazione alle criticità ambientali evidenziate per
l’ecosistema del Lago Maggiore nella seconda metà degli anni ‘90.
Come descritto in precedenza allo stato attuale non esistono SQA per i sedimenti
applicabili alle acque interne ma solo quelli per le acque di transizione e per il mare.
Adottando questi standard per i sedimenti del Lago Maggiore o per i sedimenti e per i
materiali trasportati dal Toce emergerebbero criticità significative.
Bibliografia
CIPAIS. 2007. Monitoraggio della presenza del DDT e di altri contaminanti nell’ecosistema
Lago Maggiore. Rapporto annuale aprile 2006 – marzo 2007 e Rapporto Finale 20012007. Ed. Commissione Internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere: 102
- 17 -
4.
INDAGINE SUI CAMPIONATORI PASSIVI
(Licia Guzzella, Claudio Roscioli, Adolfo De Paolis, Laura Calesso, Davide A.L. Vignati)
La valutazione della biodisponibilità di contaminanti presenti nell’acqua è stata
effettuata mediante l’esposizione di campionatori passivi per gli inquinanti organici ed i
metalli in traccia; tali campionatori simulano l’assunzione dei contaminanti dall’acqua da
parte di pesci e molluschi. Per l’analisi dei microinquinanti organici bioaccumulabili si sono
utilizzate le membrane semi-impermeabili o SPMD (Semi Permeable Membrane Devices)
costituite da tubi in polietilene a bassa densità che contengono trioleina, una sostanza apolare
che ha molta affinità per i composti organici, mentre per i metalli in traccia presenti in
soluzione e potenzialmente biodisponibili si è ricorsi alle unità DGT (Diffusive Gradient Thin
Films), costituite da un contenitore in PVC contenente al suo interno una resina chelante (tipo
Chelex 100) con elevata affinità per i cationi metallici.
Queste tecniche presentano il vantaggio di essere indipendenti da numerose variabili
ambientali quali pH, pressione, torbidità e sono applicabili in tutti gli ambienti acquatici,
anche per studiare il fenomeno della bioconcentrazione, con esclusione del contributo dovuto
alla biomagnificazione e dei processi legati al metabolismo.
La presenza di inquinanti biodisponibili nelle acque lacustri è stata indagata nel 2009
con le tecniche descritte in quattro stazioni collocate lungo la costa in località già selezionate
per la raccolta dei molluschi (Brissago, Baveno, Pallanza e Brebbia). Per una valutazione
degli andamenti temporali si è ritenuto necessario una esposizione dei campionatori per 6
volte all’anno, in modo da cogliere le differenze stagionali e condizioni idrologiche diverse.
Area di indagine e campionamento
Sono state selezionate lungo le sponde del lago, nei pressi di moli e cantieri nautici
privati, quattro stazioni: Brebbia/Monvalle, Feriolo e Intra sul versante italiano e Brissago sul
versante svizzero (Fig. 4.1). Questi siti di campionamento soddisfano i seguenti requisiti:
essere in aree controllate e non disturbate, essere in punti esposti in piena corrente del lago e
rappresentativi di un’ampia zona litorale. La stazione di Brebbia, dopo le prime tre
esposizioni, è stata sostituita per problemi logistici con quella di Monvalle, situata in un’area
limitrofa e con le stesse caratteristiche limnologiche.
L’analisi degli inquinati organici con le membrane SPMD
Introduzione e metodica
Lo studio ha previsto sei esposizioni delle membrane a 28 giorni ciascuna, distribuite
lungo l’anno nei periodi febbraio-marzo, marzo-aprile, giugno-luglio, agosto-settembre,
settembre-ottobre e novembre-dicembre 2009.
In ciascuna stazione una membrana SPMD è stata avvolta intorno a un supporto
metallico con quattro perni di acciaio inox inserito in un contenitore sempre di acciaio e
chiuso con coperchio metallico (Figg. da 4.2 a 4.4). Successivamente, il dispositivo
contenente la membrana è stato legato, tramite una corda, a un opportuno sostegno (palo del
molo o boa galleggiante) e immerso in acqua a una profondità di circa 2–2,5 m (Figg. 4.5 e
4.6). Terminato il periodo di esposizione (28 giorni), ogni membrana è stata prelevata e
trasportata nel suo contenitore originale in laboratorio, poi conservata in freezer a -20 ºC sino
al momento dell’analisi. Le procedure di posizionamento e di recupero sono state effettuate il
più rapidamente possibile per evitare eventuali contaminazioni ambientali.
- 18 -
©2010 – Google Map data
Fig. 4.1. Rappresentazione dei siti di campionamento.
Nelle quattro stazioni, al momento dell’esposizione e recupero delle membrane, sono
stati misurati la temperatura e il pH dell’acqua. Inoltre, sono stati prelevati, alla stessa
profondità dei campionatori, 5 L di acqua del lago.
Fig. 4.2. Posizionamento membrana SPMD nel dispositivo di campionamento.
- 19 -
Fig. 4.3. Membrana SPMD avvolta intorno al supporto metallico all’interno del dispositivo di campionamento.
Fig. 4.4. Chiusura con coperchio del dispositivo di campionamento.
- 20 -
Fig. 4.5. Immersione nel lago del dispositivo di campionamento.
Fig. 4.6. Dispositivo di campionamento nel lago a una profondità di circa 2-2.5 m.
- 21 -
Le membrane SPMD (Environmental Sampling Technologies, U.S.A., distribuite in
Italia da ECOTOX LDS, Cornaredo-MI), utilizzate per monitorare la presenza dei composti
organoclorurati (PCB e DDT) nella matrice acquosa del Lago Maggiore, sono costituite da un
tubo di polietilene a bassa densità (LDPE), sigillato termicamente alle estremità, con
dimensioni standard (larghezza: 2,5 cm; lunghezza: 91,4 cm). All’interno, sotto forma di un
sottile film, è contenuto 1 mL (0,915 g) di trioleina (acido-9-octadenoico 1,2,3-propanetril
estere), un composto lipidico neutro diffuso negli organismi acquatici. Le membrane sono
state preparate da EST Lab. in camere sterili, al fine di evitare l’assorbimento dei
contaminanti presenti nell’aria in fase di vapore; dopo la preparazione sono state sigillate e
inserite all’interno di contenitori lavati con solvente; i contenitori sono stati conservati in
freezer a -20 °C fino al momento del loro utilizzo.
La trioleina è un composto apolare che ha molta affinità per i composti organici; la sua
capacità di sequestro dipende dal coefficiente di ripartizione trioleina/acqua (Ktw) di ciascun
composto, che risulta strettamente correlato ai rispettivi coefficienti di ripartizione
ottanolo/acqua (Kow).
La sottile parete del tubo (<100 µm) è descritta come non porosa; tuttavia, movimenti
termici casuali del polimero portano alla formazione di pori transitori con diametro massimo
di circa 10Å, che simulano le caratteristiche strutturali di una membrana biologica. Attraverso
questi pori diffondono e si concentrano nella trioleina, la fase lipidica apolare, solo molecole
organiche lipofile non legate al particolato, disciolte nella fase acquosa (facilmente
biodisponibili) con diametro inferiore a 1 nm e con peso molecolare inferiore a 660 Dalton
(Huckins et al., 1990; Huckins et al., 1993).
Tra i composti organici che vengono concentrati nella trioleina troviamo: i
policlorobifenili (PCB), gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA), gli insetticidi
organoclorurati (es. DDT), gli insetticidi piretroidi, le diossine, i furani policlorurati e molti
erbicidi (Petty et al., 1995; Wang et al., 1999).
Questo sistema di campionamento permette di analizzare solo la frazione dei composti
che si muove per trasporto passivo e non simula né il trasporto attivo dei contaminanti
dall’acqua agli organismi, né i processi di accumulo legati all’assunzione per via alimentare
(biomagnificazione) (Huckins et al., 1996). I composti, una volta sequestrati, a differenza di
quello che accade nel biota, non subiscono fenomeni di trasformazione metabolica.
La quantità di contaminanti assorbiti dalle SPMD è funzione della concentrazione dei
microinquinanti nell’acqua, della durata dell’esposizione, della presenza di biofouling sulle
membrane e soprattutto del tasso di assorbimento (Rs, definito come litri di acqua estratti
dalla membrana al giorno per un dato composto, L d-1 ). Il valore di Rs dipende dal peso
molecolare del composto organico, dalle sue proprietà chimico-fisiche (ingombro sterico,
coefficiente di ripartizione Kow, volatilità, ecc.) e dalle condizioni ambientali di esposizione
(temperatura, flusso-turbolenza, ecc.).
Le membrane SPMD presentano una curva di assorbimento (Fig. 4.7) che è funzione del
tempo di esposizione e delle caratteristiche chimico-fisiche dei composti organici: per
molecole con Log Kow > 4,9, l’uptake è di solito lineare durante i primi 30 giorni e le
concentrazioni misurate sono proporzionali alle concentrazioni nell’acqua (Rantalainen et al.,
1998), mentre per molecole con Log Kow < 4,9, l’equilibrio può essere raggiunto in un
periodo inferiore ai 30 giorni.
- 22 -
Equilibr ium
1,0
Cu
rv
n
il i
r
ea
Lin
ea
r
0,5
0,0
t½
Time
Fig. 4.7. Curva di assorbimento dei composti nella membrana SPMD.
La stima della concentrazione in acqua dei contaminanti a partire da quella misurata
nella membrana viene calcolata mediante l’uso di un modello matematico. Se il tempo di
esposizione non è stato sufficiente a raggiungere l’equilibrio, l’accumulo dei contaminanti è
lineare e si calcola mediante la seguente formula (Huckins et al., 1993):
Cw = CSPMD Vt / Rs * t
dove: Cw: concentrazione del contaminante in acqua; CSPMD: concentrazione del
contaminante nella membrana; Vt: volume della trioleina espressa in grammi; Rs: tasso di
assorbimento; t: tempo di esposizione della membrana.
La membrana, una volta esposta, è stata spazzolata delicatamente per rimuovere
eventuali incrostazioni o pellicole di biofouling; successivamente è stata lavata in una
soluzione acida per rimuovere i carbonati e risciacquata con acqua Milli-Q per eliminare
qualsiasi traccia di materiale particolato o altro materiale presente. La dialisi è stata effettuata,
immergendo la membrana per 24h a temperatura ambiente con n-esano per pesticidi per
recuperare i composti adsorbiti che sono stati successivamente analizzati. Il beaker, per
facilitare il passaggio dei composti dalla membrana al solvente, per la prima ora è stato
lasciato sotto agitazione tramite un agitatore magnetico. Al termine delle 24 h la membrana è
stata rimossa dal contenitore e l’estratto è stato concentrato fino a 1 mL sotto flusso di azoto
nell’evaporatore Turbovap II (Zymark, Massachusetts, U.S.A.) e poi purificato tramite
passaggio su colonnina contenente silice acida (30% H2SO4, p/p). Il campione è stato caricato
nella colonnina e poi eluito con n-esano/diclorometano 1:1 v/v fino a raccogliere un volume di
10 mL. L’eluato, dopo l’aggiunta di circa 1 mL di isottano, è stato concentrato fino a un
volume di 0,1 mL sotto flusso di azoto.
L’estratto in isottano è stato analizzato, utilizzando un gascromatografo TraceGC 2000,
accoppiato a uno spettrometro di massa Ion-trap PolarisQ (Thermo Electron, Austin, Texas).
Sono stati analizzati i seguenti composti: PCB 18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 149, 151, 153,
170, 180 e op’DDE, pp’DDE, op’DDD, pp’DDD, op’DDT, pp’DDT. Il segnale è stato
acquisito in modalità MS/MS. Indicazione sul metodo strumentale per lo spettrometro di
massa per i PCB e DDT sono riportate in Viganò et al. (2007).
- 23 -
La quantificazione è stata ottenuta mediante calibrazione con standard esterno (DDT
Pesticides MIX 5, Dr. Ehrenstorfer, Germania e PCB MIX 19, Dr. Ehrenstorfer, Germania); lo
strumento è stato calibrato per tutti i composti analizzati in un intervallo compreso tra 1 e 50
µg L-1.
I campioni d’acqua sono stati estratti utilizzando il concentratore automatico SPEDEXTM 4790 Automated Extractor System prodotto da Horizon Technology, U.S.A. e
commercializzato da Alfatech (Genova, Italia). Questo dispositivo permette di semplificare e
automatizzare il processo di estrazione in fase solida (SPE) degli inquinanti organici da
matrici acquose. Con questo sistema sono stati analizzati 5 L di campione. I composti
organoclorurati sono stati concentrati con dischi Atlantic C18 e la loro determinazione è stata
effettuata solo sulla frazione acquosa disciolta. Il particolato è stato rimosso sovrapponendo in
serie ai dischi C18 i prefiltri Fast Flow 47 mm e i filtri GF/F, entrambi in fibra di vetro. Prima
del processo di estrazione sono stati aggiunti al campione, come standard di recupero, 100 µL
di una soluzione contenente [13C12] PCB 101, [13C12] PCB 153 e [13C12] DDT. Per la
purificazione e l’analisi gascromatografica dei campioni è stata utilizzata la stessa metodica
per gli estratti delle membrane SPMD.
Risultati
Le membrane sono risultate per tutto il periodo di campionamento esenti da crescite di
pellicole algali, così come documentato dall’osservazione al microscopio ottico condotta a
50x ingrandimenti. La crescita della biomassa algale è stata impedita dalla presenza del
coperchio metallico che ha permesso di ridurre l’esposizione delle membrane alla radiazione
solare.
Le temperature e il pH dell’acqua a 2–2,5 metri di profondità durante l’anno di
esposizione sono illustrate nella figura 4.8. Per la temperatura, le escursioni vanno da 7 a
25°C con due massimi a inizio luglio e inizio settembre 2009. Le temperature più basse si
osservano a Brissago, nella parte più a Nord del lago, quelle più alte a Brebbia/Monvalle nella
parte più a Sud del lago.
Il pH è stato misurato solo da luglio a dicembre 2009; i valori più elevati si osservano in
estate in concomitanza con la stagione vegetativa e le maggiori densità algali del lago.
- 24 -
Fig. 4.8. Temperatura e pH dei campioni d’acqua di lago (2–2,5 m).
Le concentrazioni osservate nei campioni d’acqua analizzati (frazione disciolta) sono
riportate come media e deviazione standard per ciascuna stazione nella figura 4.9. E’ evidente
come le contrazioni siano molto contenute e comprese per il DDT tra 0,02 e 0,2 ng L-1 e per i
PCB 0,02 e 0,3 ng L-1; in generale le concentrazioni di PCB sono mediamente più elevate (50–
100% in più) di quelle del DDT. Nelle quattro stazioni considerate le concentrazioni di DDT e
PCB non sono significativamente differenti, anche se quelle di PCB sono più elevate a Intra e
Brebbia/Monvalle. Le maggiori concentrazioni osservate di PCB in queste stazioni potrebbero
essere da imputare ad maggior apporto dovuto alle attività antropiche (industrializzazione,
densità abitativa, ecc.) presenti lungo la costa in queste stazioni del lago.
- 25 -
1,0
0,9
0,8
0,7
ngngLl-1-1
0,6
DDT
0,5
PCB
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
BRISSAGO
INTRA
FERIOLO
BREB-MONV
Fig. 4.9. Concentrazioni (ng L-1) di DDT e PCB totali nelle quattro stazioni considerate.
In figura 4.10 sono riportate le concentrazioni osservate (ng g trioleina-1) nelle
membrane SPMD come media e deviazione standard per ciascuna stazione e in tabella 4.1 i
valori delle singole esposizioni. Per il DDT si assiste ad un netto aumento delle
concentrazioni tra Brissago, Intra, Feriolo e Brebbia/Monvalle, mentre tale aumento è più
contenuto per i PCB. Le concentrazioni del DDT sono da 1,5 a 9 volte più elevate di quelle
dei PCB, a seconda della stazione considerata. Le differenze osservate tra le concentrazioni in
acqua e quelle nelle membrane sono da ricondurre a differenze nel tasso di assorbimento (Rs).
I valori di Rs calcolati a partire da un’esposizione condotta a Feriolo nel giugno 2009 in tempi
differenti (7, 14 e 28 giorni) sono compresi tra 4 e 7,5 L d-1 per i diversi isomeri e metaboliti
del DDT e tra 0,5 e 2 L d-1 per i congeneri dei PCB. La capacità di accumulo per i diversi
DDT è quindi decisamente maggiore rispetto ai PCB, per cui tale differenza spiega le
differenze osservate tra PCB e DDT.
Le differenze tra stazioni sembrano essere invece legate al fatto che il valore di Rs varia
in funzione della temperatura (diminuisce a temperature basse) e della velocità dell’acqua
(diminuisce ad alte velocità dell’acqua) (Booij et al. 1999).
20
ng g
19
16
18
14
17
12
16
10
15
8
14
6
13
4
12
2
11
0
°C
trioleina-1
18
20
DDT
PCB
Temp. media
10
BRISSAGO
INTRA
FERIOLO
BREB-MONV
Fig. 4.10. Concentrazioni (ng g trioleina-1) di DDT e PCB totali nelle quattro stazioni considerate e temperatura
media nell’acqua.
- 26 -
Come si evidenzia in figura 4.10, esiste una relazione tra le concentrazioni medie nelle
membrane e le concentrazioni medie osservate in acqua: Brissago che è la stazione
caratterizzata dalle minori concentrazioni nelle membrane e anche quella con le più basse
temperature medie dell’acqua; inoltre, è possibile ipotizzare che anche la velocità dell’acqua
in questa parte del lago, dati i forti apporti idrici del Ticino, del Maggia e della Verzasca, sia
maggiore.
Le concentrazioni misurate nelle membrane risultano in alcuni casi (Feriolo ed Intra)
correlate con quelle determinate nell’acqua (Fig. 4.11) per cui a concentrazioni maggiori
nell’acqua corrispondono concentrazioni maggiori nelle membrane, mentre in altri casi
(Brebbia/Monvalle e Brissago) tale relazione esiste, ma non è significativa.
La distribuzione percentuale dei diversi isomeri e metaboliti del DDT (Fig. 4.12) è
simile nelle quattro stazioni ed evidenzia la presenza dominante del pp’DDD e dell’op’DDD
(65% in tutto), seguita da quella del DDT (23%) e del DDE (12%).
-1
ngngL
L-1
DDT Intra
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
y = 0,009x + 0,048
R² = 0,749
0,0
5,0
ngg-1
10,0
15,0
Fig. 4.11. Correlazione tra concentrazioni nelle membrane (ng g trioleina-1) e concentrazioni nell’acqua (ng L-1)
per il DDT ad Intra.
2-4 DDE
4-4 DDE
1%
14%
2-4 DDD
11%
9%
23%
42%
4-4 DDD
2-4 DDT
4-4 DDT
Fig. 4.12. Distribuzione percentuale dei vari isomeri e metaboliti del DDT nelle membrane della stazione di
Feriolo.
- 27 -
Tab. 4.1. Concentrazioni di DDT e PCB (ng g-1 trioleina) nelle singole esposizioni.
Brissago
2-4 DDE
4-4 DDE
2-4 DDD
4-4 DDD
2-4 DDT
4-4 DDT
DDT totali
9/02-9/03
0,020
0,090
1,331
3,477
0,139
0,389
5,445
PCB 18
PCB 28
PCB 44
PCB 101
PCB 149
PCB 118
PCB 153
PCB 180
PCB 170
PCB totali
0,020
0,011
0,013
0,072
0,150
0,133
0,236
0,099
0,042
0,776
Concentrazione nelle SPMD
30/3-29/4 4/6-1/7
5/8-2/9
24/9-22/10
0,005
0,005
0,005
0,005
0,011
0,005
0,074
0,098
0,038
0,016
0,316
0,077
0,013
0,022
0,428
0,069
0,016
0,005
0,132
0,005
0,005
0,014
0,302
0,227
0,089
0,067
1,257
0,481
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
0,022
0,005
0,062
Feriolo
2-4 DDE
4-4 DDE
2-4 DDD
4-4 DDD
2-4 DDT
4-4 DDT
DDT totali
9/02-9/03
0,086
1,054
2,789
5,639
0,780
1,440
11,789
30/3-29/4
0,020
0,408
3,805
5,892
0,975
0,985
12,084
PCB 18
PCB 28
PCB 44
PCB 101
PCB 149
PCB 118
PCB 153
PCB 180
PCB 170
PCB totali
0,059
0,039
0,013
0,105
0,024
0,126
0,047
0,102
0,042
0,556
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
0,025
0,005
0,045
0,014
0,114
0,005
0,024
0,005
0,005
0,038
0,005
0,046
0,131
0,034
0,293
0,005
0,139
0,027
0,105
0,240
0,234
0,263
0,095
0,047
1,155
0,012
0,028
0,010
0,025
0,208
0,070
0,228
0,052
0,145
0,779
Concentrazione nelle SPMD
4/6-1/7
5/8-2/9
24/9-22/10
0,040
0,005
0,097
0,523
0,049
0,776
1,445
0,202
0,659
2,522
0,448
1,491
0,604
0,658
0,370
1,309
0,661
0,749
6,443
2,023
4,142
0,005
0,016
0,005
0,005
0,100
0,043
0,136
0,372
0,121
0,802
- 28 -
0,005
0,099
0,028
0,120
0,271
0,260
0,326
0,005
0,038
1,152
0,028
0,107
0,075
0,188
0,282
0,401
0,373
0,068
0,150
1,672
19/11-16/12
0,005
0,123
0,050
0,322
0,014
0,246
0,761
0,014
0,005
0,005
0,015
0,005
0,051
0,040
0,005
0,062
0,202
19/11-16/12
0,307
2,423
2,626
4,912
0,955
1,499
12,722
0,190
0,200
0,432
0,331
0,246
0,490
0,575
0,219
0,101
2,784
Tab. 4.1. Continua.
Intra
2-4 DDE
4-4 DDE
2-4 DDD
4-4 DDD
2-4 DDT
4-4 DDT
DDT totali
9/02-9/03
0,005
0,113
0,624
3,866
0,157
0,654
5,418
30/3-29/4
0,016
0,052
0,732
1,207
0,037
0,039
2,084
PCB 18
PCB 28
PCB 44
PCB 101
PCB 149
PCB 118
PCB 153
PCB 180
PCB 170
PCB totali
0,005
0,005
0,005
0,037
0,026
0,112
0,082
0,057
0,016
0,345
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
0,023
0,005
0,031
0,005
0,089
Brebbia/
Monvalle
2-4 DDE
4-4 DDE
2-4 DDD
4-4 DDD
2-4 DDT
4-4 DDT
DDT totali
9/02-9/03
0,026
1,864
5,379
11,949
0,301
1,355
20,874
30/3-29/4
0,030
0,979
4,517
9,331
0,277
0,666
15,799
PCB 18
PCB 28
PCB 44
PCB 101
PCB 149
PCB 118
PCB 153
PCB 180
PCB 170
PCB totali
0,078
0,074
0,012
0,137
0,086
0,106
0,114
0,030
0,010
0,646
0,014
0,107
0,005
0,005
0,015
0,127
0,020
0,132
0,027
0,453
Concentrazione nelle SPMD
4/6-1/7 24/9-22/10
22/10-19/11
0,011
0,005
0,217
0,005
0,025
1,513
0,531
0,020
2,869
1,560
0,016
8,339
0,157
0,013
1,450
0,669
0,069
1,803
2,933
0,148
16,191
0,005
0,005
0,005
0,005
0,055
0,027
0,235
0,208
0,086
0,631
0,005
0,005
0,005
0,012
0,049
0,017
0,005
0,016
0,110
0,225
0,005
0,063
0,005
0,275
0,348
0,346
0,205
0,557
0,197
2,001
Concentrazione nelle SPMD
4/6-1/7
5/8-2/9
24/9-22/10
0,011
0,005
0,026
0,365
0,020
0,136
0,516
0,011
0,090
0,646
0,172
0,016
0,062
0,077
0,005
0,203
0,116
0,353
1,803
0,399
0,626
0,005
0,068
0,005
0,032
0,209
0,129
0,457
0,346
0,114
1,364
- 29 -
0,018
0,044
0,005
0,091
0,097
0,084
0,136
0,041
0,015
0,531
0,005
0,027
0,011
0,059
0,292
0,101
0,247
0,048
0,159
0,948
19/11-16/12
0,679
2,256
3,186
4,759
0,927
0,962
12,768
0,351
0,279
0,217
0,265
0,198
0,519
0,578
0,210
0,126
2,742
19/11-16/12
0,988
2,835
3,420
4,928
1,098
0,842
14,111
0,027
0,013
0,005
0,763
0,058
0,444
0,528
0,198
0,137
2,172
Utilizzo di dispositivi DGT per la determinazione dei metalli
Introduzione e metodica
La quantificazione degli elementi in traccia in acque naturali è spesso estremamente
difficoltosa a causa della facilità con cui è possibile contaminare i campioni durante le fasi di
prelievo e pretrattamento e, in alcuni casi, delle difficoltà analitiche legate alla determinazione
di concentrazioni prossime ai limiti di rilevabilità degli strumenti di misura (Benoit et al.,
1997; Coquery et al., 2005). Inoltre, ogni campione acquoso prelevato in maniera puntuale
fornisce informazioni solo sulle concentrazioni istantanee degli elementi analizzati;
informazioni che sono difficilmente utilizzabili per fornire un quadro generale delle
concentrazioni di elementi in traccia in un dato corpo idrico.
I campionatori passivi del tipo DGT (Diffusive Gradient in Thin Films) sono dispositivi
che, grazie alle loro caratteristiche di costruzione e impiego, consentono di ovviare, almeno in
parte, a questi inconvenienti. Le Unità DGT consistono in un contenitore in PVC (2,5 cm di
diametro) che espone il sistema gel attraverso una finestra di 2 cm (Fig. 4.13A). Gli ioni
metallici contenuti nell’acqua interstiziale passano attraverso una membrana filtrante di
nitrato di cellulosa (0,45 µm), migrano per diffusione in un gel di acrilammide legandosi
infine alla resina chelante imminodiacetica (tipo Chelex 100) contenuta nello strato più
interno (Fig. 4.13B). Il continuo sequestro degli ioni da parte della resina mantiene un flusso
degli stessi verso la resina stessa fino al raggiungimento di una situazione di equilibrio.
A
B
Finestra
Capsula
Pistone
Filtro a membrana
Gel diffusivo
Resina (Chelex)
Capsula esterna con finestra
Pistone
Fig. 4.13. A- Schema di un’unità DGT utilizzata nel presente studio. La finestra lascia esposta la superficie di un
filtro in nitrato di cellulosa con porosità 0,45µm che copre il gel diffusivo di acrilammide e la sottostante resina
chelante dove vengono sequestrati e accumulati gli ioni metallici. B- vista trasversale di un’unità DGT che
mostra la disposizione relativa del filtro a membrana, del gel diffusivo e della resina chelex all’interno dell’unità
stessa.
Dopo l’esposizione si misura il metallo accumulato dalla resina previa eluizione della
stessa con HNO3 (Zhang e Davison, 1995). Il tempo di esposizione minimo per la misura
diretta del flusso e della concentrazione è, in generale, un giorno; tempo minimo necessario
per raggiungere le condizioni di equilibrio senza superare la capacità chelante della resina. Le
resine di tipo Chelex 100 sono idonee per la determinazione analitica di elementi che, in
soluzione, formano specie cationiche. Esistono anche resine tioliche specifiche per il mercurio
(Decekalova & Divis, 2005), resine contenenti idrossidi di ferro per elementi che, come
l’arsenico, solitamente formano specie anioniche (Panther et al., 2005) e resine di altro tipo
per la determinazioni di vari analiti (si consulti il sito www.dgtresearch.com).
L’impiego delle DGT rispetto alla misura diretta riduce notevolmente i rischi di
contaminazione dei campioni acquosi in quanto elimina la fase di prelievo e pre-filtrazione
degli stessi; mentre la preconcentrazione realizzata tramite la resina Chelex (o di altro tipo)
- 30 -
facilita la successiva determinazione analitica. Poiché l’unità DGT è dotata di un filtro a
membrana (Fig. 4.13B) è chiaro che solo una parte delle specie metalliche presenti nella
matrice acquosa (definite specie labili – Zhang & Davison, 1995) sarà accumulata dalle unità
stesse. In particolare, le unità DGT accumulano le specie ioniche, i complessi inorganici e
parte delle specie colloidali; come dimostrato dal confronto con tecniche più convenzionali
(Gimpel et al., 2003) o con le previsioni di modelli matematici (Unsworth et al., 2005). Le
specie labili sono, almeno in teoria, anche le più biodisponibili per gli organismi tanto che
l’uso delle DGT come strumenti di previsione della biodisponibilità dei metalli costituisce un
attivo campo di ricerca, sebbene con risultati ancora contrastanti (p.e., Tusseau-Vuillemin et
al., 2004; Koster et al., 2005).
Le unità DGT sono state esposte per periodi di 2–4 giorni in quattro località
rappresentative delle diverse caratteristiche e gradi di pressione antropica del Verbano:
Brissago (stazione di riferimento), Feriolo e Intra (Bacino di Pallanza) e Brebbia (parte
meridionale del lago, sponda lombarda). L’esposizione è stata effettuata in sei diversi periodi
dell’anno in base a quanto previsto dal programma (Tab. 4.2). Dopo le prime tre campagne, la
stazione Brebbia è stata sostituita da Monvalle (situata un poco più a sud e sempre sulla
sponda lombarda) a causa di problemi di accesso al sito Brebbia. I valori di temperatura
dell’acqua sono stati sistematicamente registrati poiché il coefficiente di diffusione di ogni
elemento varia in funzione di questo parametro.
Tab. 4.2. Panoramica dei periodi di indagine e dei relativi tempi di esposizione in ore (Esp (h)) delle unità DGT
nei quattro siti di indagine. La temperatura media (T media in °C) è stata calcolata dalle temperature rilevate
all’inizio e alla fine di ogni periodo di esposizione.
Località
Feriolo
Brissago
Intra
Brebbia
Feriolo
Brissago
Intra
Monvalle
09–11 Febbraio
Esp. (h)
T (media)
47,0
7,0
51,5
7,1
47,5
7,0
49,2
7,0
30 Marzo–1 Aprile
Esp. (h)
T (media)
51,0
8,5
48,0
8,2
52,0
8,2
50,0
8,7
29 Giugno–1 Luglio
Esp. (h)
T (media)
48,5
23,2
48,0
20,7
48,5
22,6
48,7
24,0
05–07 Agosto
Esp. (h)
T (media)
22–26 Ottobre
Esp. (h)
T (media)
16–21 Dicembre
Esp. (h)
T (media)
48,0
47,5
45,5
46,0
23,3
20,6
22,7
24,6
93,5
96,7
94,0
95,8
17,8
17,5
18,1
18,9
119,7
120,2
119,7
119,2
9,1
8,9
9,2
9,4
Al momento dell’esposizione, le unità DGT (conservate singolarmente in sacchetti di
polietilene, al buio e a 4°C) sono state inserite su un apposito supporto sviluppato da Marina
Camusso e da Luciano Previtali (IRSA-CNR) e quindi immerse ad una profondità di circa 2
m al di sotto del pelo dell’acqua. I supporti sono fissati tramite una corda di opportuna
lunghezza a idonee strutture (es: moli galleggianti) esistenti nei siti di campionamento. Dopo
il recupero, le unità sono state immediatamente sciacquate con acqua ultrapura e introdotte in
sacchetti di polietilene dove sono stati aggiunti pochi mL di acqua ultrapura per evitare
l’essiccamento. Le membrane sono state conservate al buio e a 4 °C fino al momento delle
successive determinazioni analitiche.
Per la quantificazione degli elementi di interesse, la capsule sono state separate dai
pistoni (Fig. 4.13A) con l’aiuto di un cacciavite ricoperto con parafilm. Successivamente, i
filtri e i gel diffusivi sono stati rimossi tramite una spatola in polipropilene lavata con acido
nitrico e le resine trasferite in tubi di plastica precedentemente condizionati con acido nitrico.
- 31 -
L’eluizione dei metalli accumulati sulla resina è avvenuta tramite 2 mL di acido nitrico 1M di
grado superpuro lasciano acido e resina a contatto per almeno 24 ore. La determinazione degli
analiti di interesse è stata effettuata sugli eluati con o senza diluizione in base alla tecnica
analitica utilizzata (si veda il paragrafo successivo).
Le concentrazioni di Cd, Cu, Ni e Pb sono state determinate tramite spettrometria di
assorbimento atomico con fornetto di grafite (GFAAS – Graphite Fornace Atomic Absorption
Spectrometry) sugli eluati tal quali per le campagne di febbraio, aprile, giugno e agosto 2009.
Per i periodi settembre e ottobre 2009, le analisi degli eluati sono state eseguite presso l’IRSA
di Roma (Sig. Domenico Mastroianni) tramite ICP-MS e previa diluzione da 3 a 6 volte del
campione da analizzare. La tecnica ICP-MS, pur offrendo una maggior versatilità, necessita
infatti di una maggior quantità di soluzione rispetto al GFAAS.
La misura della concentrazione dei metalli nell’eluato permette di determinare la
quantità di metallo accumulata nella resina, in corrispondenza dei diversi tempi di esposizione
tramite la relazione:
 VHNO 3  Vgel 


f
e


m  C e 
(1)
dove:
m = massa del metallo accumulata nello strato di resina;
Ce= la concentrazione del metallo nell’eluato in acido nitrico 1 M (µg L-1 );
VHNO3 = volume di acido nitrico 1 M aggiunto alla resina (2 mL);
Vgel = volume della resina (0,15 mL);
fe = fattore di recupero per ciascun metallo (in genere 0,8).
L’apparato DGT può consentire, dopo ottimizzazione dei tempi di esposizione, la
determinazione della concentrazione del metallo biodisponibile nell’acqua attraverso la
formula:
C DGT 
m  Δg
DAt
(2)
dove:
m = massa del metallo accumulata nello strato di resina (vedi equazione 1)
CDGT = concentrazione del metallo nell’acqua;
Δg = somma dello spessore dello strato diffusivo (0,8 mm) più quello della membrana
filtrante (0,14 mm);
D = coefficiente di diffusione dei metalli nel gel (vedi appendice);
t = tempo di esposizione;
A = area di esposizione (in genere per queste unità 3,14 cm2 ).
Per le analisi svolte tramite GFAAS, l’accuratezza strumentale è stata valutata tramite la
soluzione certificata ICP 08/22C. Inoltre, conformemente alle buone pratiche di laboratorio,
sono stati effettuati anche dei bianchi DGT consistenti nell’eluizione di resine Chelex
prelevate da dispositivi DGT non esposti in campo. Infine, in due occasioni, sono state
effettuate misure dirette delle concentrazioni disciolte di Ni, Cu, Cd e Pb nelle località di
Feriolo e Brissago (Luglio 2009) e Intra, Feriolo e Monvalle (Ottobre 2009) insieme con i
relativi bianchi di filtrazione. Queste operazioni sono state condotte utilizzando filtri a siringa
- 32 -
(acetato di cellulosa, porosità 0,45 µm) opportunamente lavati con una soluzione di HCl 10%
v/v e sciacquati con acque ultrapura.
Controlli di qualità del dato analitico
L’accuratezza del dato analitico per i quattro elementi previsti dal programma è stata
dell’80 – 100 per cento. Le concentrazioni di Cd, Cu, Ni e Pb nei bianchi DGT sono risultate
indistinguibili da quelle misurate nell’acido nitrico ultrapuro utilizzato per l’eluizione delle
resine; indicando che le procedure di smontaggio e eluizione delle unità DGT non provocano
contaminazione delle soluzioni da analizzare. I livelli dei bianchi DGT (circa 1 µg L-1 per gli
elementi considerati) sono compatibili con la determinazione quantitativa di Ni e Cu, ma sono
dello stesso ordine di grandezza di Cd e Pb per i quali è quindi stato possibile ottenere solo
indicazioni qualitative. Si rilevano, a questo stadio delle ricerche, due fattori critici per il
proseguimento degli studi:
- I valori di bianchi sopra riportati sono da paragonarsi alle concentrazioni misurate
negli eluati e non con i valori CDGT riportati in figura 4.14. Le concentrazioni negli
eluati sono solitamente 10 – 20 volte maggiori delle rispettive CDGT ed è perciò
possibile, almeno per Cu e Ni, effettuare opportune correzioni dei valori analitici e
ottenere risultati quantitativi.
- Poiché non esistono differenze tra il contenuto di metalli nell’acido utilizzato per le
eluizioni e i bianchi DGT, le concentrazioni misurate riflettono le concentrazioni di
fondo quantificabili nelle condizioni di lavoro. Data l’impossibilità di disporre di una
camera bianca, si cercherà di valutare se tempi di esposizione in campo più lunghi
permettano un maggior accumulo di Cd e Pb nelle resine esposte e, di conseguenza, un
miglior rapporto bianco/campione. Tuttavia, tempi di esposizione troppo lunghi
potrebbero portare ad una saturazione della capacità complessante delle resine per Cu
e Ni, con conseguente perdita di validità delle relazioni ‘1’ e ‘2’ sopra riportate.
Risultati
Considerando tutti i periodi di esposizione e tutte le stazioni, le concentrazioni per gli
elementi previsti dal programma sono state (media ± 1 deviazione standard, n=24 per ogni
elemento):
Ni: 0,551 ± 0,363 µg L-1 (coefficiente di variazione percentuale – C.V. = 66)
Cd: 0,038 ± 0,026 µg L-1 (C.V. = 68)
Pb: 0,201 ± 0,344 µg L-1 (C.V. = 171)
Cu: 0,382 ± 0,365 µg L-1 (C.V. = 96)
L’elevato coefficiente di variazione percentuale per Pb e, in misura minore, Cu è dovuto
alla presenza di alcuni valori marcatamente superiori a tutti gli altri nelle stazioni di Intra e
Brebbia nel febbraio 2009 (Fig. 4.14). Eliminando tali valori, le concentrazioni di Pb
scendono a 0,076 ± 0,072 µg L-1 e quelle di Cu a 0,253 ± 0,099 µg L-1.
Le concentrazioni dei quattro elementi determinati tramite i dispositivi DGT riflettono le
rispettive abbondanze relative nella crosta terrestre (Ni: 80 mg kg-1, Cd: 0.1 mg kg-1, Pb: 14
mg kg-1, Cu: 50 mg kg-1 – Alloway & Ayres, 1993) e indicano una buona coerenza
geochimica dei risultati. Per i periodi luglio 2009 e ottobre 2009, il confronto tra le
concentrazioni determinate tramite DGT e quelle misurate direttamente su alcuni campioni di
acqua filtrati a 0,45 µm (Tab. 4.3) conferma l’ordine di grandezza delle concentrazioni pur
con differenze da 2 a 5 volte. In condizioni di esposizione in campo, caratterizzate da forte
variabilità spazio-temporale, tale risultato è comunque da considerarsi soddisfacente. Inoltre,
sia la variabilità spaziale tra le quattro stazioni esaminate sia la variabilità temporale sui sei
- 33 -
periodi di campionamento nelle singole stazioni sono generalmente superiori al 50%. Queste
semplici osservazioni confermano come la determinazione delle concentrazione medie degli
elementi in traccia nel Lago Maggiore sia un esercizio complesso a causa delle rilevanti
difficoltà analitiche e dell’alta variabilità naturale. Si noti anche che il confronto è stato
possibile solo per Ni e Cu, poiché le concentrazioni di Cd e Pb nei campioni acquosi filtrati
erano al di sotto dei limiti di rilevabilità analitica (0,1 µg L-1).
Nichel
Cadmio
0.1
Concentrazi oni (µg L )
2.5
-1
-1
Concentrazione (µg L )
3
2
1.5
1
0.5
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
Brissago
Intra
Feriolo
Brissago
Brebbia
Intra
Feb-09
Apr-09
Lug-09
Feb-09
Apr-09
Lug-09
Ago-09
Sett-09
Dic-09
Ago-09
Sett-09
Dic-09
Piombo
Rame
0.6
Concentrazione (µg L )
3
-1
-1
Concentrazione (µg L )
Feriolo Brebbia
0.4
0.2
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
Brissago
Feb-09
Ago-09
Intra
Feriolo
Apr-09
Sett-09
Brebbia
Lug-09
Dic-09
Brissago
Intra
Feriolo
Brebbia
Feb-09
Apr-09
Lug-09
Ago-09
Sett-09
Dic-09
Fig. 4.14. Variazioni spazio-temporali di Ni, Cd, Pb e Cu nei quattro siti di indagine e per i sei periodi di
esposizione per l’anno 2009. I valori fuori scala per il piombo sono 2,29 µg L-1 (Intra, Feb-09) e 0,99 µg L-1
(Brebbia, Feb-09).
Di particolare interesse è anche il confronto tra l’andamento spaziale e stagionale delle
concentrazioni determinate tramite DGT e i risultati del biomonitoraggio con molluschi
bivalvi (sezione 5), poiché le unità DGT sono spesso considerate uno strumento per la
determinazione della biodisponibilità degli elementi in traccia per gli organismi acquatici. Un
confronto rigorosamente quantitativo richiederebbe informazioni supplementari (specialmente
- 34 -
sul materiale in sospensione) non previste dal presente programma; oltre che un’esposizione
continuata di unità DGT nei siti di studio per periodi più compatibili (mesi) con i tempi di
esposizione dei bivalvi. Da un punto di vista qualitativo, è tuttavia possibile evidenziare
quanto segue:
- Nichel: le concentrazioni determinate tramite DGT per le stazioni di Intra e Feriolo
sono state, a periodi, solo leggermente superiori rispetto a quelle misurate nel Bacino
principale del lago (Fig. 4.14). Le unità DGT non hanno quindi registrato l’aumento
delle concentrazioni di Ni osservato nei bivalvi prelevati a Baveno, Suna e Pallanza
nel settembre 2009.
- Cadmio (si ricordino le limitazioni analitiche): la variabilità delle concentrazioni
misurate tramite DGT è molto più ampia rispetto ai risultati per i molluschi bivalvi;
situazione dovuta quasi sicuramente alle basse concentrazioni di questo elemento nella
fase acquosa.
- Piombo (si ricordino le limitazioni analitiche): le concentrazioni determinate tramite
DGT per la stazione di Brebbia/Monvalle non riflettono il forte incremento di Pb
misurato in Dreissena alla stazione di Laveno; sebbene in questo caso i due siti non
siano perfettamente sovrapponibili.
- Rame: con poche eccezioni (Brebbia e Intra per il febbraio 2009) le concentrazioni
misurate tramite DGT sono essenzialmente omogenee tra le varie stazioni, in buon
accordo con i risultati per i molluschi bivalvi.
La non perfetta sovrapponibilità tra i risultati per le DGT e per i molluschi bivalvi trova
ampia giustificazione nel fatto che D. polymorpha è un organismo filtratore molto efficiente e
ricava buona parte del suo nutrimento (e del carico inquinante da metalli) attraverso il
materiale particolato fine che non è ‘campionato’ dalle unità DGT. Inoltre, il periodo di
esposizione delle DGT (giorni) è molto più breve rispetto a quello delle dreissene indigene
che integrano la situazione del lago nell’arco di mesi anziché di giorni. Le unità DGT
potrebbero quindi non aver rilevato alcune anomale situazioni transitorie per il semplice fatto
che queste ultime sono avvenute tra i periodi di esposizione delle unità stesse.
Tab. 4.3. Concentrazioni (µg L-1) di nichel e rame in campioni acquosi filtrati a 0,45 µm. Il prelievo è stato
effettuato manualmente sotto la superficie dell’acqua.
Località
Brissago
Intra
Feriolo
Brebbia/Monvalle
Luglio 2009
Ni
0,12
n.d.
0,35
n.d.
Cu
0,44
n.d.
0,66
n.d.
Ottobre 2009
Ni
Cu
n.d.
n.d.
0,46
0,27
0,43
0,26
0,51
0,41
In conclusione, l’impiego delle DGT per la determinazione degli elementi in traccia
nelle acque del Lago Maggiore si è dimostrato tecnicamente fattibile e facilita notevolmente
la misura (sebbene talvolta solo a livello qualitativo) degli elementi in traccia che sono
presenti a livelli prossimi o inferiori a 0,1 µg L-1. Più incerto invece il loro impiego come
surrogati di organismi biologici a meno di non ricorrere ad una sostanziale fase di
calibrazione dei dispositivi tramite indagini mirate che richiederebbero studi e finanziamenti
supplementari. Dati gli incoraggianti risultati in questo primo anno di studio, si riserva il
giudizio finale sull’opportunità di continuare ad impiegare questi dispositivi nei programmi
delle Commissione fino alla conclusione del relativo programma prevista per il dicembre
2010.
- 35 -
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- 37 -
5.
INDAGINE SUI SEDIMENTI DEI TRIBUTARI
Microinquinanti organici
(Licia Guzzella, Claudio Roscioli, Adolfo De Paolis, Giulia Poma)
I composti oggetto dell’indagine sono stati: DDT e relativi metaboliti e isomeri, PCB,
PBDE, e IPA. Gli inquinanti organici organoclorurati sono stati oggetto anche della
precedente indagine quinquennale (CIPAIS, 2007), mentre i PBDE e gli IPA sono stati
considerati solo in questo nuovo progetto. Per quanto concerne sia IPA che PBDE si fa
riferimento a quanto già riportato del rapporto 2008 (CIPAIS, 2009).
In breve gli IPA rappresentano una vasta classe di composti idrocarburici costituiti dalla
fusione di due o più anelli benzenici. Nella presente indagine sono stati considerati 20 IPA
non sostituiti, contenenti da 2 a 6 anelli aromatici, e 2 IPA sostituiti del naftalene.
Gli IPA vengono introdotti nell’ambiente attraverso un vasto numero di processi,
riconducibili a tre principali tipologie di sorgenti: petrogeniche, pirogeniche e biogeniche
(Stout et al., 2001).
Gli IPA di origine petrogenica rappresentano una frazione variabile della composizione
chimica dei combustibili fossili. Questa origine implica una formazione diagenetica
caratterizzata da temperature relativamente basse (100-150°C) e tempi di formazione su scala
geologica (milioni di anni). Carbone, petrolio grezzo e scisti bituminosi contengono elevate
concentrazioni di questi composti (WHO, 1998). Eisler (1987) ritiene che lo sversamento
accidentale di petrolio rappresenti la principale fonte di IPA nel comparto acquatico su scala
globale, comportandone un rilascio annuo pari a circa 170000 tonnellate.
Gli IPA di origine pirogenica sono, invece, generati dalla combustione incompleta o
dalla pirolisi di sostanza organica in genere. Il meccanismo di formazione degli IPA durante il
processo di combustione è dovuto principalmente alla ripolimerizzazione di frammenti di
idrocarburo che si formano durante il processo noto come cracking, vale a dire la
frammentazione in numerose parti delle molecole ad alto peso molecolare del combustibile.
Le principali sorgenti fisse in cui possono avvenire simili reazioni sono:
riscaldamento domestico a carbone, olio minerale o legna;
impianti termoelettrici;
fuochi all’aperto quali incendi boschivi o la bruciatura di stoppie;
incenerimento di rifiuti solidi urbani;
impianti di gassificazione e cokefazione del carbone;
produzione di anodi carboniosi;
produzione di alluminio mediante il processo Soederberg;
altri processi termici dell’industria metallurgica, quali la produzione di ferro e acciaio;
Le sorgenti mobili sono invece rappresentate dal traffico veicolare. L’emissione di IPA
da veicoli a motore è considerata una delle maggiori sorgenti di questi contaminanti nelle aree
urbane e dipende da fattori quali il tipo e la composizione di carburante utilizzato, la
temperatura di utilizzo e la presenza di dispositivi di trattamento degli scarichi
Per IPA di origine biogenica si intendono, infine, quei composti formatisi in tempi
recenti tramite biosintesi ex novo o tramite diagenesi a partire da precursori di origine
biologica. La biosintesi ex novo di IPA da parte di batteri aerobi o anaerobi, funghi o piante è
controversa. La diagenesi rapida di alcuni IPA si ha quando composti come terpeni, chinoni e
altri composti policiclici, per lo più pigmenti vegetali, sono esposti a condizioni di tipo
riducente. Un chiaro esempio di questo tipo di origine è rappresentato dal perilene, per cui la
formazione in situ all’interno di sedimenti anossici è considerata essere la maggiore sorgente,
- 38 -
soprattutto in strati sub-superficiali, non influenzati da apporti di tipo pirogenico (Silliman et
al., 2001).
Sebbene sia possibile un’origine naturale degli IPA (dovuta a incendi naturali, eruzioni
vulcaniche, diagenesi), è largamente accettata l’idea che l‘origine antropica sia la più
importante.
Per quanto concerne i PBDE, questi sono ritardanti di fiamma utilizzati nell’industria
tessile, elettronica e nelle materie plastiche come additivi con lo scopo di ridurre
l’infiammabilità del materiale stesso. Essi sono commercializzati in tre miscele tecniche,
diverse per il grado medio di bromurazione: Penta-BDE, Octa-BDE e Deca-BDE. I congeneri
maggiormente presenti nella miscela Penta-BDE sono i congeneri da tri-BDE a esa-BDE
(BDE-47, 99, 100, 153 e 154), mentre in quella Octa-BDE vi sono congeneri a più alto grado
di bromurazione, di cui il più importante è il BDE-183. Queste due miscele sono state
utilizzate in passato, ma sono state recentemente proibite a partire dal 2004 dall’Unione
Europea dalla Direttiva 76/769/CEE, modificata in tal senso dalla Direttiva 2003/11/CE. La
miscela commerciale Deca-BDE contiene, invece, quasi esclusivamente BDE-209 (97-98%),
il decabromodifeniletere; questa miscela non fa parte delle sostanze bandite dall’UE nel 2004;
tuttavia, nel 2008 la Corte di Giustizia Europea ha emesso una sentenza che ne vieta l’utilizzo
nella fabbricazione di apparecchiature elettriche ed elettroniche, perché potenzialmente
pericolosa per la salute umana e l’ambiente. I PBDE sono classificati come moderatamente
tossici per l’uomo, ma caratterizzati da effetti quali per esempio quelli a carico del sistema
endocrino (Endocrine-Disrupting Chemicals) in quanto interferiscono con il funzionamento
della tiroide (Meerts et al., 2000).
Campionamento e analisi di base
Il campionamento dei fiumi è stato condotto a marzo e ottobre 2009 per il Ticino
immissario, il Margorabbia, il Tresa, il Bardello, il Boesio, il Toce e il Ticino emissario e
anche a luglio 2009 per il Margorabbia, il Tresa, il Bardello e il Toce.
Il campionamento di tutti i fiumi, tranne che nel caso del Fiume Toce, è stato condotto
con la pala meccanica da riva, raccogliendo almeno 10 sub-campioni nelle aree di
sedimentazioni dei fiumi. Il Toce è stato campionato con l’utilizzo di un’imbarcazione e con
una draga Ponar. Sono stati raccolti complessivamente 2 kg di materiale che è stato
liofilizzato in laboratorio, setacciato sino a raccogliere la frazione fine (argilla e limo) del
sedimento (< 0,05 mm).
Al momento del campionamento è stato annotato il regine idrologico. Sul campione di
sedimento liofilizzato è stata condotta la determinazione del carbonio organico, avvenuta per
ossidazione del sedimento secco mediante bicromato di potassio ed acido solforico
concentrato, secondo il metodo Walkley Black (Jackson, 1958).
I risultati relativi al regime idrologico e al contenuto in carbonio organico sono riportati
in tabella 5.1. Nel mese di marzo e luglio 2009 i fiumi si trovavano prevalentemente nello
stato idrologico di morbida; soltanto il Margorabbia e il Tresa risultavano in entrambi i
campionamenti in regine di piena o morbida/piena, mentre nel mese di ottobre 2009 in quello
di magra o magra/morbida, mentre il Toce e il Ticino emissario in morbida.
Per quanto concerne il contenuto in carbonio organico, le maggiori percentuali sono
state misurate nei Fiumi Boesio, Margorabbia e Ticino emissario, le minori nei Fiumi Ticino
immissario e Tresa. I risultati confermano quanto già evidenziato nel 2008 (CIPAIS, 2009)
con la sola eccezione dei Fiumi Tresa e Bardello che risultano essere caratterizzati da un
contenuto di carbonio organico più variabile negli anni considerati.
Sulla base dei risultati ottenuti nel 2009, così come verificatori nel 2008 (CIPAIS,
2009), il contenuto di carbonio organico sembra essere, nella maggior parte dei casi,
- 39 -
inversamente proporzionale alla portata del fiume (portate elevate, infatti, favorirebbero
l’allontanamento dai sedimenti della frazione più fine e più ricca di materiale organico,
mentre portate in magra favorirebbero l’accumulo di materiale organico) .
Tab. 5.1. Regime idrologico e contenuto in carbonio organico (% del peso secco) nei campioni di sedimento dei
tributati (- = campionamento non previsto).
Fiumi
marzo 2009
luglio 2009
ottobre 2009
Ticino immis.
Morbida
-
Magra/Morbida
Margorabbia
Piena
Morbida/Piena Magra/Morbida
Tresa
Piena
Morbida/Piena Magra/Morbida
Bardello
Morbida
Morbida
Magra
Boesio
Morbida
-
Magra/Morbida
Toce
Morbida
Morbida
Morbida
Ticino emissario
Morbida
-
Morbida
Carbonio organico
Ticino immis.
1,5
-
0,8
Margorabbia
4,6
3,1
4,1
Tresa
1,4
0,9
1,5
Bardello
1,7
3,3
3,1
Boesio
4,0
-
4,9
Toce
1,9
0,8
3,2
Ticino emissario
7,2
-
3,9
Misura delle concentrazioni di inquinanti organici
Il trattamento del campione (sedimento) dopo la setacciatura è stato identico a quello
riportato nel Rapporto del 2008: estrazione a caldo in Soxhlet e purificazione su colonnina
contenente una fase composta da silice, allumina neutra e basica (CIPAIS, 2009); per la
determinazione analitica si è seguita per gli IPA la metodica di analisi in GC-MS con
acquisizione in SIM e per PCB, DDT e PBDE quella in GC-MS/MS. In figura 5.1 sono
riportati i risultati relativi al pp’DDT e agli altri metaboliti e isomeri. La scala di
rappresentazione grafica utilizzata nella figura 5.1 è di 10 ng g-1 per tutti i fiumi ad eccezione
del Fiume Toce, per il quale è stata utilizzata una scala di 50 ng g-1, essendo queste
concentrazioni cinque volte maggiori. I valori riportati per tutti i fiumi, ad eccezione del
Fiume Toce e del Ticino emissario, sono contenuti e in linea con quelli osservati negli anni
2001-2007 e nel 2008 (CIPAIS, 2007 e 2009). Per questi fiumi i valori di DDT normalizzati
rispetto al contenuto di sostanza organica sono inferiore a 0,1 ng mg-1 e compresi tra 0,1 e 0,2
ng mg-1 di C. org. per il Fiume Tresa e per il Ticino emissario; nel caso del Fiume Toce i
valori assoluti sono compresi, invece, tra 8 e 49 ng g-1 e anche con la normalizzazione rispetto
al contenuto in carbonio organico i valori (tra 0,4 e 6 ng mg-1 di C. org.) sono sempre più
elevati rispetto a quelli degli altri fiumi, confermando che esiste tuttora per il Toce una fonte
attiva di contaminazione da DDT. Tale affermazione è sostenuta anche da una presenza
significativa del composto parentale, il pp’DDT, presenza compresa tra il 35 e il 66% del
totale della somma di tutti i DDT. La media dei valori osservati per il Fiume Toce per il DDT
- 40 -
totale è di 32 ng g-1, 3,5 volte più elevata di quella osservata nel periodo di riferimento 20062007 e identica a quella già osservata nel 2008.
Margorabbia
Ticino immissario
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
pp'-DDD
op'-DDD
pp'-DDE
op'-DDE
pp'-DDT
op'-DDT
marzo 2009
nd
luglio 2009
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ottobre 2009
pp'-DDD
op'-DDD
pp'-DDE
op'-DDE
pp'-DDT
op'-DDT
marzo 2009
luglio 2009
Tresa
Bardello
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
pp'-DDD
op'-DDD
pp'-DDE
op'-DDE
pp'-DDT
op'-DDT
marzo 2009
ottobre 2009
luglio 2009
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ottobre 2009
pp'-DDD
op'-DDD
pp'-DDE
op'-DDE
pp'-DDT
op'-DDT
marzo 2009
Boesio
luglio 2009
ottobre 2009
Toce
50
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
pp'-DDD
pp'-DDD
op'-DDD
pp'-DDE
40
op'-DDD
pp'-DDE
30
op'-DDE
op'-DDE
pp'-DDT
op'-DDT
pp'-DDT
20
op'-DDT
10
nd
0
marzo 2009
luglio 2009
ottobre 2009
marzo 2009
luglio 2009
ottobre 2009
Ticino emissario
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
nd
marzo 2009
luglio 2009
ottobre 2009
Fig. 5.1. Concentrazione di DDT e relativi isomeri e metaboliti (ng g-1 peso secco) nei sedimenti dei tributari.
Nelle figure 5.2, 5.3 e 5.4 e nelle tabelle da 5.2 a 5.8 sono, invece, riportati i valori di
PCB, PBDE e IPA per i diversi fiumi espressi sia rispetto al peso secco del campione che
rispetto al contenuto di carbonio organico misurato.
Per quanto concerne i PCB (Fig. 5.2), i Fiumi Bardello, Tresa e Boesio sono, come già
evidenziato in passato (CIPAIS, 2007 e 2009), i fiumi caratterizzati dalle maggiori
concentrazioni, mentre il Ticino immissario da quelle più contenute; queste differenze
- 41 -
permangono anche dopo la normalizzazione rispetto al contenuto in carbonio organico,
evidenziando la possibile presenza di fonti locali di contaminazione nei bacini di questi fiumi.
Il valore particolarmente elevato osservato per il Fiume Bardello nel campionamento di
ottobre 2009, eseguito in condizioni di magra, risente, oltre dalla presenza di fonti locali di
contaminazione, anche del regime idrologico, per cui le concentrazioni sono relativamente più
elevate di quelle osservate negli altri campionamenti eseguite in condizioni di morbida; tale
considerazione era già stata rilevata relativamente ai campioni raccolti nel 2008 (CIPAIS,
2009).
PCBfiumi 2009
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
nd
nd
Ticino immissario
Margorabbia
Tresa
marzo 2009
Bardello
luglio 2009
Boesio
nd
Toce
Ticino emissario
ottobre 2009
Fig. 5.2. Concentrazioni totali di PCB (ng g-1 peso secco) nei campioni di sedimento dei tributari.
Le concentrazioni misurate di PBDE (Fig. 5.3) sono circa dieci volte maggiori di quelle
dei PCB per i fiumi Bardello e Boesio. Come già pubblicato in Guzzella et al. (2008) e
osservato nei campioni raccolti nel 2008, questi due fiumi sono caratterizzati da una elevata
contaminazione da BDE-209, il composto decabromurato principale componente della
miscela Deca-BDE, la sola miscela commerciale ancora in uso in Europa. Il congenere BDE209 rappresenta il 99% del totale dei PBDE misurati. Tutti i campioni del Fiume Bardello e
del Fiume Boesio risultano elevati e, non essendo stato campionato nessun fiume in regime di
piena, non si è assistito all’effetto di diluizione delle concentrazioni verificatosi nel 2008. Le
concentrazioni elevate osservate andrebbero spiegate attraverso un indagine territoriale sulle
fonti locali di contaminazione esistenti nei bacini fluviali, al fine stabilirne le possibili cause.
Principalmente si suppone che la causa principale di tale contaminazione possa essere
attribuibile a scarichi di tipo industriale, come ad industrie che utilizzano materiale tessile
sintetico, materiale plastico o producano cavi elettrici o altri prodotti (es. poliuretano espanso)
in cui questi additivi vengono utilizzati.
- 42 -
PBDEfiumi 2009
140
120
100
80
60
40
20
0
nd
Ticino immissario
nd
nd
Margorabbia
Tresa
Bardello
marzo 2009
luglio 2009
Boesio
Toce
Ticino emissario
ottobre 2009
Fig. 5.3. Concentrazioni totali di PBDE (ng g-1 peso secco) nei campioni di sedimento dei tributari.
In figura 5.4 sono, infine, riportate le concentrazione totali di IPA nei sedimenti dei
tributari. Le concentrazioni più elevate si osservano nei fiumi Margorabbia, Tresa e Bardello,
oltre che nel Ticino emissario, come osservato nel 2008 (CIPAIS, 2009). I risultati sono in
accordo con quanto riscontrato nei sedimenti lacustri (CIPAIS, 2009) con massimi osservati
nella carota 54, campionata di fronte all’immissione del Tresa e Margorabbia e nella carota
28, campionata in uscita dal Lago Maggiore. I campioni raccolti nell’ottobre 2009 in
condizioni di prevalente magra, risultano anche quelli con le massime concentrazioni
osservate. I composti prevalenti sono il fluorantene, il pirene e il fenantrene. Tutti composti di
origine petrogenica, anche se per il fluorantene non si può escludere l’origine naturale nei
sedimenti profondi.
IPA fiumi 2009
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
nd
nd
nd
0
Ticino immissario
Margorabbia
Tresa
marzo 2009
Bardello
luglio 2009
Boesio
Toce
ottobre 2009
Fig. 5.4. Concentrazioni totali di IPA (ng g-1 peso secco) nei campioni di sedimento dei tributari.
- 43 -
Ticino emissario
Tab. 5.2. Concentrazioni di PCB, PBDE e IPA (ng g-1 peso secco) nei sedimenti del Ticino immissario (- =
campionamento non previsto).
Ticino immissario
PCB
marzo
2009
luglio
2009
ottobre
2009
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
PCB 209
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,23
0,30
0,25
0,41
0,49
0,30
0,14
<0,10
<0,10
-
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,11
0,12
<0,10
0,16
0,11
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
PCB totale
2,12
-
0,50
PCB 18
PCB 28
PCB 31
PCB 52
PCB 44
PCB 101
PCB 149
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
PCB 170
PCB 194
PBDE
BDE 28
BDE 47
BDE 99
BDE 100
BDE 153
BDE 154
BDE 183
BDE 209
PBDE totale
IPA
Naftalene
2-Metilnaftalene
1-Metilnaftalene
Acenaftilene
Acenaftene
Fluorene
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
<0,10
0,50
0,35
0,10
<0,10
<0,10
0,16
1,10
2,21
-
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
1,90
1,90
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
4,15
5,50
2,75
0,53
1,01
3,00
-
10,70
12,50
6,40
0,80
0,80
3,60
- 44 -
marzo
luglio
ottobre
2009
2009
2009
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,015
0,009
0,020
0,010
0,017
<0,001
0,027
0,013
0,033
0,009
0,020
<0,001
0,010
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,142
-
0,041
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
0,033
<0,001
0,023
<0,001
0,007
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,011
<0,001
0,073
0,155
0,147
0,155
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
0,277
0,875
0,367
1,023
0,183
0,524
0,035
0,065
0,067
0,065
0,200
0,294
Tab. 5.2. Continua.
Benzo[ghi]perilene
26,58
1,75
23,45
20,15
3,25
8,33
8,48
8,02
8,51
5,11
2,34
8,15
2,38
10,40
-
11,50
0,60
7,40
7,20
3,00
3,20
3,80
4,90
3,50
3,90
5,20
2,90
1,60
2,40
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
1,772
0,941
0,117
0,049
1,563
0,605
1,343
0,589
0,217
0,245
0,555
0,262
0,565
0,311
0,535
0,401
0,567
0,286
0,341
0,319
0,156
0,425
0,543
0,237
0,159
0,131
0,693
0,196
IPA totale
153,84
-
95,90
10,256
IPA
Fenantrene
Antracene
Fluorantene
Pirene
Benzo[a]antracene
Crisene
Benzo[b]fluorantene
Benzo[k+j]fluorantene
Benzo[e]pirene
Benzo[a]pirene
Perilene
Indeno[1,2,3-cd]pirene
Dibenzo[a,h]antracene
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
-
7,845
Tab. 5.3. Concentrazioni di PCB, PBDE e IPA (ng g-1 peso secco) nei sedimenti del Margorabbia.
Margorabbia
PCB
marzo
2009
luglio
2009
ottobre
2009
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
PCB 209
<0,10
<0,10
<0,10
0,10
<0,10
0,41
0,26
0,40
0,30
0,44
0,57
0,27
0,14
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,14
<0,10
0,32
0,34
0,29
0,39
0,32
0,19
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,25
0,17
0,31
0,25
0,17
<0,10
<0,10
<0,10
PCB totale
2,89
1,99
1,15
PCB 18
PCB 28
PCB 31
PCB 52
PCB 44
PCB 101
PCB 149
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
PCB 170
PCB 194
- 45 -
marzo
luglio
ottobre
2009
2009
2009
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,002
0,004
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,009
0,010
<0,001
0,006
0,011
0,006
0,009
0,009
0,004
0,007
0,013
0,007
0,010
0,010
0,006
0,012
0,006
0,004
0,006
<0,001
<0,001
0,003
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,063
0,064
0,028
Tab. 5.3. Continua.
PBDE
BDE 28
BDE 47
BDE 99
BDE 100
BDE 153
BDE 154
BDE 183
BDE 209
PBDE totale
IPA
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
<0,10
0,73
0,95
0,24
0,2
<0,10
0,84
8,10
11,06
<0,10
1,20
1,00
0,27
<0,10
0,11
<0,10
3,26
5,84
<0,10
0,90
0,32
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
2,92
4,14
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
Benzo[ghi]perilene
3,67
4,18
2,22
0,45
1,76
2,52
19,91
1,99
21,78
18,57
4,30
10,35
12,42
10,00
10,76
7,21
3,43
12,21
4,17
15,18
10,54
10,46
6,97
1,10
1,00
2,91
26,30
1,20
13,90
12,40
3,98
5,64
5,98
4,81
5,21
4,15
5,98
3,07
1,16
5,56
13,04
11,77
4,84
0,99
4,79
5,12
58,29
14,88
118,61
92,14
54,22
43,97
37,77
37,15
16,45
41,37
22,11
22,44
8,68
27,96
IPA totale
167,08
132,32
636,58
Naftalene
2-Metilnaftalene
1-Metilnaftalene
Acenaftilene
Acenaftene
Fluorene
Fenantrene
Antracene
Fluorantene
Pirene
Benzo[a]antracene
Crisene
Benzo[b]fluorantene
Benzo[k+j]fluorantene
Benzo[e]pirene
Benzo[a]pirene
Perilene
Indeno[1,2,3-cd]pirene
Dibenzo[a,h]antracene
- 46 -
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
<0,001
0,016
0,038
0,022
0,021
0,032
0,008
0,005
0,009
<0,001
0,004
<0,001
<0,001
<0,001
0,004
<0,001
0,018
<0,001
<0,001
0,176
0,104
0,071
0,240
0,187
0,100
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
0,080
0,338
0,315
0,091
0,335
0,284
0,048
0,223
0,117
0,010
0,035
0,024
0,038
0,032
0,116
0,055
0,093
0,124
0,433
0,843
1,408
0,043
0,038
0,359
0,473
0,446
2,865
0,404
0,397
2,226
0,093
0,128
1,310
0,225
0,181
1,062
0,270
0,192
0,912
0,217
0,154
0,897
0,234
0,167
0,397
0,157
0,133
0,999
0,075
0,192
0,534
0,265
0,098
0,542
0,091
0,037
0,210
0,330
0,178
0,675
3,632
4,241
15,38
Tab. 5.4. Concentrazioni di PCB, PBDE e IPA (ng g-1 peso secco) nei sedimenti del Tresa.
marzo
2009
Tresa
PCB
luglio
2009
ottobre
2009
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
PCB 209
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,46
0,55
0,60
0,90
1,31
1,54
0,74
0,25
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,37
0,51
0,24
0,87
0,76
0,56
0,29
0,12
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,42
0,70
0,30
1,24
1,12
0,87
0,38
0,15
<0,10
PCB totale
6,34
3,72
5,17
PCB 18
PCB 28
PCB 31
PCB 52
PCB 44
PCB 101
PCB 149
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
PCB 170
PCB 194
PBDE
BDE 28
BDE 47
BDE 99
BDE 100
BDE 153
BDE 154
BDE 183
BDE 209
PBDE totale
IPA
Naftalene
2-Metilnaftalene
1-Metilnaftalene
Acenaftilene
Acenaftene
Fluorene
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
<0,10
0,90
0,25
0,21
0,11
<0,10
0,47
7,50
9,44
<0,10
0,37
0,31
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
21,50
22,18
<0,10
0,27
0,41
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
12,90
13,58
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
3,6
4,6
2,30
0,51
1,51
3,56
7,3
7,6
5,10
0,83
1,20
2,55
31,5
27,2
12,67
6,60
5,17
9,35
- 47 -
marzo
luglio
ottobre
2009
2009
2009
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,033
0,043
0,027
0,039
0,059
0,046
0,043
0,028
0,020
0,064
0,101
0,082
0,094
0,088
0,074
0,110
0,065
0,057
0,053
0,034
0,025
0,018
0,014
0,010
<0,001
<0,001
<0,001
0,453
0,433
0,340
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
<0,001
0,064
0,043
0,018
0,018
0,036
0,027
0,015
<0,001
<0,001
0,008
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,034
<0,001
<0,001
0,536
2,500
0,849
0,674
2,579
0,893
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
0,259
0,849
2,072
0,331
0,883
1,788
0,164
0,593
0,833
0,036
0,096
0,434
0,108
0,140
0,340
0,254
0,297
0,615
Tab. 5.4. Continua.
IPA
Fenantrene
Antracene
Fluorantene
Pirene
Benzo[a]antracene
Crisene
Benzo[b]fluorantene
Benzo[k+j]fluorantene
Benzo[e]pirene
Benzo[a]pirene
Perilene
Indeno[1,2,3-cd]pirene
Dibenzo[a,h]antracene
Benzo[ghi]perilene
IPA totale
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
25,56
1,47
17,70
14,72
7,30
7,30
8,40
8,21
6,87
7,50
7,01
7,30
2,51
9,09
147,08
19,40
1,59
29,20
24,30
14,15
14,01
13,66
13,32
10,70
13,32
11,70
9,28
3,20
12,81
215,20
91,50
24,12
136,90
124,60
23,70
57,80
71,08
59,27
36,41
67,35
47,85
53,89
15,92
80,57
983,41
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
1,826
2,256
6,020
0,105
0,185
1,587
1,264
3,395
9,007
1,051
2,826
8,197
0,521
1,645
1,559
0,521
1,629
3,803
0,600
1,589
4,676
0,586
1,549
3,900
0,491
1,244
2,395
0,536
1,548
4,431
0,501
1,360
3,148
0,521
1,079
3,545
0,179
0,372
1,048
0,649
1,490
5,300
10,51
25,02
64,70
Tab. 5.5. Concentrazioni di PCB, PBDE e IPA (ng g-1 peso secco) nei sedimenti del Bardello.
Bardello
PCB
marzo
2009
luglio
2009
ottobre
2009
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
PCB 209
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,20
<0,10
0,17
<0,10
0,10
0,25
0,12
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,17
0,18
1,64
2,11
0,87
0,66
0,33
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,12
10,13
1,45
1,99
1,13
0,78
0,24
<0,10
PCB totale
0,83
5,96
15,84
PCB 18
PCB 28
PCB 31
PCB 52
PCB 44
PCB 101
PCB 149
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
PCB 170
PCB 194
- 48 -
marzo
luglio
ottobre
2009
2009
2009
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,012
<0,001
<0,001
<0,001
0,005
0,004
0,010
0,005
0,327
<0,001
0,050
0,047
0,006
0,064
0,064
0,015
0,026
0,036
0,007
0,020
0,025
<0,001
0,010
0,008
<0,001
<0,001
<0,001
0,049
0,181
0,511
Tab. 5.5. Continua.
PBDE
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
BDE 209
<0,10
0,70
0,59
0,13
<0,10
<0,10
0,40
85,00
<0,10
0,84
0,72
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
118,34
<0,10
0,27
0,31
0,11
<0,10
<0,10
<0,10
76,14
PBDE totale
86,82
119,90
76,83
BDE 28
BDE 47
BDE 99
BDE 100
BDE 153
BDE 154
BDE 183
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
<0,001
0,041
0,025
0,009
0,035
0,022
0,010
0,008
<0,001
0,004
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,024
<0,001
<0,001
5,000
3,586
2,456
5,107
3,633
2,478
Benzo[ghi]perilene
3,6
3,8
1,7
0,5
0,83
2,82
15,47
2,60
20,13
18,17
9,33
11,63
9,90
9,60
8,81
9,43
18,34
11,07
3,57
13,35
16,6
14,7
7,7
2,5
2,18
6,46
32,83
4,82
63,70
52,41
36,68
31,04
35,31
33,67
29,03
23,67
26,66
24,78
9,43
15,70
12,4
8,4
8,0
3,1
2,86
5,72
41,88
8,43
91,34
92,76
54,56
50,60
58,04
50,21
28,62
54,55
59,88
40,20
13,54
56,67
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
0,213
0,502
0,400
0,224
0,444
0,271
0,097
0,234
0,258
0,028
0,074
0,099
0,049
0,066
0,092
0,166
0,196
0,185
0,910
0,995
1,351
0,153
0,146
0,272
1,184
1,930
2,947
1,069
1,588
2,992
0,549
1,112
1,760
0,684
0,940
1,632
0,582
1,070
1,872
0,565
1,020
1,620
0,518
0,880
0,923
0,555
0,717
1,760
1,079
0,808
1,931
0,651
0,751
1,297
0,210
0,286
0,437
0,785
0,476
1,828
IPA totale
174,60
469,78
741,74
10,271
IPA
Naftalene
2-Metilnaftalene
1-Metilnaftalene
Acenaftilene
Acenaftene
Fluorene
Fenantrene
Antracene
Fluorantene
Pirene
Benzo[a]antracene
Crisene
Benzo[b]fluorantene
Benzo[k+j]fluorantene
Benzo[e]pirene
Benzo[a]pirene
Perilene
Indeno[1,2,3-cd]pirene
Dibenzo[a,h]antracene
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
- 49 -
14,236
23,927
Tab. 5.6. Concentrazioni di PCB, PBDE e IPA (ng g-1 peso secco) nei sedimenti del Boesio (- = campionamento
non previsto).
marzo
2009
Boesio
PCB
luglio
2009
ottobre
2009
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
PCB 209
<0,10
<0,10
<0,10
0,25
<0,10
1,20
0,30
1,60
0,40
0,57
0,40
0,24
<0,10
<0,10
-
<0,10
<0,10
0,14
0,21
<0,10
0,37
0,45
0,56
0,63
0,77
0,51
0,24
0,13
<0,10
PCB totale
4,96
-
4,01
PCB 18
PCB 28
PCB 31
PCB 52
PCB 44
PCB 101
PCB 149
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
PCB 170
PCB 194
PBDE
BDE 28
BDE 47
BDE 99
BDE 100
BDE 153
BDE 154
BDE 183
BDE 209
PBDE totale
IPA
Naftalene
2-Metilnaftalene
1-Metilnaftalene
Acenaftilene
Acenaftene
Fluorene
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
<0,10
0,65
0,86
0,17
0,17
<0,10
<0,10
112,00
113,85
-
<0,10
0,86
1,14
0,22
0,16
<0,10
<0,10
89,50
91,88
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
3,97
5,11
2,90
0,52
1,15
3,35
-
10,70
12,80
11,50
2,30
4,03
7,93
- 50 -
marzo
luglio
ottobre
2009
2009
2009
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,003
0,006
0,004
<0,001
<0,001
0,030
0,008
0,008
0,009
0,040
0,011
0,010
0,013
0,014
0,016
0,010
0,010
0,006
0,005
<0,001
0,003
<0,001
<0,001
0,124
-
0,082
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
0,016
0,018
0,022
0,023
0,004
0,005
0,004
0,003
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
2,800
1,827
2,846
1,875
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
0,099
0,218
0,128
0,261
0,073
0,235
0,013
0,047
0,029
0,082
0,084
0,162
Tab. 5.6. Continua.
Fenantrene
Benzo[ghi]perilene
21,78
1,66
17,90
17,56
3,30
7,94
8,41
7,45
8,10
7,32
6,70
8,62
5,00
11,35
-
50,28
6,97
50,27
33,05
24,25
24,84
26,91
20,05
16,69
21,07
18,59
14,30
4,62
31,51
0,545
0,042
0,448
0,439
0,083
0,199
0,210
0,186
0,203
0,183
0,168
0,216
0,125
0,284
-
1,026
0,142
1,026
0,675
0,495
0,507
0,549
0,409
0,341
0,430
0,379
0,292
0,094
0,643
IPA totale
150,09
-
392,66
3,752
-
8,013
Antracene
Fluorantene
Pirene
Benzo[a]antracene
Crisene
Benzo[b]fluorantene
Benzo[k+j]fluorantene
Benzo[e]pirene
Benzo[a]pirene
Perilene
Indeno[1,2,3-cd]pirene
Dibenzo[a,h]antracene
Tab. 5.7. Concentrazioni di PCB, PBDE e IPA (ng g-1 peso secco) nei sedimenti del Toce.
marzo
2009
Toce
PCB
PCB 18
luglio
2009
ottobre
2009
Concentrazioni riferite al peso
secco di sedimento (ng g-1)
PCB 209
<0,10
<0,10
<0,10
0,13
<0,10
0,27
0,18
0,18
0,19
0,20
0,20
0,12
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,18
0,11
0,46
0,40
0,41
0,53
0,48
0,33
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,22
0,11
0,39
0,46
0,48
0,62
0,96
0,40
0,20
0,12
<0,10
PCB totale
1,47
2,89
3,96
PCB 28
PCB 31
PCB 52
PCB 44
PCB 101
PCB 149
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
PCB 170
PCB 194
- 51 -
marzo
luglio
ottobre
2009
2009
2009
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,007
0,023
0,007
<0,001
0,013
0,003
0,014
0,057
0,012
0,009
0,049
0,014
0,009
0,051
0,015
0,010
0,067
0,019
0,011
0,061
0,030
0,011
0,041
0,013
0,006
<0,001
0,006
<0,001
<0,001
0,004
<0,001
<0,001
<0,001
0,077
0,361
0,123
Tab. 5.7. Continua.
PBDE
Concentrazioni riferite al peso
secco di sedimento (ng g-1)
BDE 209
<0,10
0,24
0,31
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
4,30
<0,10
0,67
0,61
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
8,40
<0,10
0,12
0,18
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
3,60
PBDE totale
4,85
9,68
3,90
BDE 28
BDE 47
BDE 99
BDE 100
BDE 153
BDE 154
BDE 183
IPA
Naftalene
2-Metilnaftalene
1-Metilnaftalene
Acenaftilene
Acenaftene
Fluorene
Fenantrene
Antracene
Fluorantene
Pirene
Benzo[a]antracene
Crisene
Benzo[b]fluorantene
Benzo[k+j]fluorantene
Benzo[e]pirene
Benzo[a]pirene
Perilene
Indeno[1,2,3-cd]pirene
Dibenzo[a,h]antracene
Benzo[ghi]perilene
IPA totale
Concentrazioni riferite al peso
secco di sedimento (ng g-1)
5,06
5,87
3,11
0,58
0,66
3,54
15,53
1,67
14,23
12,00
2,12
5,54
6,09
5,78
5,34
5,07
4,32
5,10
2,18
7,37
111,16
9,09
7,60
4,05
1,10
0,85
1,99
20,84
1,34
25,90
19,42
6,94
9,54
5,79
6,94
6,76
6,94
0,94
3,77
1,37
7,63
148,78
18,68
17,63
10,09
1,62
1,97
4,87
32,03
3,46
35,44
27,59
15,36
15,82
20,08
16,71
9,37
15,31
66,53
12,45
2,93
17,71
345,66
- 52 -
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,001
<0,001
<0,001
0,013
0,084
0,004
0,016
0,076
0,006
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,226
1,050
0,112
0,255
1,210
0,121
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
0,2663158
1,136
0,582
0,3089474
0,950
0,549
0,1636842
0,506
0,314
0,031
0,138
0,051
0,035
0,107
0,061
0,186
0,249
0,152
0,817
2,605
0,998
0,088
0,167
0,108
0,749
3,237
1,104
0,632
2,427
0,860
0,112
0,868
0,479
0,292
1,192
0,493
0,321
0,723
0,625
0,304
0,868
0,521
0,281
0,846
0,292
0,267
0,868
0,477
0,227
0,118
2,073
0,268
0,471
0,388
0,115
0,171
0,091
0,388
0,954
0,552
5,851
18,598
10,768
Tab. 5.8. Concentrazioni di PCB, PBDE e IPA (ng g-1 peso secco) nei sedimenti del Ticino emissario (- =
campionamento non previsto).
Ticino emissario
PCB
PCB 18
PCB 28
PCB 31
PCB 52
PCB 44
PCB 101
PCB 149
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
PCB 170
PCB 194
PCB 209
PCB totale
PBDE
BDE 28
BDE 47
BDE 99
BDE 100
BDE 153
BDE 154
BDE 183
BDE 209
PBDE totale
IPA
Naftalene
2-Metilnaftalene
1-Metilnaftalene
Acenaftilene
Acenaftene
marzo
2009
luglio 2009
ottobre
2009
marzo
2009
luglio 2009
ottobre
2009
Concentrazioni riferite al peso
secco di sedimento (ng g-1)
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,12
<0,10
0,15
<0,10
<0,10
0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,37
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,0016667
<0,001
0,0020833
<0,001
<0,001
0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,005
-
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
0,26
<0,10
0,15
0,87
0,45
0,56
<0,10
<0,10
<0,10
2,29
-
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,007
<0,001
0,004
0,022
0,012
0,014
<0,001
<0,001
<0,001
0,059
Concentrazioni riferite al peso
secco di sedimento (ng g-1)
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
<0,10
0,50
0,35
<0,10
<0,10
<0,10
0,16
13,30
14,31
<0,001
0,007
0,005
<0,001
<0,001
<0,001
0,002
0,185
0,199
-
<0,10
0,37
0,39
0,11
<0,10
<0,10
<0,10
17,40
18,27
Concentrazioni riferite al peso
secco di sedimento (ng g-1)
3,12
3,67
2,06
0,88
1,10
-
25,32
25,56
13,32
6,96
2,11
- 53 -
-
<0,001
0,009
0,010
0,003
<0,001
<0,001
<0,001
0,446
0,468
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng mg-1)
0,043
0,051
0,029
0,012
0,015
-
0,649
0,655
0,342
0,178
0,054
Tab. 5.8. Continua.
Fluorene
Fenantrene
Antracene
Fluorantene
Pirene
Benzo[a]antracene
Crisene
Benzo[b]fluorantene
Benzo[k+j]fluorantene
Benzo[e]pirene
Benzo[a]pirene
Perilene
Indeno[1,2,3-cd]pirene
Dibenzo[a,h]antracene
Benzo[ghi]perilene
IPA totale
3,80
27,40
3,07
37,27
34,27
18,74
23,54
28,63
22,60
23,58
19,84
13,53
25,00
9,80
35,44
337,34
-
7,02
64,30
9,09
208,38
177,62
110,34
135,65
161,54
128,66
81,68
113,31
80,48
91,49
38,15
149,12
1630,06
0,053
0,381
0,043
0,518
0,476
0,260
0,327
0,398
0,314
0,328
0,276
0,188
0,347
0,136
0,492
4,685
-
0,180
1,649
0,233
5,343
4,554
2,829
3,478
4,142
3,299
2,094
2,905
2,063
2,346
0,978
3,824
41,797
Per valutare la qualità dei sedimenti in ecosistemi d’acqua dolce e marina, negli Stati
Uniti sono stati applicati valori guida (SQG: Sediment Quality Guidelines) per la stima delle
concentrazioni ad effetto tossico di alcuni inquinanti prioritari. Tali valori permettono di
definire la qualità dei sedimenti e di stimarne il rischio ecologico (MacDonald et al., 2000).
MacDonald et al. (2000) hanno effettuato la stima degli effetti tossici sulla base del
valore di PEC (Probable Effect Concentration) o concentrazione al di sopra della quale è
probabile avere effetti tossici sulla fauna macrobentonica di fondo. I valori di PEC vengono
superati secondo MacDonald et al. (2000) soltanto per il Fiume Toce da op’+pp’DDD,
op’+pp’DDE, op’+pp’DDT. Long et al. (2006) propongono, inoltre, l’applicazione della
media dei quozienti PEC, ottenuti per più sostanze, allo scopo di definire la tossicità di
miscele di contaminanti contenute nel sedimento. Utilizzando questo metodo di valutazione, i
campioni di sedimento sono da considerarsi non tossici se il valore di PEC-Q medio è
inferiore a 0,1, mentre per valori di PEC-Q  0,5 il rischio di tossicità diventa elevato.
Il valore di PEC-Q (Probable Effect Concentration Quotient) per questo gruppo di
composti organici non supera mai la soglia di 0,1, ma per il Fiume Toce si attesta mediamente
ad un valore di 0,07. Le concentrazioni osservate nel Toce sono quindi da considerarsi,
relativamente a questi composti, debolmente tossiche per il macrobenthos acquatico.
- 54 -
Misura delle concentrazioni di mercurio e di altri elementi in traccia
(Davide A.L. Vignati, Gabriele Marchese)
Le determinazioni del mercurio e di altri metalli in traccia (As, Cd, Cu, Ni, Pb) sono
state effettuate sui medesimi campioni prelevati per l’analisi del DDT, dei suoi metaboliti e di
altri microinquinanti organici. La misura del mercurio è stata effettuata direttamente su
aliquote di campioni solidi (precedentemente liofilizzate e omogeneizzate tramite
micromulino a biglie) utilizzando lo strumento AMA254 (Automated Mercury Analyzer,
FKV, Bergamo). Per la determinazione di As, Cd, Cu, Ni e Pb, aliquote dei medesimi
campioni sono state attaccate con una miscela di 3 mL di HNO3 concentrato ad elevata
purezza più 1 mL di acqua ultrapura in crogioli di Teflon e mineralizzate in un forno a
microonde da laboratorio (Milestone). Al termine della mineralizzazione, le soluzioni
risultanti sono state diluite a 25 mL con acqua ultrapura e conservate al buio a 4 °C fino al
momento dell’analisi. Arsenico, Cd, Cu, Ne e Pb sono stati quantificati tramite spettroscopia
di assorbimento atomico con fornetto di grafite (GFAAS) nei campioni del marzo 2009;
mentre ci si è avvalsi della collaborazione dell’IRSA di Roma (Sig. Domenico Mastroianni)
per le analisi tramite ICP-MS sui campioni di luglio e ottobre. L’accuratezza delle misure è
stata verificata utilizzando vari materiali di riferimento (BCR 280, GBW9/6 e S7) e le
concentrazioni misurate analiticamente si sono generalmente collocate tra l’80 e il 100 % dei
valori certificati per tutti gli elementi considerati.
Il paragone tra le concentrazioni misurate nei sedimenti del Ticino immissario e del
Ticino emissario per i periodi marzo 2009 e ottobre 2009 (Tab. 5.9) mostra due situazioni
contrastanti. Nel marzo 2009, le concentrazioni degli elementi sono molto simili tra i due siti
con la sola e importante eccezione del mercurio che mostra un aumento di ben 27 volte nei
sedimenti del Ticino emissario rispetto all’immissario. Nell’ottobre 2009, netti incrementi di
concentrazione tra i due siti si osservano invece anche per Cd (aumento di circa 12 volte), Pb
e Cu (circa 4 volte), oltre che per Hg (circa 7 volte). Questo confronto conferma la costante
presenza di fonti antropiche di mercurio nel Lago Maggiore, nonché una sua esportazione a
valle della cuvetta lacustre. Nel caso di Cd, Pb e Cu, la situazione dell’ottobre 2009 conferma
le osservazioni dell’anno precedente. D’altra parte, l’assenza di una maggiore concentrazione
di elementi in traccia nei sedimenti del Ticino emissario nel marzo 2009 non può essere
spiegata da situazioni particolari di regime idrologico o dalla variabilità del contenuto di
carbonio organico dei sedimenti (Tab. 5.1) e deriva, con buona probabilità, da una
combinazione di fattori limnologici e biogeochimici, la cui indagine esula dallo scopo della
presente attività. Infine, analogamente a quanto riportato per l’anno 2008, non si osservano
incrementi marcati di As e Ni tra i sedimenti del Ticino immissario ed emissario.
Il quadro d’insieme delle contaminazione da elementi in traccia negli altri tributari
esaminati (Tresa, Margorabbia, Bardello, Boesio e Toce) presenta moderate variazioni
(aumenti di circa 1,5 – 3 volte rispetto al valore più basso) delle concentrazioni di Cd, Cu, Ni
e Pb tra i siti esaminati e, con poche eccezioni (per esempio il Cd nel Bardello) una variabilità
stagionale molto contenuta (Tab. 5.9). Diversa, invece, la situazione per l’arsenico le cui
concentrazioni variano di circa 8 – 10 volte con i valori più bassi e più alti rispettivamente nei
sedimenti del Bardello/Boesio e Tresa/Toce.
Le concentrazioni del mercurio nei sedimenti del Fiume Toce, nel cui bacino sono
localizzate fonti antropiche di mercurio, mostrano una variabilità piuttosto contenuta con un
minimo di 0,084 mg kg-1 nell’ottobre 2009 e un massimo di poco inferiore a 0,25 mg kg-1 nel
marzo dello stesso anno (Tab. 5.9). Questi livelli sono più bassi di quelli osservati nel 2008
(0,127 – 0,949 mg kg-1) a causa delle differenze nel regime idrologico del fiume nei due
periodi considerati. Nel 2009, i campionamenti sono, infatti, stati condotti in condizioni di
- 55 -
morbida, mentre i prelievi del luglio e ottobre 2008 sono avvenuti durante delle piene.
Sebbene gli eventi di piena tendano normalmente a ridurre la contaminazione dei sedimenti
(Droppo & Jaskot, 1995; Vignati et al., 2003), il loro ruolo nel mobilizzare materiali
sedimentario contaminato da mercurio (nonché da inquinanti organici) dal Bacino del Toce è
stato ampiamente documentato nei precedenti rapporti. E’ evidente che, in presenza di aree
contaminate nel bacino di un fiume, la rimobilizzazione degli inquinanti può compensare o
superare il normale effetto di diluizione provocato della piene.
Per gli altri tributari studiati, i livelli di mercurio si mantengono decisamente su valori di
fondo e, senza significative variazioni stagionali, nei sedimenti del Ticino immissario. Nel
Tresa e nel Margorabbia, le concentrazioni di Hg si attestano su valori leggermente superiori a
quelli di fondo e mostrano piccole fluttuazioni stagionali in funzione del regime idrologico
(Tab. 5.1 e 5.9). Tuttavia, le piene del marzo e luglio 2009 osservate per questi tributari (Tab.
5.1), pur determinando una diminuzione delle concentrazioni di mercurio nel Tresa, hanno
aumentato i livelli di mercurio nel Margorabbia. Analogamente a quanto discusso per il Toce,
le piene sembrano causare una diluzione di Hg antropico nei sedimenti del Tresa, mentre nel
caso del Margorabbia pare avvenga una mobilizzazione di materiale leggermente più ricco in
mercurio che ha, con buona probabilità, origine geologica. Più elevati, infine, i livelli di Hg
nel Bardello e nel Boesio dove le concentrazioni di questo elemento sono, almeno in certi
periodi, simili a quelle del Ticino emissario e del Toce; cioè indicative di apporti antropici di
mercurio anche in questi bacini.
Tab. 5.9. Concentrazioni dei metalli in traccia (mg kg-1 peso secco) nei sedimenti dei tributari (- =
campionamento non previsto).
Hg
As
Cd
Pb
Ni
Cu
Ticino Immissario
marzo luglio ottobre
2009
2009
2009
0,019
0,015
40,5
31,5
0,351
0,341
18,7
15,8
37,3
23,8
46,8
38,2
marzo
2009
0,051
41,7
0,265
40,6
24,0
43,7
Tresa
luglio
2009
0,040
49,1
0,292
42,3
20,1
28,1
ottobre
2009
0,121
13,3
0,453
24,2
38,7
56,4
marzo
2009
0,124
12,6
0,358
45,6
24,2
48,1
Hg
As
Cd
Pb
Ni
Cu
marzo
2009
0,185
7,0
0,231
25,6
19,7
41,7
Bardello
luglio
2009
0,358
5,1
0,773
45,3
30,5
68,5
marzo
2009
0,124
5,4
0,316
45,5
34,9
66,8
Boesio
luglio
2009
-
ottobre
2009
0,229
4,4
0,287
72,4
22,4
88,0
marzo
2009
0,248
27,0
0,414
28,6
50,9
71,9
Hg
As
Cd
Pb
Ni
Cu
Ticino Emissario
marzo luglio ottobre
2009
2009
2009
0,502
0,111
26,4
10,3
0,339
4,13
19,0
66,8
36,1
30,0
47,6
181
ottobre
2009
0,398
4,7
0,345
44,2
29,2
67,3
- 56 -
Margorabbia
luglio
ottobre
2009
2009
0,125
0,062
10,2
11,4
0,325
0,532
47,3
53,8
24,8
25,3
31,4
33,1
Toce
luglio
2009
0,107
10,7
0,521
27,4
31,3
28,5
ottobre
2009
0,084
33,7
0,356
56,1
28,3
52,1
Al fine di valutare l’effettivo rischio della contaminazione da metalli nei sedimenti dei
tributari studiati, sono stati calcolati, come per l’anno 2008 e per tutti i sedimenti analizzati, i
Probable Effect Concentration Quotients (PEC-Q) (Long et al., 2006). In pratica, per un dato
sito, le concentrazioni di ciascun elemento sono divise per il corrispondente criterio di qualità
(si vedano i riferimenti bibliografici in Long et al., 2006). I valori così ottenuti per ogni
elemento sono quindi sommati tra di loro e la sommatoria risultante è divisa a sua volta per il
numero di elementi misurati. In formule si ottiene:
n
PEC  Q 
Mei
 CB  PEC
i 1
n
i
(1)
dove Mei è la concentrazione misurata nel sedimento per un dato elemento, CB-PECi è il
corrispondente criterio di qualità ed n è il numero degli elementi inclusi nella sommatoria. I
PEC per gli elementi esaminati sono i seguenti (in mg kg-1 peso secco): Hg = 1,06; As = 33;
Cd = 4,98; Pb = 128; Ni = 48,6; Cu = 149. Il valore di PEC per il nichel deve essere
interpretato con una certa cautela poiché, lungo l’arco alpino, i livelli di fondo del Ni possono
essere naturalmente più elevati a causa della presenza di rocce mafiche ed ultramafiche che
hanno un alto contenuto di questo elemento (Amorosi et al., 2002). All’opposto, la presenza
di numerose industrie galvaniche e di lavorazione del metalli nel bacino del fiume Strona (un
affluente del Toce) potrebbe a sua volta costituire un’importante fonte di contaminazione
antropica. Discorso analogo per l’arsenico, presente naturalmente in alcune rocce del Bacino
del Lago Maggiore (ne siano prova i livelli vicini o superiori al PEC nel Ticino immissario),
ma anche utilizzato per lungo tempo nello stabilimento di Pieve Vergonte (produzione di
acido solforico tramite calcinazione di pirite arsenicate)1 e quindi con una marcata
componente antropica nel Bacino di Pallanza e nella parte meridionale dei bacino.
Applicando l’approccio PEC-Q ai dati disponibili per i sedimenti dei tributari per l’anno
2009, si ottengono valori compresi tra circa 0,2 e 0,6 unità (Fig. 5.1). Rispetto al 2008
(CIPAIS, 2009), il valore soglia di 0,5 (corrispondente ad una probabilità di tossicità tra il 15
e il 40% per Hyalella azteca e di circa il 15% per Chironomus dilutus in test di laboratorio) è
superato solo per il campione del Ticino emissario dell’ottobre 2009. Rimangono tuttavia
abbastanza frequenti superamenti della soglia di 0,34 (Fig. 5.1); al di sopra della quale sono
attesi effetti sulla struttura della comunità bentonica. L’inclusione del nichel nel calcolo del
PEC-Q non altera in modo evidente il quadro ottenuto sulla base di As, Cd, Cu, Pb e Hg, con
differenze nei valori di PEC che non superano il 10 % dei valori riportati in figura 5.5.
Tra le considerazioni già espresse nel precedente rapporto (CIPAIS, 2009), si ricorda
che alcune specie bentoniche potrebbero risentire degli effetti negativi della contaminazione
da metalli a livelli di molto inferiori rispetto ai valori guida più comunemente utilizzati
(Hewitt et al., 2009). Inoltre, è opportuno ricordare che nel caso del mercurio l’approccio
PEC-Q non è adeguato alla valutazione dei rischi potenziali dovuti alla biomagnificazione di
questo elemento lungo la catena trofica.
1
Si ringrazia l’Ing. Amelia Alberti per i commenti forniti a valle del rapporto per l’anno 2008 su questo
importante aspetto.
- 57 -
PEC-Q (unità arbitrarie)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Ticino
Imm.
Boesio
Mar 09
Tresa
Lug 09
Margo.
Ott 09
Ticino
Em.
Tox. 15
Toce
Bardello
Tox. Bent.
Fig. 5.5 Valori dei Probable Effect Concentration Quotients (PEC-Q) calcolati per i sedimenti dei tributari del
Lago Maggiore nei diversi periodi di campionamento. I valori di PEC-Q sono stati calcolati, prendendo in
considerazione le concentrazioni di As, Cd, Cu, Hg e Pb. Il nichel non è stato considerato poiché presenta molte
anomalie geologiche nella zona delle Alpi (Amorosi et al., 2002; testo del presente rapporto). ‘Tox. 15’ indica il
valore di PEC-Q per il quale un sedimento ha tra il 15 e il 40% di probabilità di essere tossico per H. azteca o C.
dilutus in test di laboratorio. ‘Tox. Bent.’ indica il valore di PEC-Q al di sopra del quale sono attesi effetti
negativi della contaminazioni dei sedimenti sul numero totale o sulla diversità degli organismi bentonici
residenti. Margo = Margorabbia; Ticino Imm. = Ticino immissario; Ticino Em. = Ticino emissario.
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- 59 -
6.
CONTAMINANTI NEGLI ORGANISMI INDICATORI
6.1.
Biomonitoraggio dei molluschi nel Lago Maggiore mediante l’analisi di
un organismo indicatore (Dreissena polymorpha, mollusco bivalve)
Composti organoclorurati
(Andrea Binelli, Marco Parolini)
Campionamento e determinazione analitica
Con l’ausilio di un sommozzatore si sono prelevati in ciascuna delle otto diverse
stazioni centinaia di esemplari di Dreissena polymorpha (mollusco bivalve), ad una
profondità di 5-6 m per entrambi i periodi di campionamento (maggio e settembre 2009). Il
campionamento è stato effettuato nell’arco di una sola giornata per evitare che condizioni
meteorologiche o fisiologiche del bivalve potessero modificare il processo di bioaccumulo ed
il successivo confronto tra i risultati. I bivalvi sono stati separati dalle rocce alle quali si
trovavano adesi, lavati con acqua di lago, avvolti in carta stagnola e trasferiti in laboratorio,
all’interno di borse refrigerate, dove sono stati posti in congelatore a -20 °C fino al momento
delle analisi. Gli otto siti di campionamento (Fig. 6.1.1) per la valutazione dello stato di
contaminazione del bacino lacustre sono stati scelti per coprire il più uniformemente possibile
il perimetro del lago, con particolare riguardo al Bacino di Pallanza e zone limitrofe, ritenuta
ancora oggi un’area a forte rischio ambientale.
Area settentrionale: Brissago
Centro: Pallanza (Villa Taranto), Luino, Laveno
Bacino di Pallanza: Baveno, Suna
Area meridionale: Brebbia, Ranco
I composti prioritari analizzati sono stati: il pp’DDT e i cinque rispettivi composti
omologhi, 14 policlorobifenili (PCB), 18 idrocarburi policiclici aromatici (IPA),
l’esaclorobenzene (HCB), il lindano (-HCH) con i rispettivi 3 isomeri (), oltre a due
composti organofosforati: il chlorpyrifos con il suo metabolita chlorpyrifos-oxon ed il
carbaryl, per un totale di 46 composti.
Il campione è stato pesato, liofilizzato ed estratto mediante solventi per ottenere la
frazione lipidica contenente i campioni in esame. Dopo una digestione acida ed un’opportuna
purificazione su colonna si è proceduto all’analisi gas-cromatografica mediante spettrometria
di massa (GC-MS/MS). L’analisi dei campioni di D. polymorpha è stata intervallata
dall’analisi di campioni di bianco (uno ogni quattro campioni). Nei bianchi sono state rilevate
solamente tracce di tre degli IPA più volatili (naftalene, 1-metilnaftalene e 2-metilnaftalene);
per tale ragione, ai campioni sono sempre state sottratte le concentrazioni di questi 3
composti.
Sia ai campioni biologici che ai bianchi è stato iniettato prima dell’estrazione uno
standard interno a concentrazione nota, il DDE D8 (pp’DDE D8), al fine di monitorare
eventuali perdite dovute ad errori metodologici. Sono stati accettati i campioni che
mostravano un recupero superiore all’80%. I limiti di rilevabilità (LOD) e di quantificazione
(LOQ) sono stati stimati in base al rapporto segnale/rumore (3:1) per ogni composto
analizzato. Tutti i campioni sono stati estratti in triplo, effettuando poi due distinte iniezioni
per ciascuno di essi. I risultati verranno, dunque, mostrati come media delle tre repliche.
- 60 -
Fig. 6.1.1. Il Lago Maggiore ed i siti di campionamento.
Campagna primaverile (maggio 2009)
In tabella 6.1.1 sono riportati alcune caratteristiche morfo-fisiologiche degli esemplari di
D. polymorpha campionati durante la campagna primaverile 2009. Le lunghezze della
conchiglia degli esemplari scelti per le analisi sono molto simili (1,90 ± 0,13 cm), in quanto è
necessario che tutti gli organismi appartengano alla stessa classe di età, di modo che tutti gli
organismi posseggano più o meno la stessa velocità di bioaccumulo dei composti di sintesi.
Gli alti valori della percentuale lipidica indicano, inoltre, come i bivalvi fossero in periodo
pre-riproduttivo. La percentuale lipidica più elevata è stata registrata nei molluschi prelevati a
Ranco (15,2 ±0,4 %), mentre quella più bassa è stata riscontrata in quelli prelevati a Laveno
(10,8 ±0,3 %). Considerata la discreta variabilità rilevata tra i vari campioni rispetto a
quest’ultimo parametro, i risultati ottenuti dalle analisi strumentali sono stati normalizzati
sulla frazione lipidica, al fine di consentire un confronto diretto tra le diverse stazioni.
Tab. 6.1.1. Parametri morfo-fisiologici degli esemplari di D. polymorpha campionati a maggio 2009.
Stazione di
campionamento
Brissago
Luino
Pallanza (V. Taranto)
Suna
Baveno
Laveno
Brebbia
Ranco
Lunghezza media
dei bivalvi
(cm ± d.s.)
1,9 ± 0,2
1,9 ± 0,2
1,9 ± 0,2
1,8 ± 0,2
1,8 ± 0,2
1,8 ± 0,2
2,2 ± 0,2
2,0 ± 0,2
- 61 -
Peso lipidico
(g)
Frazione lipidica
(% su peso secco)
0,228 ± 0,006
0,207 ± 0,012
0,198 ± 0,046
0,183 ± 0,081
0,185 ± 0,002
0,163 ± 0,004
0,227 ± 0,043
0,229 ± 0,006
15,1 ± 0,4
13,7 ± 0,7
13,3 ± 0,6
12,1 ± 0,1
12,3 ± 0,2
10,8 ± 0,3
14,8 ± 0,4
15,2 ± 0,4
Contaminazione da DDT
ng g-1 lipidi
In figura 6.1.2 sono rappresentati i livelli relativi per ciascun composto analizzato in
ognuno degli 8 siti di prelievo. Il valore più elevato della somma dei DDT totali è stato
registrato nella stazione di Baveno, la cui contaminazione differisce in maniera significativa
(Kruskal-Wallis test, p<0,05) da quella di tutti gli altri siti, ad eccezione di Suna. Il sito meno
compromesso invece, è risultato essere Brebbia, con un valore medio circa otto volte inferiore
rispetto a quello registrato a Baveno. Gli isomeri maggiormente rilevati in tutte le stazioni
sono i pp’-sostituiti, mentre gli op’- sono meno rappresentati, anche se sempre presenti in tutti
i campioni. Questa situazione è determinata dalla modalità con cui avviene la produzione del
pp’DDT, che prevede la formazione anche di un 15-25% dell’isomero op’DDT, che non
possiede proprietà insetticide e che in natura viene proporzionalmente trasformato nei
rispettivi metaboliti (op’DDD e op’DDE).
Il pp’DDE, la cui concentrazione maggiore è stata misurata a Suna, è l’omologo
preponderante nella maggior parte dei siti e rappresenta mediamente il 34% (range19-52%)
della contaminazione totale, seguito dal pp’DDT (21%; 9-31%) e dal pp’DDD (18%, 7-29%).
Di particolare interesse è la situazione rilevata a Baveno, dove non solo il livello totale di
DDT è nettamente superiore a quello delle altre stazioni (in media di circa 3 volte), ma dove
risulta profondamente differente anche il pattern di contaminazione (Fig. 6.1.2). In questo
sito, infatti, il pp’DDT è addirittura il composto più rappresentativo, seguito dall’op’DDT, la
cui somma ammonta a circa il 52% dei DDT totali. La causa di questo valore così elevato
registrato a Baveno e, soprattutto, la presenza come contaminante principale del pp’DDT è da
ricercarsi in un nuovo sversamento del composto parentale avvenuto nel periodo precedente a
causa delle attività di bonifica nel sito industriale di Pieve Vergonte.
*
*
*
*
*
*
Fig. 6.1.2. Concentrazioni relative dei diversi composti omologhi del pp’DDT in D. polymorpha nelle otto
stazioni di campionamento. Campionamento primaverile. Il livello della somma dei DDT a Baveno risulta
statisticamente (Kruskal-Wallis test, *p<0,05) diverso da tutti gli altri siti, ad eccezione di Suna.
- 62 -
Tale situazione viene anche confermata dall’analisi dei diversi rapporti isomerici, come
evidenziato in tabella 6.1.2. Il rapporto tra le concentrazioni di pp’DDT e pp’DDE, infatti, è un
utile indicatore sia per avere informazioni sulle trasformazioni del composto parentale, sia per
poter valutare la datazione della contaminazione in quanto, se tale rapporto isomerico supera il
valore soglia di 0,33, è segno di una contaminazione recente. Nel presente studio le stazioni di
Luino e Suna superano di poco questo valore limite, mentre per quanto riguarda la stazione di
Baveno il valore calcolato (1,58) conferma pienamente quanto affermato in precedenza in
merito alla recente immissione di composto parentale nelle acque del Verbano. Queste
considerazioni sono inoltre confermate anche dall’utilizzo di altri rapporti isomerici. Anche il
rapporto tra DDE+DDD e ΣDDT (se <0,5 indica una contaminazione recente) conferma che il
Bacino di Pallanza è tornato ad essere un’area a rischio ambientale, diversamente da quanto
accade negli altri siti, dove i valori di tale rapporto isomerico sono la prova di una
contaminazione ormai datata, la cui fonte è probabilmente da ricercarsi nel rilascio dei
metaboliti da parte dei sedimenti lacustri, nell’invecchiamento della contaminazione già
presente nel bacino e anche nel metabolismo dei diversi organismi acquatici, che sono in grado
di trasformare efficacemente il composto parentale in pp’DDE. Infine, il rapporto
pp'DDE/pp'DDD permette di valutare se la degradazione del pp’DDT avviene in ambiente
aerobio o anaerobio: se il valore è >1 il contributo della degradazione aerobica è maggiore
rispetto a quello della degradazione anaerobica. I valori ottenuti in questo lavoro (1,48-2,49)
testimoniano l’evoluzione della contaminazione soprattutto attraverso una degradazione del
composto parentale di tipo aerobio. La formazione di pp'DDE e pp'DDD ha, infatti, velocità e
modalità differenti a seconda che la molecola si trovi segregata nel terreno o in ambiente
acquatico, dove le trasformazioni avvengono più rapidamente, seppur sempre con tempi
estremamente lunghi (CIPAIS, 2004).
Tab. 6.1.2. Rapporti isomerici in D. polymorpha per la valutazione dello stato di contaminazione del Verbano. In
rosso sono segnalati i rapporti che superano i rispettivi valori-soglia. Campionamento primaverile.
Sito di
campionamento
pp'DDT/pp'DDE DDE+DDD/ΣDDT pp'DDE/pp'DDD
Brissago
0,18
0,88
1,80
Luino
0,35
0,79
2,42
Pallanza (V.Taranto)
0,30
0,79
1,68
Laveno
0,27
0,78
2,33
Baveno
1,58
0,44
1,48
Suna
0,53
0,64
2,49
Brebbia
0,30
0,80
1,92
Ranco
0,31
0,80
1,68
L’analisi dei dati ottenuti mette, quindi, in evidenza una contaminazione da DDT datata
e pressoché omogenea in tutto il bacino lacustre, ad eccezione di Baveno. Tale andamento è
confermato anche dall’analisi della contaminazione effettuata suddividendo il Verbano in
quattro ipotetiche aree geografiche, laddove il Bacino di Pallanza mostra concentrazioni
medie quasi quattro volte più elevate e che differiscono in maniera significativa (p<0,05)
rispetto alle altre zone (Fig. 6.1.3). Nonostante il Bacino di Pallanza risulti essere la zona più
inquinata, i valori misurati nel resto del lago sono comunque preoccupanti, poiché sono ben
più elevati rispetto a quelli considerati di background rilevati negli altri laghi subalpini italiani
(Binelli & Provini, 2003).
- 63 -
ng g-1 lipidi
4000
*
3000
2000
1000
0
Nord
Centro
Bacino
Sud
Fig. 6.1.3. Distribuzione della contaminazione da pp’DDT e relativi omologhi in D. polymorpha nelle quattro
aree geografiche. (Kruskal-Wallis test, *p<0,05). Campionamento primaverile.
ng g-1 lipidi
Confrontando i risultati ottenuti nella presente campagna di monitoraggio con la serie
storica decennale disponibile per i siti di Baveno e Pallanza-Villa Taranto è possibile
descrivere la cronistoria della contaminazione del Verbano causata dal DDT (Fig. 6.1.4).
Mentre, il valore di DDT totali registrato a Pallanza continua l’andamento altalenante
osservato in tutto il periodo di monitoraggio, l’anno 2009 ha mostrato un netto aumento delle
concentrazioni di DDT totali a Baveno, con valori che superano addirittura quelli registrati nel
1996, anno di chiusura dell’impianto di Pieve Vergonte e di inizio del progetto di
monitoraggio, e molto vicini a quelli del 2001-2002, anni successivi all’alluvione dell’ottobre
2000.
Fig. 6.1.4. Andamento della contaminazione da DDT totali in D. polymorpha nel Lago Maggiore dal 1996 al
2009 nelle stazioni storiche di Baveno e Pallanza-VillaTaranto. Campionamento primaverile.
- 64 -
Tali disomogeneità non sono imputabili a differenze fisiologiche, né al ciclo
riproduttivo dell’animale, in quanto il campionamento è avvenuto sempre nello stesso periodo
dell’anno fin dal 1996. Questa recente e preoccupante evidenza mostra, invece, recenti
immissioni di pp’DDT nel Bacino del Verbano, le cui fonti potrebbero essere individuate
nelle attività di bonifica nel sito industriale di Pieve Vergonte. A tale riguardo, risulta essere
di particolare interesse il confronto tra le percentuali medie dei diversi composti omologhi che
compongono il pattern del sito di Baveno degli ultimi due anni (Fig. 6.1.5): se nel 2008 il
pp’DDE era l’omologo dominante (58%), nel maggio 2009 esso rappresenta solo il 19%
dell’impronta di contaminazione. La modificazione del pattern è dovuta esclusivamente al
cospicuo aumento del composto parentale pp’DDT (31%) e del suo isomero op’DDT (26%),
in quanto le percentuali degli altri omologhi sono rimaste pressoché invariate. Questa
trasformazione è stata inoltre confermata sia dal nuovo ritrovamento di pp’DDT nei sedimenti
del Fiume Toce, sia da quella di campioni d’acqua prelevati nel medesimo fiume, in cui sono
state misurate concentrazioni del composto parentale superiori al limite di rilevabilità
analitica.
Fig. 6.1.5. Confronto biennale della composizione media del pattern di contaminazione da pp’DDT e relativi
omologhi in D. polymorpha della stazione di Baveno. Campionamento primaverile.
Contaminazione da PCB
I dati mostrati in figura 6.1.6 mettono in luce concentrazioni totali di PCB abbastanza
uniformi tra gli otto siti di campionamento, tra cui non sono state rilevate differenze
statisticamente significative (p>0,05). La stazione più inquinata risulta essere Brebbia, con un
livello di contaminazione quasi doppio rispetto al minimo registrato nel sito di Ranco,
probabilmente dovuto ad apporti diretti del Fiume Bardello, che sfocia a lago nelle vicinanze
del primo sito. Si può comunque notare un’estrema omogeneità della contaminazione da PCB
all’interno della cuvetta lacustre, confermata anche dall’analisi delle concentrazioni medie di
ciascuna delle quattro zone in cui è idealmente suddivisa, tra cui non sono state evidenziate
differenze statisticamente significative (p>0,05). All’interno del pattern di contaminazione, il
congenere più rappresentato è il CB-153, con una percentuale media del 26%, seguito dal CB138 (20%) e dai CB-170 e CB-118 (10%).
- 65 -
700
600
ngng/g
g-1 lip.
lipidi
500
400
300
200
100
0
Brissago
Luino
Villa
Taranto
Laveno
Baveno
Suna
Brebbia
Ranco
Fig. 6.1.6. Concentrazione dei PCB totali in D. polymorpha otto stazioni di campionamento nel maggio 2009.
Utilizzando come criterio di analisi il grado di clorurazione di questi composti, è
evidente che gli esa-clorosostituiti sono i più rappresentativi del pattern (Fig. 6.1.7), con una
percentuale media del 79%, seguiti dagli otta- (15%). Le modeste concentrazioni dei tri- e
tetra-CB (1% e 3% rispettivamente) sono probabilmente dovute all’elevata volatilità di questi
composti e ad un log Kow inferiore (coefficiente di ripartizione tra organismo e acqua), mentre
le basse percentuali (2%) di nona-clorosostituiti sono motivate dalla scarsa biodisponibilità di
questi congeneri e dall’elevato ingombro sterico che ne diminuisce il bioaccumulo.
nona2%
otta15%
tri1%
tetra3%
esa79%
Fig. 6.1.7. Percentuali medie dei diversi congeneri dei PCB in D. polymorpha raggruppati secondo il grado di
clorurazione. Campionamento primaverile.
- 66 -
ng g-1 lipide
Confrontando i dati attuali con quelli ottenuti l’anno precedente nelle stesse stazioni e
nello stesso periodo di campionamento (Fig. 6.1.8), si può notare come i livelli di PCB
misurati siano perfettamente sovrapponibili, indicando una sostanziale stabilità di tale
contaminazione, confermata anche dall’analisi statistica (Mann-Whitney U test, p>0,05) che
non ha evidenziato differenze significative. Inoltre, si può osservare che anche il pattern di
contaminazione è rimasto pressoché invariato, indice del fatto che non vi sono state nuove
immissioni di PCB nella cuvetta lacustre. Questo dato così omogeneo rappresenta una sorta di
“controllo” nei confronti dei risultati ottenuti per il pp’DDT e relativi composti omologhi, in
quanto mette in evidenza come solamente tali contaminanti siano in realtà aumentati, mentre i
PCB sono risultati complessivamente omogenei oramai da parecchi anni. Contrariamente a
quanto precedentemente accennato per i DDT, i livelli di PCB riscontrati nel Lago Maggiore
sono paragonabili a quelli misurati in altri laghi subalpini italiani (Riva et al., 2008) e
notevolmente inferiori a quelli di alcuni laghi europei (Covaci et al., 2006; Voets et al., 2006)
e nordamericani (Cope et al., 1999). Si tratta di valori che non dovrebbero rappresentare un
pericolo né per la biocenosi né per l’uomo, anche se bisogna comunque ricordare che i PCB
sono stati classificati dalla IARC come probabili cancerogeni e che nella miscela da noi
misurata sono presenti almeno tre congeneri diossina- simili, il CB-170, il CB-118 e il CB180, rilevati con percentuali medie comprese tra il 5% ed il 10% dei PCB totali. Tenendo
conto dell’estrema omogeneità dei dati ottenuti per i PCB negli ultimi anni, è possibile
ipotizzare che non esistano più delle sorgenti puntiformi di tali contaminanti nel bacino
lacustre e che, probabilmente, i livelli ormai consolidati di background derivino
esclusivamente da sorgenti diffuse o da un debole rilascio da parte dei sedimenti, oltre che dal
rimescolamento delle acque lacustri che avviene nel tardo inverno di ogni anno, anche se con
modalità differenti.
Fig. 6.1.8. Concentrazioni relative agli anni 2008-2009 dei diversi congeneri dei PCB in D. polymorpha nelle
otto stazioni di campionamento. Campionamento primaverile.
- 67 -
Contaminazione da IPA
Uno studio condotto da Roper et al. (1997) ha dimostrato che Dreissena polymorpha è
un ottimo organismo-sentinella per il biomonitoraggio degli IPA, essendo in grado di
bioaccumulare questi composti nei suoi tessuti lipidici, al contrario di quanto accade negli
organismi vertebrati che li biotrasformano in altri metaboliti generalmente più tossici
attraverso il sistema delle mono-ossigenasi a funzione mista (MFO). La tabella 6.1.3
evidenzia una sostanziale omogeneità in tutta la cuvetta lacustre per quanto riguarda
l’inquinamento da IPA, non mostrando differenze statisticamente significative né tra le varie
stazioni (p>0,05) né tra le quattro aree geografiche (p>0,05). Il sito più contaminato è Suna,
che ha mostrato livelli di idrocarburi aromatici che si discostano di solo il 17% rispetto a
quelli rilevati nel sito meno compromesso di Ranco. In quasi tutti i campioni, il composto
preponderante è il benzo(α)antracene (23%), seguito dal crisene (11%) e dal fenantrene
(10%). Inoltre, sono state individuate discrete concentrazioni di naftalene (8%) in tutte le
stazioni.
Tab. 6.1.3. Concentrazioni medie (± dev. std.) degli IPA (2 e 3 anelli; 4 anelli; 5 anelli; 6 anelli) (ng g-1 lip.) in
D. polymorpha negli otto siti di campionamento e suddivisione in quattro zone geografiche. In rosso sono
segnalati i valori del rapporto LMW/HMW che superano il valore soglia. Campionamento primaverile.
Brissago
Luino
Villa
Taranto
Laveno
Baveno
Suna
Brebbia
Ranco
Naft
8,21±6,81
9,89±2,99
10,16±7,22
24,42±10,58
12,60±0,37
37,05±33,89
12,44±4,97
9,69±2,58
2-Metil
4,70±6,94
3,12±6,94
2,09±3,05
11,25±10,27
3,24±4,48
15,39±14,42
1,75±0,48
1,19±1,41
1-Metil
6,73±6,91
11,39±9,61
9,39±12,12
8,06±9,56
11,70±8,67
33,53±40,24
13,91±1,86
12,01±1,82
Acenaft
2,20±1,69
15,58±20,81
2,37±2,41
6,01±2,08
4,42±1,26
10,96±10,00
3,60±0,83
3,49±2,34
Acen
1,96±1,20
13,99±17,22
4,39±3,19
10,99±3,57
4,16±2,78
11,06±12,49
3,81±2,34
2,91±1,61
Fluo
1,63±1,22
5,18±3,60
2,05±2,18
4,01±1,71
3,27±1,76
12,12±12,76
2,35±0,55
1,78±0,68
Fen
9,72±5,58
20,78±9,37
10,95±9,40
23,33±3,89
18,30±1,77
54,30±49,58
12,69±3,72
10,67±2,97
Antr
5,22±1,04
9,89±8,92
4,25±3,57
11,14±7,02
9,77±7,93
21,57±17,85
4,85±0,77
3,93±0,99
Fluor
10,03±1,70
18,00±12,65
11,61±5,30
16,82±2,57
16,15±4,61
40,21±29,45
10,30±6,19
9,33±0,17
Pir
5,21±4,26
15,77±7,30
4,56±2,94
11,19±0,32
11,76±2,09
15,71±8,93
9,26±2,02
6,86±1,86
B(α)A
40,10±23,06
43,10±25,64
40,37±33,86
87,99±89,27
41,36±14,81
58,91±76,43
20,13±10,21
31,31±17,46
Cris
24,61±16,69
18,49±12,08
33,83±36,72
23,32±6,06
22,71±8,54
31,86±14,89
11,98±3,68
8,26±0,87
B(β)F
4,15±5,11
1,33±1,23
4,38±5,43
1,63±1,51
1,49±1,37
7,62±11,95
1,35±0,52
1,78±0,68
B(k)F
6,35±4,19
9,12±2,49
7,04±3,43
13,16±2,71
14,18±5,16
12,54±5,60
8,56±3,60
8,29±3,48
B(α)P
5,06±3,46
6,19±3,33
3,34±0,73
9,07±2,60
8,38±5,27
8,13±4,96
2,07±1,31
6,57±4,56
InD
DB(a,h)A
B(g,h,i)P
ΣIPA
LMW/HMW
2,74±0,99
0,53±0,48
1,38±0,24
1,09±0,56
1,34±0,22
2,38±1,59
0,50±0,14
0,78±0,17
< l.r.
< l.r.
< l.r.
< l.r.
< l.r.
< l.r.
< l.r.
< l.r.
< l.r.
< l.r.
<l.r.
< l.r.
< l.r.
< l.r.
< l.r.
< l.r.
138,6±29,6
202,4±67,6
152,1±55,6
263,5±103,5
184,8±29,8
373,4±240,3
119,6±35,7
118,9±24,6
0,67
1,57
0,68
0,93
1,07
2,07
1,68
1,09
MEDIA
NORD
138,6
CENTRO
206,00
BACINO
279,10
SUD
119,25
Legenda. Naft: nafralene; 2-Metil: 2-metilnaftalene; 1-Metil: 1-metilnaftalene; Acenaft: acenaftilene; Acen:
acenaftene; Fluo: fluorene; Fen: fenantrene; Antr: antracene; Fluor: fluorantene; Pir: pirene; B(α)A:
benzo(α)antracene; Cris: crisene; B(β)F: benzo(β)fluorantene; B(k)F: benzo(k)fluorantene; B(α)P:
benzo(α)pirene; InD: indeno(1,2,3-cd)pirene; DB(a,h)A: dibenzo(a,h)antracene; B(g,h,i)P: benzo(g,h,i)perilene.
< l.r. = minore del limite di rilevabilità analitico.
- 68 -
Come mostrato nella figura 6.1.9, i composti più volatili a 2-3 e 4 anelli aromatici, sono
quelli che incidono maggiormente sull’impronta di contaminazione del bacino lacustre, con
una percentuale media rispettivamente del 38% e del 45%, mentre gli IPA con 5 e 6 anelli
sono presenti a concentrazioni decisamente più basse (9% e 8%). È bene ricordare che i
composti caratterizzati da un elevato numero di anelli aromatici (4-6) sono i più pericolosi per
la biocenosi e proprio per questo motivo sono stati classificati dall’USEPA (US
Environmental Protection Agency) come quelli a maggior rischio cancerogenico. Tra questi,
proprio il benzo(α)antracene (4 anelli condensati) è il composto che si trova con
concentrazioni più elevate nel Verbano, a testimonianza del fatto che gli IPA dovrebbero
essere costantemente monitorati anche in tale ambiente lacustre.
Fig. 6.1.9. Percentuali medie degli IPA in D. polymorpha raggruppati in base al numero di anelli aromatici.
Campionamento primaverile.
È interessante notare come la stazione di Suna sia quella caratterizzata dal più elevato
livello di contaminazione da IPA, seppur con valori meno elevati rispetto al 2008, anno in cui
erano state registrate concentrazioni tre volte superiori a quelle misurate quest’anno (Fig.
6.1.10), anche se non in modo statisticamente significativo (p<0,05). Inoltre, a differenza
dell’anno passato, anche il pattern di contaminazione di Suna risulta pressoché sovrapponibile
a quello rilevato nell’intero bacino, indice di una completa omogeneizzazione
dell’inquinamento da idrocarburi e della mancanza e/o scomparsa di sorgenti puntiformi di
immissione in tale stazione di campionamento. E’, infatti, da sottolineare che, mentre nel
maggio 2008 a Suna erano presenti numerosi natanti proprio a fianco del punto di prelievo dei
bivalvi, nel 2009 tali imbarcazioni erano completamente assenti. Per quanto riguarda le altre
stazioni, come supportato dall’analisi statistica, non sono state evidenziate differenze
significative rispetto alla situazione del 2008 (p>0,05).
- 69 -
ng g-1 lipidi
Fig. 6.1.10. Concentrazioni relative agli anni 2008-2009 dei diversi IPA in D. polymorpha nelle otto stazioni di
campionamento a maggio 2009.
Per poter definire l'origine della contaminazione del Verbano è necessario approfondire
alcuni aspetti, tra cui i meccanismi di formazione di questi composti. Infatti, è possibile
suddividere gli IPA in composti di origine naturale, cioè sono prodotti da trasformazioni postdeposizione da parte di precursori biogenici, composti di origine pirogenica, formati da
combustioni incomplete di materiali organici che danno vita sia ad IPA di piccole dimensione,
non alchilati ed a basso peso molecolare, sia ad IPA a 6 anelli aromatici e composti di origine
petrogenica, cioè quelli risultanti dallo scarico del petrolio e derivati, che contengono le più
alte concentrazioni di IPA alchilati a minor peso molecolare con 2 e 3 anelli (come naftalene,
acenaftilene, acenaftene). La presenza di composti alchilati a basso peso molecolare è quindi
indice di una contaminazione correlata a petrolio e derivati, mentre una prevalenza di IPA ad
alto peso molecolare segnala un’origine di tipo pirogenico. Secondo alcuni autori il rapporto
più preciso per determinare se la fonte di contaminazione sia di origine petro- o pirogenica
(Xu et al. 2007) è quello tra i composti a basso peso molecolare (Low Molecular Weight,
LMW), caratterizzati da 1-3 anelli aromatici e tra quelli ad alto peso molecolare (High
Molecular Weight, HMW), con 4-6 anelli. Valori inferiori all’unità, riconducibili ad
un’elevata percentuale di IPA ad alto peso molecolare, stanno ad indicare una fonte
pirogenica dell’inquinamento, mentre valori maggiori di 1 segnalano un’origine petrogenica.
Nella tabella 6.1.3 sono riportati i valori medi dei rapporti LMW/HMW calcolati per ciascuna
stazione di campionamento. Nei siti di Brissago e Pallanza-Villa Taranto questo rapporto si
attesta intorno a 0,70, indicando un’origine pirogenica della contaminazione lacustre. Nelle
stazioni di Baveno, Laveno e Ranco, invece, il rapporto è prossimo all’unità (0,93-1,09) e
- 70 -
indica la possibilità di un’origine mista della contaminazione. Infine, i valori ottenuti nelle
stazioni di Luino, Suna e Brebbia superano l’unità (1,57-2,07), il che rileva una
contaminazione da IPA di origine petrogenica, che avvalla l’ipotesi di un inquinamento
dovuto allo sversamento a lago di petrolio e derivati. In base a tali risultati è possibile
affermare che la contaminazione da IPA nel Verbano sia causata da molteplici e diversificate
fonti.
Contaminazione da HCH e HCB
La contaminazione rilevata sia per gli HCH totali (isomeri ; Fig. 6.1.11) che per
l’HCB (Fig. 6.1.12) risulta estremamente bassa e non rappresenta sicuramente un problema
ambientale per il Verbano. Inoltre, tali contaminanti hanno mostrato un’impronta di
contaminazione molto omogenea all’interno della cuvetta lacustre, in quanto nessuna
differenza significativa è stata ottenuta tra le diverse stazioni di campionamento. Nel
dettaglio, il livello di contaminazione più elevato per quanto riguarda gli HCH totali è stato
registrato a Suna, con un valore superiore di circa il 15% rispetto alle concentrazioni misurate
a Ranco, il sito meno contaminato. Il lindano ( HCH) è l’isomero maggiormente
rappresentato in tutti i siti, con percentuali variabili tra il 39% e il 66% rispetto agli HCH
totali.
7
6
ngng/g
g-1 lipidi
lipidi
5
4
3
2
1
0
Brissago
Luino
Villa
Taranto
Laveno
Baveno
Suna
Brebbia
Ranco
Fig. 6.1.11. Andamento della somma degli HCH in D. polymorpha nelle otto stazioni di campionamento. A
maggio 2009.
L’esaclorobenzene è immesso nell’ambiente dalle industrie manifatturiere e dalla
combustione, così come dall’applicazione in ambito agricolo. L’HCB, infatti, non è solo
contenuto in parecchi pesticidi (come il pentaclorofenolo e il dimetil-tetraclorotereftalato), ma
è anche un sottoprodotto della produzione di composti contenenti cloro, dell’industria
metallurgica e di combustioni incomplete. Nel campionamento di maggio 2009 abbiamo
ottenuto una distribuzione omogenea, anche per quanto riguarda la stazione di Baveno che,
nel maggio 2008, aveva invece mostrato una differenza significativa con le altre stazioni di
campionamento.
- 71 -
7
6
ngng/g
g-1 lipidi
lipidi
5
4
3
2
1
0
Brissago
Luino
Villa
Taranto
Laveno
Baveno
Suna
Brebbia
Ranco
Fig. 6.1.12. Andamento della somma dell’HCB in D. polymorpha nelle otto stazioni di campionamento. A
maggio 2009.
Contaminazione da composti organo-fosforati
I livelli rilevati nel Verbano sia per il chlorpyrifos, con il suo metabolita, che del
carbaryl sono risultati al di sotto del limite di rilevabilità in tutti i siti di prelievo, indicando
come tali composti attualmente non costituiscano un problema per questo bacino.
Campagna autunnale (settembre 2009)
In tabella 6.1.4 sono riportati i principali valori morfometrici degli esemplari di D.
polymorpha prelevati nel Verbano nel mese di settembre 2009. Come si può osservare, a
fronte di una lunghezza media del tutto paragonabile a quella degli esemplari campionati nel
mese di maggio, il valore delle frazioni lipidiche è inferiore, in quanto oscilla tra il 7,40 ±
0,46 % ed il 9,43 ± 0,42 %. Tali valori, sempre inferiori al 10%, indicano come i bivalvi
abbiano oramai terminato l’espulsione dei gameti ed inizino la fase post-riproduttiva
autunnale. A causa del calo della percentuale lipidica, dovuta all’espulsione dei gameti, ricchi
appunto in lipidi, ci aspettiamo anche una conseguente diminuzione dei livelli dei diversi
contaminanti rispetto a maggio 2009, almeno di quelli le cui concentrazioni all’interno dei
bivalvi risultavano più alte. Infatti, la “depurazione biologica” effettuata mediante
l’espulsione gametica, dovrebbe eliminare gran parte dei contaminanti dall’organismo. Visto
che successivamente all’evento riproduttivo, i bivalvi tornano ad arricchirsi di lipidi “puliti”,
occorrerà un certo periodo di tempo per raggiungere una nuova condizione di equilibrio con la
colonna d’acqua. Questo vale ovviamente soprattutto per i contaminanti maggiormente
presenti nell’organismo, in quanto i bassi livelli rilevati per alcuni di essi potrebbero essere
raggiunti nuovamente in poco tempo.
- 72 -
Tab. 6.1.4. Parametri morfo-fisiologici degli esemplari di D. polymorpha campionati a settembre 2009.
Stazione di
campionamento
Lunghezza media dei
bivalvi
(cm ± d.s.)
Peso lipidico
(g ± d.s.)
Frazione lipidica
(% su peso secco ± d.s.)
Brissago
Luino
Pallanza (V. Taranto)
Suna
Baveno
Laveno
Brebbia
Ranco
2,0 ± 0,2
1,9 ± 0,2
1,8 ± 0,2
1,9 ± 0,2
1,9 ± 0,2
1,9 ± 0,2
1,7 ± 0,1
2,0 ± 0,2
0,102 ± 0,001
0,099 ± 0,002
0,090 ± 0,005
0,101 ± 0,003
0,105 ± 0,003
0,105 ± 0,002
0,095 ± 0,004
0,112 ± 0,001
8,4 ± 0,1
8,2 ± 0,2
7,4 ± 0,5
8,4 ± 0,2
8,6 ± 0,3
8,6 ± 0,1
9,4 ± 0,4
9,3 ± 0,1
Contaminazione da DDT
ng/g lipidi
ng g-1 lipidi
I livelli di DDT totali riscontrati nel settembre 2009 (Fig. 6.1.13) risultano molto
omogenei nelle otto stazioni di campionamento, in quanto non è stata ottenuta alcuna
differenza significativa. Baveno e Suna sono comunque risultati i siti con una concentrazione
di DDT totali maggiore, superiore di circa il 60% rispetto al valore più basso misurato a
Luino. In generale, anche a settembre il composto maggiormente ritrovato in tutti i siti è stato
il pp’DDE, con percentuali variabili tra il 53% ed il 68%, a testimonianza del fatto che
durante il periodo estivo non si è assistito a nessuno sversamento di pp’DDT nel Verbano. A
conferma di ciò, il composto parentale è presente mediamente per il 6% (1-19%), superato
anche dal pp’DDD (16-22%). Gli isomeri op’- sono, come al solito, sempre più bassi rispetto
ai corrispondenti isomeri pp’-.
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Brissago
Luino
op'DDE
pp'DDE
Villa
Taranto
Laveno
op'DDD
Baveno
pp'DDD
Suna
op'DDT
Brebbia
pp'DDT
Fig. 6.1.13. Concentrazioni relative dei diversi composti omologhi del pp’DDT in D. polymorpha nelle otto
stazioni di campionamento misurate nel settembre 2009.
- 73 -
Dal confronto tra i valori di DDT totali nei due periodi di campionamento 2009 (Fig.
6.1.14) si evince un netto calo delle concentrazioni misurate nel periodo post-riproduttivo,
come d’altra parte atteso. Abbiamo, infatti, ottenuto differenza statisticamente significative
(p<0,05) per tutti i punti di prelievo, a testimonianza del rilascio di gameti contenenti tali
composti. Particolarmente interessante è il brusco calo osservato a Baveno, in quanto a
settembre la concentrazione di DDT totali è risultata assolutamente paragonabile a quella
delle altre stazioni, al contrario di quanto visto nel mese di maggio. Ciò depone a favore del
fatto che il probabile nuovo sversamento di pp’DDT, avvenuto precedentemente al maggio
2009, è risultato limitato nel tempo, tanto che a distanza di soli quattro mesi non ne esiste più
alcuna traccia, almeno negli esemplari di D. polymorpha.
Fig. 6.1.14. confronto tra i livelli di DDT totali misurati in D. polymorpha nelle otto stazioni di campionamento
nel maggio e settembre 2009. *p<0,05; ** p<0,01.
Contaminazione da PCB
I livelli di PCB osservati nel settembre 2009 (Fig. 6.1.15) non sono così omogenei come
quelli misurati nel mese di maggio, in quanto le due stazioni di Brissago e Luino sono
risultate statisticamente differenti (p<0,05) rispetto a Laveno, che rappresenta il sito di
prelievo maggiormente interessato dalla contaminazione da parte di questi inquinanti di
origine industriale. Concentrazioni mediamente più elevate rispetto alle altre, anche se non
statisticamente significative, sono state riscontrate a Baveno e Suna. Il fatto che la zona
centrale del Verbano sembra essere leggermente più contaminata rispetto a quelle
settentrionale e meridionale non è confermata dal confronto con i dati ottenuti a maggio 2009
(Fig. 6.1.16).
- 74 -
400
ng ng/g
g-1 lipidi
lipidi
300
200
*
*
Brissago
Luino
100
0
Villa
Taranto
Laveno
Baveno
Suna
Brebbia
Ranco
Fig. 6.1.15. confronto tra i livelli di PCB totali misurati in D. polymorpha nelle otto stazioni di campionamento
nel settembre 2009. La differenza statistica (*p<0,05) si riferisce al confronto tra i diversi siti e quello di Laveno.
Dal confronto stagionale si evince una differenza significativa (p<0,05) solamente per
tre stazioni: Brissago, Luino e Ranco. Comunque, anche se meno evidente rispetto ai dati
ottenuti per i DDT, i livelli di PCB riscontrati a settembre 2009 sono anch’essi
tendenzialmente inferiori rispetto a quelli del maggio 2009.
700
600
ngng/g-1g lipidi
lipidi
500
400
**
*
**
300
mag-09
set-09
200
100
0
Brissago
Luino
Laveno
Villa
Taranto
Baveno
Suna
Brebbia
Ranco
Fig. 6.1.16. Confronto tra i livelli di PCB totali misurati in D. polymorpha a maggio 2009 e settembre 2009.
*p<0,05; **p<0,01.
Il pattern di contaminazione osservato cambia leggermente rispetto a quello di maggio
2009, in quanto gli esa-PCB calano mediamente del 10%, a favore degli otta-clorosostituiti,
dei tetra-PCB e dei tri-PCB che aumentano tutti del 3% (Fig. 6.1.17). Questo potrebbe anche
indicare che il fenomeno di “depurazione biologica”, effettuato tramite l’espulsione gametica,
potrebbe selettivamente eliminare alcune classi di PCB e toccare solo marginalmente le altre.
- 75 -
nona2%
otta19%
tri- tetra4% 6%
esa69%
Fig. 6.1.17. Percentuali medie dei diversi congeneri dei PCB raggruppati secondo il grado di clorurazione
misurati in D. polymorpha nel mese di settembre 2009.
Contaminazione da IPA
La contaminazione da IPA osservata nel settembre 2009 (Fig. 6.1.18) risulta ancora
molto omogenea, come già osservato nel maggio 2009, in quanto non si è osservata nessuna
differenza statisticamente significativa tra le otto diverse stazioni. Il sito più contaminato è
risultato Luino, seguito da Suna, mentre le stazioni meno contaminate sono risultate Brissago
e Ranco, il sito più settentrionale e meridionale, rispettivamente. Tutti i campioni sono
caratterizzati da un’alta percentuale di benzo(α)antracene (36%), superiore alla media
osservata nel maggio 2009, seguito dal crisene (10%) e dal fenantrene (10%). Ricordiamo che
il benzo(α)antracene è uno degli IPA con una maggiore capacità carcinogenica. L’impronta di
contaminazione ricalca quella osservata durante la campagna primaverile, in quanto gli IPA
con 2, 3 e 4 anelli condensati rappresentano ben l’85% del totale, mentre gli IPA più
condensati (5-6 anelli) sfiorano il 15%. Se però prendiamo in considerazione il rapporto
LMW/HMW la situazione risulta essere leggermente differente rispetto al campionamento
precedente, in quanto in tutte le stazioni è stato riscontrato un valore inferiore all’unità (0,190,79), a testimonianza di un’origine esclusivamente pirogenica della contaminazione.
- 76 -
1000
900
800
-1
lipidi
ng gng/g
lipidi
700
600
500
400
300
200
100
0
Brissago
Luino
Laveno
Pallanza
Baveno
Suna
Brebbia
Ranco
Fig. 6.1.18. Concentrazioni medie degli IPA totali misurate in D. polymorpha nelle otto stazioni di prelievo nel
settembre 2009.
Dal confronto tra i due periodi di campionamento (Fig. 6.1.19) si può notare un evidente
aumento della concentrazione di IPA nel mese di settembre in tutte le stazioni con differente
statisticamente significative (p<0,05), ad eccezione della stazione di Suna. Tenendo conto che
il campionamento di settembre è stato effettuato all’inizio del mese, quando le condizioni
atmosferiche non erano tali da prevedere un ingresso di IPA nel Verbano a causa di un
utilizzo degli impianti di riscaldamento, tale aumento potrebbe essere legato ad un maggior
impiego di fuochi ad uso alimentare e/o ad un maggiore uso di barche da diporto legati alla
maggior presenza turistica nel periodo estivo, tenendo anche conto che l’impronta di
contaminazione di settembre è esclusivamente pirogenica, derivante quindi da combustioni
incomplete di idrocarburi e non da sversamenti diretti a lago. Il dato ottenuto a settembre
2009 è in controtendenza rispetto a quello ottenuto per gli altri contaminanti prioritari, in
quanto si è osservato un aumento dei livelli di IPA, non seguendo l’atteso andamento tardoestivo, caratterizzato dalla diminuzione dei composti di sintesi a seguito della “depurazione
biologica” già descritta in precedenza. La ragione di ciò è sconosciuta, anche perché il
confronto dei livelli degli IPA riscontrati nei due periodi di prelievo 2008 non ha mostrato
questo aumento significativo (CIPAIS, 2008).
- 77 -
1000
**
lipidi
ng ng/g
g-1 lipidi
800
**
**
**
*
600
*
**
400
200
0
Brissago
Luino
Laveno
Villa
Taranto
maggio
Baveno
Suna
Brebbia
Ranco
settembre
Fig. 6.1.19. Confronto tra le concentrazioni di IPA misurate in D. polymorpha a maggio e settembre 2009 nelle
otto stazioni di campionamento. (*p<0,05; **p<0,01).
Contaminazione da HCH e HCB
Come nel mese di maggio 2009, anche nel periodo post-riproduttivo, i livelli di HCH
totali sono risultati del tutto trascurabili, con concentrazioni inferiori addirittura a 4 ng g-1
lipidi. Anche nel settembre 2009, inoltre, l’isomero maggiormente presente è stato il lindano.
Dal confronto tra i due periodi riproduttivi (Fig. 6.1.20) è possibile notare come anche in
questo caso si osservi un calo tendenziale delle concentrazioni di HCH totali nel mese di
settembre, con differenze significative (p<0,05) per Brissago, Laveno, Baveno e Suna. Tale
diminuzione ricalca da vicino quella osservata nel 2008, anno in cui le concentrazioni di tali
composti erano addirittura inferiori a quelle misurate nel 2009 (CIPAIS, 2008).
6
ngng/g
g-1 lipidi
lipidi
5
*
*
**
*
4
3
2
1
0
Brissago
Luino
Laveno
Villa
Taranto
mag-09
Baveno
Suna
Brebbia
Ranco
set-09
Fig. 6.1.20. Confronto tra le concentrazioni di HCH totali misurate in D. polymorpha a maggio e settembre 2009
nelle otto stazioni di campionamento. (*p<0,05; **p<0,01).
- 78 -
I risultati ottenuti per l’HCB nel mese di settembre 2009 sono quasi del tutto identici o
minori rispetto al maggio 2009 (Fig. 6.1.21), anche se differenze statisticamente significative
(p<0,05) sono state ottenute per le stazioni localizzate più a nord (Brissago e Luino). Se
confrontiamo i dati ottenuti nel 2009 con quelli osservati l’anno precedente (CIPAIS, 2008)
possiamo notare come il confronto stagionale si sia del tutto ribaltato. Infatti, nel 2008 gli
unici punti con differenze stagionali non significative sono risultati proprio Brissago e Luino,
mentre si è assistito ad un calo repentino della concentrazione di HCB negli altri siti di
prelievo. Comunque, in questi due anni, i livelli di HCB misurati nei tessuti molli di D.
polymorpha sono risultati del tutto trascurabili e non rappresentano sicuramente un problema
per la biocenosi del Verbano.
7
6
ng
g-1 lipidi
lipidi
ng/g
5
*
4
**
3
2
1
0
Brissago
Luino
Baveno
Pallanza
mag-09
Suna
Laveno
Brebbia
Ranco
set-09
Fig. 6.1.21. Confronto tra le concentrazioni di HCB misurate in D. polymorpha a maggio e settembre 2009 nelle
otto stazioni di campionamento. (*p<0,05; **p<0,01).
Contaminazione da composti organo-fosforati
Anche nel mese di settembre i livelli rilevati nel Verbano sia per il chlorpyrifos, con il
suo metabolita, che del carbaryl sono risultati al di sotto del limite di rilevabilità in tutti i siti
di prelievo.
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- 80 -
ALLEGATI
ng g-1 peso secco
Per completezza d’informazione, nei seguenti allegati vengono mostrati i confronti
stagionali tra i diversi composti analizzati, espressi come peso secco.
ng g-1 peso secco
Allegato 6.1. Confronto tra i livelli di DDT totali misurati in D. polymorpha nelle otto stazioni di
campionamento nel maggio e settembre 2009 normalizzati sul peso secco.
Allegato 6.2. Confronto tra i livelli di PCB totali misurati in D. polymorpha nelle otto stazioni di campionamento
nel maggio e settembre 2009 normalizzati sul peso secco.
- 81 -
ng g-1 peso secco
ng g-1 peso secco
Allegato 6.3. Confronto tra i livelli di IPA totali misurati in D. polymorpha nelle otto stazioni di campionamento
nel maggio e settembre 2009 normalizzati sul peso secco.
Allegato 6.4. Confronto tra i livelli di HCH totali misurati in D. polymorpha nelle otto stazioni di
campionamento nel maggio e settembre 2009 normalizzati sul peso secco.
- 82 -
ng g-1 peso secco
Allegato 6.5. Confronto tra i livelli di HCB totali misurati in D. polymorpha nelle otto stazioni di
campionamento nel maggio e settembre 2009 normalizzati sul peso secco.
- 83 -
Metalli in traccia: determinazione analitica
(Davide A.L. Vignati, Gabriele Marchese, Marina Camusso)
Determinazione analitica
Le analisi degli elementi in traccia sono state eseguite sui medesimi campioni utilizzati
per i microinquinanti organici. Si rimanda quindi alla sezione relativa a tali composti per le
procedure di campionamento e pretrattamento del materiale.
Aliquote di campioni liofilizzati (circa 0,1 g) sono state pesate in crogioli in Teflon e
sottoposte a mineralizzazione acida (3mL HNO3 concentrato + 1mL di acqua ultrapura) in
forno a microonde da laboratorio (Milestone). In ogni serie di campioni mineralizzati sono
stati inclusi un bianco procedurale e un materiale di riferimento del Bureau Communautaire
de Référence (BCR278 – mussel tissue). Al termine della mineralizzazione, le soluzioni
risultanti sono state diluite a 25mL con acqua ultrapura e analizzate per il contenuto di As,
Cd, Cr, Ni e Pb secondo quanto previsto dal programma. Il contenuto di mercurio è stato
determinato su altre aliquote di campioni liofilizzati utilizzando un apparecchio AMA254
(Automated Mercury Analyzer, FKV, Bergamo). In base ai risultati ottenuti sul materiale di
riferimento, l’accuratezza delle misure si è generalmente attestata tra l’80% e il 120% dei
valori certificati per gli elementi di interesse.
Concentrazioni nel Bacino di Pallanza
Le concentrazioni di metalli in individui di Dreissena polymorpha campionati nelle
stazioni di Baveno, Suna e Pallanza-Villa Taranto (da qui in avanti Pallanza) non presentano
variazioni di rilievo per As e Cd in entrambi i periodi di campionamento (coefficiente di
variazione – CV – tra le tre stazioni inferiore al 15%; Tab. 6.1.5). Anche Hg e Pb mostrano
fluttuazioni piuttosto contenute tra i due periodi di campionamento pur evidenziando una
maggior variabilità tra le stazioni (CV: 20 – 35 %; Tab. 6.1). Cromo e nichel presentano
invece una marcata variabilità sia tra le tre stazioni del Bacino di Pallanza sia tra le due
campagne effettuate; con concentrazioni anche di un ordine di grandezza più elevate nel
settembre 2009 rispetto al maggio 2009. Questi dati sembrano quindi indicare l’esistenza di
apporti antropici durante il periodo estivo. Poiché i sedimenti del fiume Toce (vedere la
sezione 4) non mostrano differenze sostanziali rispetto a quelli di altri tributari per il
contenuto di Cr e Ni, gli apporti di questi elementi potrebbero essere avvenuti direttamente in
fase disciolta; ipotesi compatibile con scarichi accidentali di bagni di cromatura o da altre
attività di lavorazione dei metalli. Si tratta di un’ipotesi difficile da verificare in relazione al
fatto che gli studi effettuati tramite DGT (sezione YY) non mostrano anomalie nella
concentrazione acquosa di Ni a livello della stazione di Feriolo; anch’essa situata nella Bacino
di Pallanza. Tale discrepanza può comunque essere legata ai diversi periodi di esposizione per
gli organismi (mesi) e per le unità DGT (giorni). Al fine di fugare ogni possibile dubbio, sono
in fase di preparazione indagini aggiuntive per una verifica supplementare dei dati analitici in
modo da assicurare un’adeguata comprensione del livello di contaminazione da Cr e Ni in D.
polymorpha durante il 2009.
Le concentrazioni di As, Cd e Pb sono paragonabili a quelle misurate per l’anno 2008 e
con i dati pregressi disponibili (Camusso et al., 2001; Zambon, 2005); mentre i livelli di Ni e
Cr si confermano più elevati rispetto ai dati pregressi (almeno su base stagionale e talvolta – è
il caso del nichel – in modo marcato). Da segnalare inoltre la tendenza all’aumento per le
concentrazioni del mercurio che, nelle stazioni di Baveno e Suna nel maggio 2009, tornano
vicine al valore medio di 0,158 ± 0,007 mg kg-1 misurato nel 1996 per le stazioni di Pallanza e
Baveno (Camusso et al., 2001). L’aumento del contenuto di Hg in D. polymorpha tra il 2008
e il 2009 è evidente nel periodo tardo primaverile (0,060 ± 0,015 mg kg-1 per il maggio 2008
- 84 -
vs. 0,129 ± 0,045 mg kg-1 per il maggio 2009), mentre le fluttuazioni tra i due anni sono più
contenute in settembre: 0,069 ± 0,007 mg kg-1 per il 2008 vs. 0,081 ± 0,018 mg kg-1 per il
2009. Questo dato, confrontato anche con quelli degli organismi prelevati lungo l’asse nordsud del lago (Tab. 6.1.6 e sezione successiva), conferma quindi la persistenza di apporti di Hg
a livello del Bacino di Pallanza; soprattutto in periodo primaverile quando è più elevato il
rischio dell’incorporazione del mercurio nelle reti trofiche (Harris et al., 2007).
Tab. 6.1.5. Concentrazioni di elementi in traccia (in mg kg-1 di peso secco) in individui di Dreissena polymorpha
prelevati nelle tre stazioni del Bacino di Pallanza nei periodi di maggio 2009 e settembre 2009.
Baveno
Suna
Pallanza
Mag
10,1
8,04
8,35
As
Sett
5,35
5,23
5,11
Mag
3,85
3,70
3,88
Cd
Sett
3,19
3,21
4,12
Mag
5,75
2,30
4,84
Cr
Sett
49,3
21,8
12,8
Mag
57,5
30,1
42,3
Ni
Sett
201
132
87
Mag
1,22
1,30
0,681
Pb
Sett
3,16
2,91
1,52
Hg
Mag
Sett
0,173 0,097
0,132 0,084
0,083 0,062
Media
Dev. St.
CV (%)
8,82
1,10
12,5
5,23
0,12
2,27
3,81
0,09
2,41
3,51
0,53
15,1
4,30
1,79
41,6
27,9
19,0
67,9
43,3
13,7
31,6
140
57,4
41,0
1,07
0,34
31,6
2,53
0,89
35,0
0,129
0,045
35,0
0,081
0,018
22,0
Concentrazioni lungo l’asse Nord-Sud
Le concentrazioni di Cr, Ni e Hg lungo l’asse nord–sud (Tab. 6.1.6) sono risultate
relativamente omogenee (CV < 25%); mentre As, Cd e Pb hanno mostrato, almeno su base
stagionale, fluttuazioni più marcate. La contaminazione da cromo e nichel osservata nel
Bacino di Pallanza per il settembre 2009 non sembra essersi propagata all’asse principale del
lago. Analogamente al 2008, la stazione di Laveno mostra un picco di concentrazione di
piombo nettamente superiore a quello di tutte le altre località in entrambi i periodi di
campionamento. Il fenomeno sembra avere carattere strettamente locale poiché le
concentrazioni di Pb misurate nelle dreissene prelevate nelle vicine stazioni di Brebbia e
Ranco non si discostano in modo marcato dai livelli misurati nella parte più settentrionale del
lago (Brissago e Luino, Tab. 6.1.6). Le unità DGT esposte nella stazione di Brebbia –
Monvalle a partire dall’ottobre 2009 – (sezione YY) non hanno rilevato concentrazioni di Pb
marcatamente diverse rispetto a quelle misurate nelle altre località. Questi risultati
confermano che la contaminazione di Pb, per quanto manifesta, non sembra estendersi dal sito
di Laveno alle altre zone del lago.
Tab. 6.1.6. Concentrazioni di elementi in traccia (in mg kg-1 di peso secco) in individui di Dreissena polymorpha
prelevati lungo l’asse nord–sud del Lago Maggiore nei periodi di maggio 2009 e settembre 2009.
Brissago
Luino
Laveno
Brebbia
Ranco
Mag
7,70
11,1
7,58
5,30
7,99
As
Sett
4,89
11,0
6,08
4,25
4,74
Cd
Mag. Sett.
3,74
4,50
2,33
3,03
3,51
4,19
1,27
2,51
3,22
3,02
Mag.
3,07
3,37
4,64
3,10
3,78
Sett.
7,52
8,51
6,80
9,18
9,11
Mag.
30,2
28,8
43,9
30,6
35,4
Sett.
52,3
61,3
55,4
56,1
67,3
Mag.
0,51
0,955
9,57
0,533
0,353
Sett.
0,889
2,56
42,0
0,478
1,42
Mag.
0,071
0,055
0,097
0,058
0,060
Sett.
0,047
0,050
0,051
0,043
0,055
Media
Dev. St.
CV (%)
7,94
1,86
23,4
6,19
2,47
40,0
2,81
0,91
32,4
3,59
0,58
16,3
8,22
0,93
11,3
33,8
5,56
16,4
58,5
5,27
9,01
2,38
3,60
151
9,48
16,3
172
0,068
0,015
22,60
0,049
0,004
8,42
3,45
0,76
22,0
Cr
Ni
- 85 -
Pb
Hg
Confronto tra il Bacino di Pallanza e il Bacino principale del lago
-1
Concentrazione (mg kg )
Le concentrazioni medie negli organismi prelevati nel Bacino di Pallanza e nel bacino
principale del Lago Maggiore non evidenziano differenze di rilievo tra le due zone per As e
Cd in entrambi i periodi di studio (Fig. 6.1.21 e 6.1.22). Nel caso di Cr, Ni e Pb, si osservano
invece, almeno su base stagionale, alcune differenze che riflettono la presenza di apporti di Cr
e Ni al Bacino di Pallanza e di Pb per il sito di Laveno.
I livelli di mercurio sono statisticamente più elevati (p < 0,01 – Tukey test con
correzione per campioni con diverso numero di misure) nel Bacino di Pallanza rispetto
all’asse nord-sud del lago in entrambi i periodi di campionamento. Statisticamente
significativa è anche la differenza tra le concentrazioni di Hg misurate nel Bacino di Pallanza
in maggio e settembre 2009.
60
50
40
30
20
10
0
As
Cd
Cr
Bacino Pallanza
Ni
Pb
Hg
Bacino principale
-1
Concentrazione (mg kg )
Fig. 6.1.21. Concentrazioni degli elementi in traccia (in mg kg-1 peso secco) in individui di Dreissena
polymorpha prelevati nelle stazioni del Bacino di Pallanza e del bacino principale del Lago Maggiore (asse
nord–sud) nel maggio 2009. Si vedano le tabelle 6.1 e 6.2 per il dettaglio dei risultati delle singole stazioni. I
valori di Hg sono moltiplicati per un fattore 100.
60
50
40
30
20
10
0
As
Cd
Cr
Bacino Pallanza
Ni
Pb
Hg
Bacino principale
Fig. 6.1.22. Concentrazioni degli elementi in traccia (in mg kg-1 peso secco) in individui di Dreissena polymorpha
prelevati nelle stazioni del Bacino di Pallanza e del bacino principale del Lago Maggiore (asse nord–sud) nel
settembre 2009. Si vedano le tabelle 6.1 e 6.2 per il dettaglio dei risultati delle singole stazioni. I valori di Hg sono
moltiplicati per un fattore 100; il picco di Ni fuori scala per il Bacino di Pallanza è di 140 mg kg-1 peso secco.
- 86 -
Conclusioni generali sul biomonitoraggio dei metalli con D. polymorpha
Le indagini con Dreissena polymorpha forniscono il quadro di un bacino caratterizzato
da diverse sorgenti di contaminanti metallici e confermano che il Bacino di Pallanza è ancora
influenzato da una contaminazione da mercurio. Da segnalare anche, almeno su base
stagionale, differenze talvolta marcate tra le stazioni situate nel Bacino di Pallanza e quelle
lungo l’asse principale del lago. Queste differenze riguardano elementi di cui sono conosciute
possibili sorgenti antropiche nel Bacino del Toce (Hg) e/o dei suoi affluenti (Cr e Ni). La
situazione è quindi diversa rispetto al 2008 quando non erano state osservate variazioni di
rilievo tra le due zone (CIPAIS, 2009). Inoltre, le concentrazioni di mercurio nei campioni del
maggio 2009 sono, per le stazioni di Baveno e Suna, paragonabili a quelle misurate da
Camusso et al. (2001) in campioni prelevati nel 1996. Questo dato conferma sia la persistenza
della contaminazione da mercurio nel Lago Maggiore sia la necessità di avviare programmi di
ricerca fondamentale mirati alla comprensione del ciclo biogeochimico del mercurio nella
cuvetta lacustre e nel bacino del lago.
Rispetto al 2008, si segnalano anche alcune variazioni stagionali a livello delle singole
stazioni. Poiché tali variazioni non sono comuni a tutti gli elementi studiati, esse non sono
riconducibili al diverso stato fisiologico degli organismi nei due periodi di campionamento,
ma ad apporti antropici distinti sia in termini temporali che in termini di fonti.
Bibliografia
Camusso, M., R. Balestrini & A. Binelli. 2001. Use of zebra mussel (Dreissena polymorpha)
to assess trace metal contamination in the largest Italian subalpine lakes. Chemosphere,
44: 263–270.
CIPAIS. 2009. Indagini su DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2008. Ed. Commissione Internazionale per la protezione delle acque
italo-svizzere: 85.
Harris, R., D.P. Krabbenhoft, R. Mason, M.W. Murray, R. Reash & T. Saltman (Eds.). 2007.
Ecosystem responses to mercury contamination. CRC press, Boca Raton, 216 pp.
Zambon, S. 2005. Dreissena polymorpha e sedimenti quali indicatori della contaminazione da
metalli nel Lago Maggiore. Tesi di laurea dell’Università degli Studi di Milano, 152pp.
- 87 -
6.2
Indagini sul comparto ittico
Campionamento e preparazione del campione
(Pietro Volta, Igor Cerutti, Barbara Campi, Paolo Sala)
Il campionamento della fauna ittica si è svolto come da programma nei mesi di aprile,
luglio, ottobre e dicembre. Sono state campionate le seguenti specie: coregone lavarello
(Coregonus lavaretus), agone (Alosa fallax lacustris) e gardon (Rutilus rutilus).
I campionamenti sono stati effettuati con reti branchiali volanti (non ancorate) e reti da
fondo (ancorate) costituite da pannelli con maglie di diversa misura (da 25 a 50 mm).
Le prime due specie sono state catturate in zona pelagica nell’area lacustre antistante
l’abitato di Ghiffa mentre i gardon sono stati catturati in zona litorale nel Golfo di Pallanza.
I pesci sono stati misurati (lunghezza totale LT), pesati (peso totale PT) e ne è stato
determinato il sesso mediante eviscerazione. Per ogni esemplare è stato prelevato un
campione di 5 scaglie per la determinazione dell’età; le scaglie sono state posizionate tra due
vetrini portaoggetto e successivamente analizzate utilizzando un visore a basso ingrandimento
(Fig. 6.2.1A). Poiché nel Lago Maggiore sono presenti due forme di coregone (lavarello e
bondella C. macrophthalmus), non distinguibili con certezza su base fenotipica, è stato
necessario asportare da ogni coregone catturato anche il primo arco branchiale per il
conteggio delle branchiospine (Fig. 6.2.1B), unico carattere meristico che permette, unito ai
dati di accrescimento ed età, di discriminare, le due forme. A parità di età, il coregone
lavarello ha infatti una lunghezza significativamente maggiore rispetto alla bondella (Fig.
6.2.2) e un numero medi odi branchiospine minore (31 contro 37).
A)
B)
Fig. 6.2.1. Scaglia (a) e primo acrco branchiale (b) di coregone lavarello.(Coregonus lavaretus) I numeri
sulla scaglia evidenziano il numero di stagioni di accrescimento. Sull’arco branchiale sono ben visibile le
branchiospine.
- 88 -
Lunghezza totale (cm)
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
Età (anni)
C.bondella
5
6
7
8
C. lavarello
Fig. 6.2.2. Curve di crescita (lunghezza-età) di coregone lavarello e coregone bondella nel Lago Maggiore.
Per ogni pesce è stato prelevato il filetto (pelle esclusa) nella regione caudale (tra la
pinna anale e la pinna caudale) da entrambi i lati del corpo. I filetti sono stati omogeneizzati
(Ultra-Turrax, Janke & Kunkel, Germania) e l’omogeneizzato è stato posto in recipienti di
vetro e congelato.
Le caratteristiche dei campioni sono presentate nella tabella 6.2.1.
Tab. 6.2.1. Caratteristiche dei campioni del 2009. f= femmina, m=maschio, LT= lunghezza totale, PT= Peso
totale.
SPECIE
n.
Coregone
lavarello
10
(5f, 5m)
10
(9f, 1m)
10
(6f, 4m)
Agone
Gardon
APRILE 2009
LT (cm)
PT (cm)
(media ± dev.st.) (media ± dev.st.)
Età (anni)
(media ± dev.st.)
n. Branschiopine
(media ± dev.st.)
32,4 ± 2,9
24,8 ± 3,6
107,7 ± 46,9
1,9 ± 0,6
28,4 ± 2,0
147,0 ± 27,3
2,1 ± 0, 4
25,2 ± 3,0
193,1 ± 92,1
3,8 ± 0,9
LUGLIO 2009
Coregone
lavarello
Agone
Gardon
10
(4f, 6m)
10
(6f, 4m)
10
(5f, 5m)
33,5 ± 3,5
253,4 ± 88,9
2,5±0,7
24,3 ± 2,1
97,1 ± 20,0
1,7±0,8
21,6 ± 2,1
103,5 ± 32,5
2,7±0,7
32,1 ± 2,5
OTTOBRE 2009
Coregone
lavarello
Agone
Gardon
10
(5f, 5m)
10
(5f, 5m)
10
(5f, 5m)
33,5 ± 3,5
253,4 ± 88,9
2,3±0,8
24,3 ± 2,1
97,1 ± 20,0
1,7±0,8
23,3 ± 3,2
154,3 ± 88,0
2,5±0,9
31,1 ± 2,3
DICEMBRE 2009
Coregone
lavarello
Agone
Gardon
10
(5f, 5m)
10
(5f, 5m)
10
(7f, 3m)
32,5 ± 3,5
223,4 ± 88,9
2,1 ± 0,6
23,3 ± 2,1
77,1 ± 17,0
1,8 ± 0,9
24,3 ± 3,2
174,3 ± 88,0
2,5 ± 0,8
- 89 -
33,1 ± 1,3
Misura delle concentrazioni di inquinanti organici
(Licia Guzzella, Adolfo De Paolis, Giulia Poma, Claudio Roscioli)
L’omogenizzato di tessuto muscolare è stato liofilizzato avendo cura di calcolare il peso
fresco del campione prima di disidratarlo. L’estrazione dei PCB, DDT e PBDE è stata
eseguita mediante estrattore Soxhlet automatizzato. L’estratto concentrato è stato purificato
tramite passaggio su colonnina contenente silice acida, silicato di potassio e Florisil attivato.
Il campione è stato poi eluito e concentrato fino a piccolo volume. L’analisi dei composti
organici è stata condotta in GC-MS/MS, utilizzando per la quantificazione una retta esterna di
calibrazione e uno standard di siringa per verificare la bontà dell’iniezione. La validazione del
metodo è stata effettuata analizzando il materiale certificato fornito dal NIST (National
Institute of Standard and Technology) SRM 1947 Lake Michigan Fish Tissue.
La misura della percentuale di grassi è stata effettuata mediante determinazione
gravimetrica su un’aliquota estratta con la stessa procedura, ma separatamente. L’estratto è
stato in questo caso essiccato sotto flusso di azoto e portato a peso costante a 105 ºC. I
risultati relativi alle percentuali di grasso sono riportati in tabella 6.2.2.
Tab. 6.2.2. Percentuale lipidica nelle differenti specie ittiche del Lago Maggiore.
agone
lavarello
gardon
marzo 2009
3,50
0,68
0,67
luglio 2009
4,73
2,31
0,74
ottobre 2009
5,9
3,45
1,62
dicembre 2009
6,43
1,72
0,65
I tenori lipidici presentano un andamento simile in tutte le tre specie considerando
l’interazione tra il fattore stagionale e il periodo riproduttivo. I valori minori si registrano nel
periodo di fine inverno (marzo) o nel periodo post riproduttivo (in luglio per l’agone), mentre
i valori più elevati si registrano alla fine della stagione trofica (indicativamente in autunno).
Come da precedenti indagini (CIPAIS, 2007 e 2009) l’agone risulta essere il pesce più ricco
di lipidi per tutte e quattro i periodi considerati con una media di 5,14±1,30%, seguito dal
lavarello (2,04±1,16%) e dal gardon (0,92±0,47).
Le concentrazioni di DDT sia totali che dei singoli congeneri e metaboliti sono riportate
in figura 6.2.3. La normativa italiana prevede che, per il consumo umano, la concentrazione
del composto non possa superare i 100 ng g-1 peso fresco per i pesci con più del 5% di grassi e
i 50 ng g-1 peso fresco per i pesci con meno del 5% di grassi. I campioni di agone di marzo,
ottobre e dicembre 2009 si avvicinano molto a tale limite, mentre il campione di luglio 2009
lo supera, avendo un valore di DDT totale pari a 63,7 ng g-1 peso fresco e un contenuto
lipidico di 4,73%. Quest’ultimo campione risulta quindi non accettabile per il consumo
umano.
L’andamento delle concentrazioni nelle specie ittiche è simile per lavarello e gardon con
massimi a marzo e ottobre 2009, tale andamento era già stato evidenziato nel 2008 (CIPAIS,
2009), mentre le concentrazioni nell’agone risultano in aumento rispetto al 2008, anche se la
contaminazione rispecchia l’andamento del contenuto lipidico, quindi più il pesce è ricco in
lipidi più è contaminato da DDT; tale corrispondenza non si evidenzia, invece, per le altre due
specie ittiche. Ciò è imputabile al fatto che durante l’inizio dell’estate, gardon e lavarello
hanno un tasso di accrescimento molto rapido, che consente con tutta probabilità una
diluizione dei contaminanti maggiore rispetto a quanto assunto mediante i processi di
bioaccumulo. Al contrario l’agone proprio all’inizio dell’estate, riducendo la propria attività
alimentare e fermando, se pur temporaneamente, l’accrescimento in concomitanza dei processi
- 90 -
Agone
100
7
6
80
5
pp'DDT
op'DDT
60
4
3
40
pp'DDE
op'DDE
pp'DDD
2
20
1
0
op'DDD
% lipidi
0
marzo 2009
luglio 2009 ottobre 2009 dicembre 2009
Lavarello
50
4
3,5
40
30
20
10
0
3
pp'DDT
2,5
op'DDT
2
pp'DDE
1,5
op'DDE
1
pp'DDD
0,5
op'DDD
0
% lipidi
marzo 2009 luglio 2009 ottobre 2009 dicembre 2009
Gardon
50
2
40
1,5
pp'DDT
op'DDT
30
1
20
pp'DDE
op'DDE
0,5
10
pp'DDD
op'DDD
0
0
% lipidi
marzo 2009 luglio 2009 ottobre 2009dicembre 2009
Fig. 6.2.3. Concentrazioni di DDT totale (ng g-1 peso fresco ) nelle specie ittiche del Lago Maggiore.
- 91 -
riproduttivi, diluisce in misura minore i contaminanti accumulati.
Le concentrazioni totali di DDT sono in termini assoluti differenti nelle tre specie: la
media è pari a 70,5 ng g-1 p. f. per l’agone, valore superiore del 25% rispetto a quello misurato
nel 2008, a 22,5 ng g-1 p. f. per il lavarello e a 6,0 ng g-1 p. f. per il gardon. L’agone ha quindi
un contenuto di DDT tre volte maggiore rispetto a quello del lavarello e il gardon, invece, pari
ad un terzo circa di quello del lavarello.
Interessante risulta essere anche la distribuzione dei composti presenti nel muscolo: è
evidente nell’agone la presenza di una frazione di pp’DDT, composto parentale non ancora
degradato, che nel campione di dicembre 2009 raggiunge il 24% del totale, mentre i
metaboliti pp’DDE e pp’DDD sono presenti in concentrazioni simili; il lavarello è
caratterizzato da una maggiore concentrazione di pp’DDE rispetto al pp’DDD e al pp’DDT,
mentre nel caso del gardon, l’unico composto presente è il pp’DDE e sono praticamente
assenti pp’DDT e pp’DDD. Tali differenze potrebbero essere riconducibili ad una diversa
distribuzione spaziale (lavarello e agone più pelagici e gardon più litorale) o ad una differente
dieta.
Le concentrazioni di PCB e PBDE nelle tre specie ittiche sono riportate nelle tabelle
6.2.3, 6.2.4 e 6.2.5. Per i PCB sono stati quantificati 14 congeneri principali: le concentrazioni
di PCB totali non sono particolarmente elevate in tutte e tre le specie ittiche, ma sono in
termini assoluti differenti. La media è pari a 34,5 ng g-1 p. f. per l’agone, a 17,8 ng g-1 p. f. per
il lavarello e a 8,5 ng g-1 p. f. per il gardon; anche per i PCB quindi l’agone risulta più
contaminato, segue il lavarello ed infine il gardon. La somma dei PCB indicatori (somma di
PCB 28+52+101+138+153+180) non supera per questi organismi giovani (2–3 anni) il valore
di 70 ng g-1 p.f., valore considerato soglia per un eventuale superamento anche dei valori di
PCB diossina-simili in TEQ equivalenti pari a 8 pg g-1 p. f., valore raccomandato dal
Regolamento CE n. 1881/2006 che definisce i tenori massimi di alcuni contaminanti nei
prodotti alimentare. E’ tuttavia in corso di approfondimento la problematica con l’esecuzione
di un ricerca per il 2010 dedicata ai PCB diossina-simili che prevede l’analisi di individui più
maturi, oltre a quelli della presente indagine, con campionamenti anche in altre aree del lago.
La normalizzazione delle concentrazioni rispetto al contenuto lipidico non elimina le
differenze osservate tra i vari campionamenti, imputabili quindi ad un differente equilibrio tra
uptake e rilascio dei composti e ad un differente stato fisiologico degli organismi (fase pre e
post riproduttiva), ma diminuisce le differenze osservate tra le specie, per cui agone, lavarello
e gardon risultano egualmente contaminati.
Per quanto concerne i PBDE le concentrazioni sono al momento inferiori a quelle dei
PCB e mediamente pari a 6,7 ng g-1 p. f. per l’agone, a 1,9 ng g-1 p. f. per il lavarello e a 1,0
ng g-1 p. f. per il gardon; non si osservano elevate differenze tra i quattro campionamenti e i
congeneri prevalenti sono i pentabromodifenileteri: BDE-47, BDE-99 e BDE-100.
- 92 -
Tab. 6.2.3. Concentrazioni di PCB e PBDE nell’agone del Lago Maggiore. I risultati sono espressi in ng g-1 di
peso fresco e ng g-1 di lipidi.
marzo
2009
luglio
2009
ottobre dicembre
2009
2009
luglio
2009
ottobre dicembre
2009
2009
PCB 18
<0,05
<0,05
<0,05
0,13
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di lipidi (ng g-1)
<0,05
<0,05
<0,05
2,05
PCB 28
<0,05
<0,05
<0,05
0,25
<0,05
<0,05
<0,05
3,89
<0,05
<0,05
5,91
PCB
Concentrazioni riferite al peso fresco
(ng g-1)
marzo
2009
PCB 31
<0,05
<0,05
<0,05
0,38
<0,05
PCB 52
0,17
0,11
0,2
0,75
4,86
2,33
3,39
11,66
PCB 44
<0,05
0,14
0,85
0,58
<0,05
2,96
14,41
9,02
PCB 101
2,2
0,78
2,8
5,47
62,86
16,49
47,46
85,07
PCB 149
3,5
3,9
4,6
5,90
100,00
82,45
77,97
91,76
PCB 118
3,1
2,5
1,9
4,10
88,57
52,85
32,20
63,76
PCB 153
9,7
12,2
9,9
10,23
277,14
257,93
167,80
159,10
PCB 138
8,7
9,4
8,4
11,50
248,57
198,73
142,37
178,85
PCB 180
2,3
0,67
1,3
3,76
65,71
14,16
22,03
58,48
PCB 170
0,4
0,88
1,9
2,01
18,60
32,20
31,26
PCB 194
<0,05
0,45
0,36
0,53
11,43
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
0,01
<0,05
6,10
<0,05
8,24
PCB 209
9,51
<0,05
PCB totale
30,07
31,03
32,21
45,60
859,14
656,03
545,93
709,20
PBDE
Concentrazioni riferite al peso fresco
(ng g-1)
0,15
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di lipidi (ng g-1)
BDE-28
0,16
0,36
0,39
0,10
4,6
7,6
6,6
1,56
BDE-47
3,80
2,90
3,70
3,01
0,0
61,3
62,7
46,81
BDE-99
1,02
1,30
1,52
1,25
108,6
27,5
25,8
19,44
BDE-100
0,83
0,79
0,88
0,53
29,1
16,7
14,9
8,24
BDE-154
0,21
0,40
0,49
0,19
23,7
8,5
8,3
2,95
BDE-153
0,29
0,13
0,21
0,25
6,0
BDE-183
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
8,3
2,7
<0,05
3,6
<0,05
3,89
<0,05
BDE-184
<0,10
<0,10
<0,10
<0,10
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
BDE-209
PBDE
totale
2,10
<0,10
<0,10
60,0
<0,05
<0,05
8,41
5,88
7,19
240,3
124,3
121,9
5,33
- 93 -
82,9
Tab. 6.2.4. Concentrazioni di PCB e PBDE nel lavarello del Lago Maggiore. I risultati sono espressi in ng g-1 di
peso fresco e ng g-1 di lipidi.
PCB 18
<0,05
<0,05
<0,05
0,08
PCB 28
<0,05
<0,05
<0,05
0,14
PCB 31
<0,05
<0,05
<0,05
0,11
marzo
luglio
ottobre dicembre
2009
2009
2009
2009
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di lipidi (ng g-1)
<0,05
<0,05
<0,05
4,65
<0,05
<0,05
<0,05
8,14
<0,05
<0,05
<0,05
6,40
PCB 52
0,05
0,2
0,76
0,25
<0,05
8,70
22,35
14,53
PCB 44
<0,05
0,18
0,66
0,19
7,35
7,83
19,41
11,05
PCB 101
0,50
0,74
2,1
1,22
73,53
32,17
61,76
70,93
PCB 149
0,11
1,06
4,5
1,03
16,18
46,09
132,35
59,88
PCB 118
0,6
0,95
3,7
1,04
88,24
41,30
108,82
60,47
PCB 153
1,2
2,9
11
2,34
176,47
126,09
323,53
136,05
PCB 138
1,2
8,1
11,3
2,50
176,47
352,17
332,35
145,35
PCB 180
0,4
0,32
2,5
0,75
58,82
13,91
73,53
43,60
PCB 170
0,11
0,34
3,5
0,41
16,18
14,78
102,94
23,84
PCB 194
<0,05
0,16
1,5
0,19
<0,05
<0,05
<0,05
0,03
6,96
<0,05
44,12
<0,05
11,05
PCB 209
-<0,05
<0,05
PCB totale
4,17
14,95
41,52
10,28
613,24
650,00
1221,18
597,67
PCB
PBDE
marzo
luglio ottobre dicembre
2009
2009
2009
2009
Concentrazioni riferite al peso fresco
(ng g-1)
Concentrazioni riferite al peso fresco
(ng g-1)
1,74
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di lipidi (ng g-1)
BDE-28
<0,05
0,18
0,21
<0,05
<0,05
7,83
6,18
<0,05
BDE-47
0,84
0,51
0,66
0,55
123,53
22,17
19,41
31,98
BDE-99
0,73
0,96
1,18
0,61
107,35
41,74
34,71
35,47
BDE-100
0,23
0,19
0,26
0,2
33,09
7,65
BDE-154
0,06
<0,05
0,11
<0,05
8,82
8,26
<0,05
11,63
<0,05
BDE-153
0,09
<0,05
<0,05
<0,05
BDE-183
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
BDE-184
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
BDE-209
PBDE
totale
0,29
<0,05
<0,05
2,23
1,84
2,42
1,36
- 94 -
<0,05
3,24
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
42,65
<0,05
327,94
80,00
12,50
<0,05
<0,05
<0,05
71,18
79,07
Tab. 6.2.5. Concentrazioni di PCB e PBDE nel gardon del Lago Maggiore. I risultati sono espressi in ng g-1 di
peso fresco e ng g-1 di lipidi.
PCB 18
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
marzo
luglio ottobre dicembre
2009
2009
2009
2009
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di lipidi (ng g-1)
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
PCB 28
<0,05
<0,05
<0,05
0,06
<0,05
<0,05
<0,05
9,23
PCB 31
<0,05
<0,05
<0,05
0,06
<0,05
<0,05
<0,05
9,23
0,13
<0,05
31,43
13,13
19,23
15,71
23,75
22,15
PCB
PCB 52
marzo
luglio ottobre dicembre
2009
2009
2009
2009
Concentrazioni riferite al peso fresco
(ng g-1)
<0,05
0,22
0,21
PCB 44
<0,05
0,11
0,38
0,14
<0,05
PCB 101
0,7
0,7
1,8
0,60
102,94
100,00
112,50
92,31
PCB 149
0,49
0,77
1,9
0,67
72,06
110,00
118,75
103,08
PCB 118
0,9
0,79
1,3
0,51
132,35
112,86
81,25
78,46
PCB 153
2,3
1,8
3,5
1,44
338,24
257,14
218,75
221,54
PCB 138
1,9
1,0
3,4
1,46
279,41
142,86
212,50
224,62
PCB 180
1,0
0,22
1,1
0,61
147,06
31,43
68,75
93,85
PCB 170
0,4
0,23
1,2
0,27
58,82
32,86
75,00
41,54
PCB 194
<0,05
0,11
0,39
0,13
<0,05
<0,05
<0,05
0,03
15,71
<0,05
24,38
<0,05
20,00
PCB 209
<0,05
<0,05
PCB totale
7,69
5,95
15,18
6,11
1130,88
850,00
948,75
939,85
PBDE
Concentrazioni riferite al peso fresco
(ng g-1)
4,62
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di lipidi (ng g-1)
BDE-28
0,06
0,05
0,07
<0,05
8,96
7,14
4,38
<0,05
BDE-47
0,96
0,33
0,44
0,36
143,28
47,14
27,50
55,38
BDE-99
<0,05
0,48
0,61
0,2
<0,05
68,57
38,13
30,77
BDE-100
0,18
<0,05
0,15
<0,05
0,07
BDE-154
0,09
<0,05
<0,05
26,87
<0,05
12,86
<0,05
9,38
<0,05
10,77
<0,05
BDE-153
0,08
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
BDE-183
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
11,94
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
BDE-184
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
BDE-209
PBDE
totale
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
1,28
0,95
1,27
191,04
135,71
79,38
0,63
96,92
Non esiste attualmente un valore soglia per i PBDE nel muscolo dei pesci, ma esiste uno
standard di qualità ambientale (Direttiva 2008/105/CE) come media annuale dei BDEpentabromurati di 500 ng L-1 nei campioni acquosi di corpi idrici superficiali.
- 95 -
Misura delle concentrazioni di mercurio totale
(Davide A.L. Vignati, Gabriele Marchese, Adolfo De Paolis, Claudio Roscioli, Licia Guzzella)
La misura del mercurio totale nei campioni di coregone lavarello (Coregonus lavaretus),
agone (Alosa fallax lacustris) e gardon (Rutilus rutilus) è stata effettuata utilizzando uno
strumento AMA254 (Automated Mercury Analyzer, FKV, Bergamo). Per i quattro periodi di
indagine previsti dal programma, i campioni sono stati analizzati in triplo e il coefficiente di
variazione (deviazione standard/valore medio) è risultato uguale o inferiore al 5% cinque per
cento con l’eccezione dei campioni di agone del luglio 2009 (7%). L’accuratezza delle misure
è stata verificata tramite il materiale di riferimento T13 per il quale è stato ottenuto un valore
medio (n = 4) di 0,192 ± 0,007 mg kg-1 a fronte di un valore certificato di 0,188 ± 0,007 mg
kg-1.
Le concentrazioni di mercurio misurate nei campioni di lavarello e agone durante il
2009 (Fig. 6.2.4) sono paragonabili alle corrispondenti serie storiche per il periodo 2001–
2007 (si ricorda che la raccolta dei dati sul gardon è iniziata soltanto a partire dal 2008). I
livelli medi di mercurio per il lavarello sono inoltre perfettamente confrontabili tra gli anni
2008 e 2009 (0,096 ± 0,001 vs. 0,098 ± 0,015 mg Hg per kg di peso fresco; media dei
campioni dei quattro periodi di indagine per ciascun anno). Da segnalare invece, tra il 2008 e
il 2009, l’aumento delle concentrazioni medie (in mg Hg per kg di peso fresco) nell’agone
(0,174 ± 0,024 per il 2008 vs. 0,200 ± 0,036 per il 2009) e nel gardon (0,083 ± 0,003 per il
2008 contro 0,106 ± 0,035); sebbene tali differenze non siano risultate statisticamente
significative al t di Student dopo verifica dell’omogeneità delle varianza.
L’andamento stagionale delle concentrazioni di mercurio è abbastanza simile per
lavarello e gardon, mentre l’agone mostra un massimo di concentrazione nel periodo
primaverile per poi stabilizzarsi intorno agli 0,2 mg Hg kg-1 peso fresco per il resto dell’anno
(Fig. 6.2.4). Inoltre, il gardon mostra un incremento di concentrazione nel periodo ottobre –
dicembre 2009.
Poiché il gardon ha abitudini più litorali rispetto alle altre due specie esaminate, è
possibile che esso risponda in modo diverso alle variazioni delle concentrazioni di mercurio
negli organismi inferiori che costituiscono la sua dieta. Indagini supplementari sulle
concentrazioni di mercurio in campioni di seston2 prelevati nel maggio 2009 hanno
evidenziato concentrazioni di Hg totale (in mg kg-1 peso secco) più elevate in località Baveno
(0,137 ± 0,003 mg kg-1; n = 3) rispetto a Ghiffa (0,063 ± 0,002 mg kg-1; n = 3) e Lesa (0,076
± 0,002 mg kg-1; n = 3). Anche le concentrazioni di mercurio misurate in Dreissena
polymorpha in maggio e settembre 2009 sono risultate più elevate in località Baveno e Suna
rispetto a quelle misurate nelle altre zone di campionamento (si veda la sezione 6.1). Poiché è
noto (Harris et al., 2007) che le concentrazioni di mercurio negli organismi planctonici
possono fluttuare notevolmente in intervalli di tempo molto brevi (con conseguenti
ripercussioni ai livelli più alti della catena trofica) si cercherà, nei limiti del possibile (costi,
disponibilità di materiale da analizzare e aspetti logistici) di proseguire lo studio del contenuto
di mercurio nella componente planctonica accanto al previsto programma su Dreissena
polymorpha.
2
Queste analisi sono state svolte su campioni gentilmente forniti dalla Prof. Silvana Galassi,Università degli
Studi di Milano.
- 96 -
0,25
0,2
Lavarello
Agone
Gardon
Hg totale (mg kg
-1
peso fresco)
0,3
0,15
0,1
0,05
0
Marzo 2009
Luglio 2009
Ottobre 2009 Dicembre 2009
Fig. 6.2.4. Concentrazioni medie di mercurio in tre specie ittiche del Lago Maggiore nel marzo, luglio, ottobre e
dicembre 2009. I risultati sono espressi in mg Hg kg-1 di peso fresco. Le barre di errore rappresentano ± 1
deviazione standard.
Dal punto di vista normativo, le concentrazioni di mercurio nella fauna ittica restano
sempre al di sotto dei limiti di legge per i prodotti destinati al consumo umano (0,5 mg kg-1
peso fresco). Si ricordano tuttavia le considerazioni già formulate nel rapporto 2008:
- una persona di 70 kg che consumi una porzione di agone da 200 g assumerebbe (sulla
base dei dati 2009) dal 28 all’ 82 % della dose massima settimanale di mercurio (la
percentuale varie in base alla soglia di sicurezza utilizzata – si veda il rapporto 2008);
- la rilevanza per la salute pubblica dei calcoli sopra illustrati dipende dalle abitudini
alimentari (tipo e quantità di pesce, frequenza di consumo) del consumatore stesso.
Inoltre, si ricorda che il campionamento effettuato nel corso del presente programma è
stato sviluppato per monitorare lo stato ecologico del comparto ittico nel Lago Maggiore e
non come supporto specifico per la valutazione dei rischi per il consumatore. Approfittando
delle indagini supplementari finanziate dalla Commissione per l’analisi dei PCB-diossina
simili nei prodotti ittici, si effettueranno (per il momento a titolo gratuito) analisi integrative
di mercurio in pool di pesci più rappresentativi per la valutazione di quest’ultimo aspetto.
Infine, si ricorda che il maggior rischio (eco)tossicologico derivante dal mercurio è collegato
all’esistenza nell’ambiente e nei pesci della forma metilata di questo elemento. La letteratura
concorda sul fatto che tale forma costituisce una frazione maggioritaria del mercurio totale
nelle specie ittiche. E’ tuttavia evidente che una verifica sperimentale delle concentrazioni di
metilmercurio (sia in specie ecologicamente rappresentative sia in quelle di maggior
consumo) dovrà essere introdotta nel programma in corso o pianificata in quelli futuri.
Bibliografia
CIPAIS. 2007. Monitoraggio della presenza del DDT e di altri contaminanti nell’ecosistema
Lago Maggiore. Rapporto annuale aprile 2006 – marzo 2007 e Rapporto Finale 20012007. Ed. Commissione Internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere: 102
CIPAIS. 2009. Indagini su DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2008. Ed. Commissione Internazionale per la protezione delle acque
italo-svizzere: 85.
Harris, R., D.P. Krabbenhoft, R. Mason, M.W. Murray, R. Reash, & T. Saltman (Eds.) 2007.
Ecosystem responses to mercury contamination. CRC press, Boca Raton, 216 pp.
- 97 -
7.
CONCLUSIONI
(Piero Guilizzoni)
I risultati prodotti dalle ricerche effettuate nel 2009, e presentati con estremo dettaglio
nelle precedenti pagine di questo rapporto, mettono in luce alcuni rilevanti aspetti
dell’evoluzione della contaminazione da sostanze pericolose nel Lago Maggiore, emersi
anche grazie a importanti novità nella pianificazione delle attività di ricerca, prima fra tutte
quella sul comparto acqua/zooplancton.
In generale, il metabolita pp’DDE rappresenta il composto dominante tra i metaboliti del
DDT rinvenuti nello zooplancton di rete. Le analisi su questo importante costituente della rete
trofica pelagica, basate su campionamenti in tre diverse stazioni e nei quattro momenti
stagionali, hanno messo in evidenza come la contaminazione da pp’DDT e dai suoi metaboliti
risulti massima nelle stazioni di Baveno e Ghiffa in aprile, quando i campioni di materiale
zooplanctonico sono in massima parte costituiti dai diaptomidi e, in misura minore, dal
filtratore di grossa taglia Daphnia. Nei periodi successivi, le differenze temporali e quelle tra
stazioni sono apparse poco evidenti. La contaminazione misurata in aprile potrebbe essere
almeno in parte spiegata dal fatto che i diaptomidi possano agire come veri e propri carrier
del carbonio litorale al pelago lacustre. A suggerire questa interpretazione sono i dati del
segnale isotopico del carbonio di questi organismi, caratterizzato da una forte componente
litorale, anche in individui prelevati da acque pelagiche (Manca et al., 2009). In futuro sarà
interessante valutare se questa ipotesi sia verificata, e fino a che punto essa possa contribuire a
spiegare apparenti anomalie nella concentrazione di sostanze tossiche in campioni
zooplanctonici, che in alcuni periodi dell’anno presentano i massimi valori di concentrazione
di pp’DDE, pp’DDD e pp’DDD, più elevati anche di quelli misurati in organismi appartenenti
a livelli trofici superiori.
Le analisi dei campioni d’acqua del Fiume Toce, prelevati in tre stazioni durante il
2008- 2009 hanno evidenziato l’assenza del DDT e degli altri composti considerati
(esaclorobenzene, esaclorocicloesano). Anche quando i solidi in sospensione sono in quantità
elevate, fino a un valore massimo di 105 mg L-1, le concentrazioni di DDT risultano inferiori
al limite di quantificazione (0,002 µgL-1). Solamente in alcuni casi, l’utilizzo di metodiche
specifiche con maggior sensibilità analitica (GC/MS) ha permesso di individuare composti del
DDT, principalmente pp’DDT, pp’DDD e pp’DDE presenti in tracce e in ogni caso in
quantità di gran lunga inferiori al limite di quantificazione per le analisi di routine sopra
menzionato.
Alla luce di questi risultati è legittimo affermare che, relativamente al comparto acqua,
come le condizioni chimiche del Fiume Toce e quelle del Lago Maggiore risultino buone.
Tale situazione potrebbe essere considerata sostanzialmente tranquillizzante in quanto, allo
stato attuale, la presenza del sito contaminato e di eventuali perdite di DDT non sembrano
portare ad una compromissione dello stato chimico dell’acqua nei corpi idrici interessati. In
realtà, tuttavia, la situazione ambientale del sistema Toce-Lago Maggiore è nettamente più
complessa e contraddittoria, tale da rendere necessario un approfondimento. Analisi sul
materiale solido trasportato in condizioni idrologiche normali e durante eventi di piena nei
quali gli apporti a lago attraverso il Fiume Toce sono stati consistente, hanno evidenziato una
presenza significativa di DDT (in particolare, di pp’DDT), in molti casi superiore a 1 ng g-1.
Tale risultato suggerisce come occorra tenere nel debito conto il ruolo del continuo apporto a
lago di materiale trasportato dal fiume e delle criticità ambientali evidenziate per l’ecosistema
del Lago Maggiore fin dalla seconda metà degli anni ‘90, anche in presenza di condizioni cha
appaiono mediamente “buone” sulla base dei dati di monitoraggio di ARPA Piemonte.
- 98 -
Purtroppo, allo stato attuale non esistono Standard di Qualità Ambientale per i sedimenti
lacustri; essi sono stati definiti solamente per i sedimenti di acque di transizione e marine.
Tuttavia, l’applicazione di questi ultimi ai sedimenti del Lago Maggiore e ai solidi sospesi
veicolati dal F. Toce consente di mettere in luce criticità significative (v. più avanti).
Nel 2009 si è dato l’avvio a una nuova ricerca, finalizzata alla stima della
biodisponibilità dei contaminanti presenti nell’acqua mediante l’esposizione di campionatori
passivi (vale a dire membrane semi-impermeabili e dispositivi in PVC con resina chelante
comunemente noti come DGT). L’utilizzo di tali campionatori ha lo scopo di simulare
l’assunzione da parte di pesci e molluschi dei contaminanti (sostanze organiche e metalli)
presenti nell’acqua. Il sistema di campionamento adottato permette di analizzare solo la
frazione dei composti che si muove per trasporto passivo e dunque non simula, né il trasporto
attivo dei contaminanti dall’acqua agli organismi, né i processi di accumulo legati
all’assunzione per via alimentare (biomagnificazione).
Così come visto per il Fiume Toce, anche nei campioni d’acqua di lago (frazione
disciolta) le concentrazioni di tossici organici risultano molto contenute, per il DDT comprese
tra 0,02 e 0,2 ng L-1 e per i PCB tra 0,02 e 0,3 ng L-1. Più elevate (50–100% in più), e
generalmente più omogenee nelle diverse stazioni, sono le concentrazioni di PCB. In pochi
casi, queste ultime risultavano più elevate a Intra e Brebbia/Monvalle, con tutta probabilità in
conseguenza del maggior apporto di inquinanti di origine antropica (industrializzazione,
densità abitativa, ecc…).
Le concentrazioni di DDT misurate nelle membrane invece tendono ad aumentare in
direzione Nord-Sud, con un netto gradiente Brissago-Intra-Feriolo-Brebbia/Monvalle; tale
aumento è apparso più contenuto nel caso dei PCB. Le concentrazioni di DDT sono più
elevate di quelle dei PCB (da 1,5 a 9 volte) in dipendenza della stazione considerata. Le
differenze tra le concentrazioni misurate in acqua e quelle nelle membrane sono da ricondurre
a differenze nel tasso di assorbimento (Rs). Le differenze di concentrazione tra PCB e DDT
stanno ad indicare che la capacità di accumulo nelle membrane dei diversi DDT é nettamente
superiore a quella dei PCB. Le differenze tra stazioni sembrano invece legate alla dipendenza
di Rs dalla temperatura (diretta) e dalla velocità di corrente (inversa). In due siti (Feriolo e
Intra) le concentrazioni nelle membrane risultavano anche correlate con quelle nell’acqua.
La distribuzione percentuale dei diversi isomeri e metaboliti del DDT è simile nelle
quattro stazioni; si evidenzia la dominanza di pp’DDD e op’DDD (65% in totale), e una
minore importanza di pp’DDT (23%) e pp’DDE (12%).
Le concentrazioni dei metalli (Cd, Cu, Ni e Pb) nei diversi periodi di esposizione e nelle
differenti stazioni riflettono le percentuali di abbondanza di questi elementi sulla crosta
terrestre, indicando una buona coerenza geochimica dei risultati, ma nel contempo, una forte
variabilità spazio-temporale.
I risultati ottenuti attraverso questa nuova attività di monitoraggio confermano come
determinare delle concentrazioni medie di elementi in traccia nel Lago Maggiore sia un
problema complesso, a causa dell’elevata variabilità naturale, e delle rilevanti difficoltà
analitiche derivanti da presenza concentrazioni che nei campioni d’acqua filtrata (per metalli
quali Cd e Pb) sono spesso al disotto del limite di rilevabilità analitica (di 0,1 µg L-1).
L’utilizzo dei campionatori passivi del tipo DGT è spesso finalizzato a determinare la
biodisponibilità degli elementi in traccia per gli organismi acquatici. E’ dunque estremamente
importante il confronto tra i risultati sopra brevemente ricordati e quelli ottenuti attraverso il
biomonitoraggio in molluschi bivalvi (v. oltre). Da detto confronto è possibile evidenziare i
punti seguenti:
- In alcun i casi non sono facilmente interpretabili le relazioni tra i vari composti organici
misurati nell’acqua, nelle membrane e nei tessuti di Dreissena, a testimonianza del fatto che
- 99 -
numerosi sono i fattori sia chimico-fisici che biologici che determinano le discrepanze
osservate;
- diversamente da quanto osservato nei campionatori passivi, le concentrazioni di Ni e Cr
risultano molto variabili nei bivalvi prelevati dalle stazioni del Bacino di Pallanza rispetto a
quelli provenienti dal bacino principale del lago;
- fatte salve due eccezioni (Brebbia e Intra nel febbraio 2009), i risultati delle analisi del rame
sui molluschi bivalvi confermano la sostanziale omogeneità tra le diverse stazioni rilevata
dai campionatori passivi.
- nel caso del cadmio, la maggiore variabilità delle concentrazioni nei campionatori passivi
rispetto a quella misurata nei molluschi bivalvi può essere dovuta alle basse concentrazioni
di quest’elemento nella fase acquosa;
- il forte incremento di Pb in Dreissena della stazione di Laveno risulta in disaccordo con il
dato relativo alle concentrazioni misurate nella stazione di Brebbia/Monvalle e questo non è
spiegabile solamente a partire da una non completa sovrapponibilità dei due siti di
campionamento;
La non perfetta sovrapponibilità tra i risultati dell’unità DGT e quelli dei molluschi
bivalvi trova ampia giustificazione nel fatto che Dreissena polymorpha è un filtratore molto
efficiente, che ricava buona parte del suo nutrimento (e del carico inquinante da metalli) dal
materiale particolato fine che non è ‘campionato’ dalle unità DGT. Inoltre, la durata
dell‘esposizione delle DGT era dell’ordine dei giorni, un tempo molto più breve di quello
dell’integrazione da parte di Dreissena, dell’ordine dei mesi. Le unità DGT potrebbero anche
non aver rilevato anomale situazioni transitorie avvenute nell’intervallo compreso tra due
successive fasi di esposizione delle unità stesse. Dal confronto emerge come la tecnica dei
campionatori passivi, senza dubbio promettente, necessiti di ulteriori affinamenti prima di
poter essere considerata come un efficace surrogato del monitoraggio su organismi biologici.
Di grande rilevanza sono i risultati ottenuti dall’analisi dei sedimenti dei tributari del
Lago Maggiore.
Fatta eccezione per il Toce e del Ticino emissario, le concentrazioni dei composti
organici nel 2009 risultano contenute e in linea con quelle del periodo 2001-2008. Come già
rilevato in precedenti indagini, i sedimenti del Fiume Toce hanno concentrazioni cinque volte
maggiori di quelle rilevabili in altri fiumi (Ticino immissario, Margorabbia, Tresa, Bardello,
Boesio, Toce e Ticino emissario). Le concentrazioni di DDT nel Fiume Toce sono comprese
tra 8 e 49 ng g-1, più elevate rispetto a quelli degli altri fiumi, anche quando normalizzate sul
carbonio organico sedimentario tale risultato conferma il permanere nel F. Toce di una fonte
attiva di contaminazione da DDT. Tale interpretazione è anche sostenuta dalla presenza del
composto parentale, il pp’-DDT, in percentuali comprese tra il 35 e il 66% del totale della
somma dei composti del DDT. In media, la concentrazione di DDT totale nel Fiume Toce è di
32 ng g-1, 3,5 volte più elevata di quella osservata nel periodo di riferimento 2006-2007 e
identica a quella già osservata nel 2008.
Come già evidenziato in passato, i livelli più elevati di contaminazione da PCB si
ritrovano nei fiumi Bardello, Tresa e Boesio, mentre quelli misurati nel Ticino immissario
sono i più contenuti. Il valore di concentrazione eccezionalmente alto misurato nel Fiume
Bardello nell’ottobre 2009 si spiega, oltreché per le fonti locali di contaminazione, anche per
il particolare regime idrologico (condizioni di magra). A quest’ultimo sono anche ascrivibili i
valori più bassi misurati negli altri campionamenti.
Nei fiumi Bardello e Boesio, le concentrazioni di PBDE risultano circa dieci volte
maggiori di quelle dei PCB. Come già osservato in precedenza, questi due fiumi sono
caratterizzati da un’elevata contaminazione da BDE-209, il composto decabromurato
principale componente della miscela Deca-BDE, l’unica ancora in uso in Europa. Il congenere
BDE-209 costituisce il 99% del totale dei PBDE misurati. Elevate concentrazioni sono state
- 100 -
misurate in tutti i campioni prelevati dai fiumi Bardello e Boesio. Non essendo stato
campionato alcun fiume in regime di piena, non si è potuto osservare alcun effetto di
diluizione pari a quello descritto nel 2008. Per stabilire le cause delle elevate concentrazioni
rilevate nel 2009 sarebbe necessaria un’indagine territoriale sulle fonti locali di
contaminazione esistenti nei bacini fluviali. Allo stato attuale possiamo solamente ipotizzare
che la causa principale della contaminazione siano gli scarichi di tipo industriale, quali quelli
d’industrie che utilizzano materiale tessile sintetico e materiale plastico, che producono cavi
elettrici o prodotti (es. poliuretano espanso) in cui sono utilizzati questi additivi.
Analogamente a quanto osservato nel 2008 e in accordo con le misure effettuate nei
sedimenti lacustri, le concentrazioni totali di IPA nei sedimenti sono più elevate nei fiumi
Margorabbia, Tresa e Bardello e nel Ticino emissario. Le concentrazioni sono massime anche
in campioni raccolti nell’ottobre 2009, in condizioni di magra prevalente. I composti
principali sono il fluorantene, il pirene e il fenantrene, tutti di origine petrogenica (es.
sversamento di petrolio), sebbene non si possa escludere anche un’origine naturale nei
sedimenti profondi per il fluorantene.
Due quadri contrastanti emergono dal confronto tra le concentrazioni dei metalli nei
sedimenti di Ticino immissario e Ticino emissario per i mesi di marzo e ottobre 2009. Nel
marzo 2009, le concentrazioni nei due siti sono molto simili per tutti gli elementi, ad
eccezione del mercurio, 27 volte più elevato nei sedimenti del Ticino emissario rispetto a
quelli dell’immissario. Nell’ottobre 2009, un incremento delle concentrazioni nel Ticino
emissario è evidente anche per il Cd, con un aumento di circa 12 volte e per il Pb e il Cu (di
circa 4 volte), oltre che per il Hg (di circa 7 volte). Il confronto tra i due siti conferma la
presenza costante di fonti antropiche di mercurio nel Lago Maggiore, nonché una sua
esportazione a valle della cuvetta lacustre.
Situazioni particolari di regime idrologico o legate alla variabilità del contenuto di
carbonio organico nei sedimenti non sono sufficienti a spiegare il mancato aumento nelle
concentrazioni di elementi in traccia nei sedimenti del Ticino emissario a marzo 2009; con
buona probabilità, a determinarlo è stata una combinazione di fattori limnologici e
biogeochimici, la cui indagine esula dallo scopo della presente attività.
Analogamente a quanto riportato per l’anno 2008, non si sono osservati incrementi
marcati nel contenuto di As e Ni dei sedimenti del Ticino immissario rispetto a Ticino
emissario. Moderate variazioni nel livello di contaminazione da elementi in traccia sono
emerse per gli altri tributari esaminati (Tresa, Margorabbia, Bardello, Boesio e Toce), con
valori di Cd, Cu, Ni e Pb da 1,5 a 3 volte superiori di quelli più bassi misurati e, con poche
eccezioni (quali ad esempio il Cd nel F. Bardello), con una variabilità stagionale molto
contenuta. Diversa, è la situazione per l’arsenico, le cui concentrazioni nel Tresa/Toce
risultano circa 8 – 10 volte superiori a quelle misurate nel Bardello/Boesio.
Le concentrazioni di mercurio nei sedimenti del Fiume Toce, nel quale sono localizzate
fonti antropiche di questo elemento, mostrano una variabilità annuale piuttosto contenuta, con
un minimo di 0,084 mg kg-1 nell’ottobre 2009 e un massimo di poco inferiore a 0,25 mg kg-1
nel marzo dello stesso anno. Tali livelli sono più bassi di quelli misurati nel 2008 (0,127 –
0,949 mg kg-1 ), in conseguenza delle differenze nel regime idrologico del fiume nei due anni;
i campionamenti del 2009 sono infatti avvenuti in regime di morbida, mentre i prelievi del
luglio e dell’ottobre 2008 erano stati effettuati durante delle piene. Sebbene durante gli eventi
di piena si osservi in generale una riduzione del livello di contaminazione dei sedimenti, in
conseguenza del prevalere di un effetto di diluizione, a volte tale riduzione non viene
osservata. Al contrario si osserva un arricchimento, determinato dal prevalere dell’effetto di
mobilizzazione di materiale sedimentario del F. Toce, contaminato da mercurio e da
inquinanti organici. Tale effetto è stato ampiamente documentato nei precedenti rapporti.
Nell’insieme, i dati relativi a questo aspetto dimostrano dunque come, in presenza di aree
- 101 -
contaminate nel bacino di un fiume, la rimobilizzazione degli inquinanti possa ampiamente
compensare, e arrivare a superare, il normale effetto di diluizione provocato della piene.
Negli altri tributari studiati, i livelli di mercurio si sono mantenuti nel corso del 2009 su
valori di base, senza importanti variazioni stagionali. Una lieve eccezione è costituita dai
fiumi Tresa e Margorabbia, nei quali le concentrazioni sono apparse leggermente al di sopra
di quelle di fondo, con anche piccole fluttuazioni stagionali in funzione del regime idrologico.
In occasione dei due eventi di piena a marzo e a luglio 2009, una diminuzione nella
concentrazione di mercurio nel Tresa è stata controbilanciata da un aumento nel Margorabbia.
Le piene sembrerebbero causare una diluizione di Hg antropico nei sedimenti del F. Tresa
(similmente a quanto sopra ipotizzato per il Fiume Toce), mentre nel caso del Margorabbia
sembrerebbe prevalere la mobilizzazione di materiale leggermente più ricco in mercurio, con
buona probabilità di origine geologica. I livelli di Hg risultano più elevati nel Bardello e nel
Boesio con valori di concentrazione in taluni periodi dell’anno simili a quelle del Ticino
emissario e del Toce, indicativi di apporti antropici di mercurio anche in questi bacini.
Con una certa cautela vanno interpretate le concentrazioni talvolta elevate di nichel:
lungo l’arco alpino, i livelli di fondo del Ni possono infatti essere più elevati per cause del
tutto naturali, conseguenti alla presenza di rocce mafiche e ultramafiche, ad elevato tenore di
questo elemento. Nel caso del Fiume Strona (un affluente del Toce), a questa componente di
origine naturale si somma l’esistenza di un’importante fonte di contaminazione antropica,
dovuta alla presenza di numerose industrie galvaniche e di lavorazione dei metalli. Discorso
analogo vale per l’arsenico, presente naturalmente in alcune rocce del bacino del Lago
Maggiore (ne siano prova i livelli vicini o superiori al PEC (Probable Effect Concentration, o
concentrazione al di sopra della quale è probabile avere effetti tossici) nel Ticino immissario,
ma anche per lungo tempo utilizzato nello stabilimento di Pieve Vergonte per la produzione di
acido solforico tramite calcinazione di pirite arsenicata e dunque, con un marcato apporto
antropico aggiuntivo nel Bacino di Pallanza e nella parte meridionale del lago.
Applicando l’approccio PEC-Q (Probable Effect Concentration Quotients) ai dati
disponibili per i sedimenti dei tributari per l’anno 2009, si ottengono valori compresi tra circa
0,2 e 0,6 unità. Rispetto al 2008, il valore soglia di 0,5 (corrispondente ad una probabilità di
tossicità tra il 15 e il 40% per Hyalella azteca e di circa il 15% per Chironomus dilutus in test
di laboratorio) è superato solo per il campione del Ticino emissario dell’ottobre 2009. Rimane
abbastanza frequente il superamento della soglia di 0,34 al di sopra della quale sono attesi
effetti sulla struttura della comunità bentonica. L’inclusione o meno del nichel nel calcolo del
PEC-Q non altera in modo evidente il quadro ottenuto sulla base dei dati di As, Cd, Cu, Pb e
Hg.
Risulta quindi confermato quanto già espresso nel precedente rapporto (CIPAIS, 2010),
riguardo alla possibilità che specie bentoniche possano risentire degli effetti negativi della
contaminazione da metalli a livelli anche di molto inferiori rispetto a quelli di riferimento
comunemente accettati., E’ opportuno inoltre ricordare come, l’approccio PEC-Q non sia
adeguato alla valutazione dei rischi potenziali da mercurio, poiché esso non tiene conto della
biomagnificazione di questo elemento lungo la catena trofica.
La campagna primaverile del 2009 e le successive analisi di molluschi bivalvi
(Dreissena polymorpha) hanno messo in evidenza un’elevata contaminazione da DDT nelle
stazioni del Bacino di Pallanza (Baveno e Suna). In particolare, l’elevata presenza di DDT
“fresco” a Baveno (pp’DDT, con valori che superano addirittura quelli registrati nel 1996), fa
pensare a un recente sversamento di composto dal sito industriale di Pieve Vergonte. Per le
altre stazioni del lago l’analisi dei dati ha invece evidenziato una contaminazione da DDT
pregressa e pressoché omogenea in tutto il bacino lacustre. Se ipotizziamo di suddividere il
lago in quattro aree geografiche (cfr. capitolo 6.1), possiamo osservare come il Bacino di
Pallanza presenti concentrazioni medie quasi quattro volte più elevate rispetto alle altre tre.
- 102 -
Tuttavia, i valori misurati nelle altre tre zone sono comunque allarmanti, poiché sono ben più
elevati rispetto a quelli rilevati negli altri laghi subalpini italiani e considerati di background.
Sempre in riferimento al campionamento primaverile di molluschi, si osserva che le
concentrazioni totali di PCB sono abbastanza uniformi negli otto siti di campionamento,
molto simili a quelle degli anni precedenti e paragonabili a quelle di altri ambienti lacustri.
Una certa disomogeneità è comunque osservabile nel campionamento del settembre 2009.
Mentre in primavera, la stazione più inquinata è quella di Brebbia, con un livello di
contaminazione quasi doppio rispetto al minimo registrato nel sito di Ranco, probabilmente a
seguito di apporti diretti del Fiume Bardello, che sfocia a lago nelle vicinanze del primo sito,
a settembre i siti più contaminati sono quelli di Suna e Baveno
Studi precedenti hanno dimostrato che Dreissena polymorpha è un ottimo organismosentinella per il biomonitoraggio degli IPA, essendo in grado di bioaccumulare questi
composti nei suoi tessuti lipidici. I dati da noi ottenuti nella campagna di monitoraggio del
2009 evidenziano una sostanziale omogeneità in tutta la cuvetta lacustre relativamente
all’inquinamento da IPA, non mostrando differenze statisticamente significative né tra le varie
stazioni né tra le quattro aree geografiche. Il sito più contaminato è risultato quello di Suna.
Tra i composti più volatili, il benzo(α)antracene (uno dei più pericolosi per la biocenosi) è
quello rinvenuto a concentrazioni più elevate nel Verbano, a testimonianza del fatto che gli
IPA dovrebbero essere costantemente monitorati anche in questo ambiente lacustre.
La contaminazione da HCH totali e HCB, così come quella da composti organofosforati, quali chlorpyrifos e carbaryl, risulta estremamente bassa e non rappresenta
sicuramente un problema ambientale per il Verbano.
Nel campionamento di settembre 2009, il composto maggiormente presente nei
molluschi in tutti i siti è risultato il pp’DDE, a testimonianza del fatto che durante il periodo
estivo non si è assistito a nessuno sversamento di pp’DDT nel Verbano. Baveno e Suna si
confermano le stazioni più contaminate.
Come atteso, si osserva un netto calo delle concentrazioni di DDT totali e degli altri
composti nel periodo post-riproduttivo; soltanto gli IPA risultano aumentare sensibilmente a
settembre. Poiché l’impronta di contaminazione è in questo caso esclusivamente pirogenica,
derivante da combustioni incomplete di idrocarburi e non da sversamenti diretti a lago, essa
potrebbe derivare da un maggior impiego di fuochi ad uso alimentare e/o da un accresciuto
uso di barche da diporto in conseguenza della maggior presenza turistica nel periodo estivo.
Le indagini sui metalli in traccia in D. polymorpha forniscono un quadro di un
ambiente lacustre caratterizzato da diverse sorgenti di contaminazione e confermano che il
Bacino di Pallanza è ancora influenzato da una contaminazione da mercurio. Da segnalare
anche come differenze talvolta marcate tra le stazioni situate nel Bacino di Pallanza e quelle
lungo l’asse principale del lago, dipendano dalla stagione. Tali differenze riguardano elementi
per i quali sono note possibili sorgenti antropiche nel Bacino del Toce (Hg) e/o dei suoi
affluenti (Cr e Ni). La situazione del 2009 è apparsa quindi diversa anche rispetto al 2008,
quando non erano state osservate variazioni di rilievo tra le due zone. Inoltre, nelle stazioni di
Baveno e Suna, le concentrazioni di mercurio nei campioni del maggio 2009 sono risultate
paragonabili a quelle misurate nel lontano 1996. Tale dato conferma sia la persistenza della
contaminazione da mercurio nel Lago Maggiore, sia la necessità di avviare programmi di
ricerca fondamentale mirati alla comprensione del ciclo biogeochimico del mercurio
nell’ecosistema lacustre.
Sono anche da segnalare alcune variazioni stagionali in singole stazioni rispetto al 2008.
Poiché tali variazioni non sono comuni a tutti gli elementi studiati, esse non possono essere
ricondotte al diverso stato fisiologico degli organismi nei due periodi di campionamento, ma
piuttosto ad apporti antropici distinti per tempo e zona di provenienza.
- 103 -
Le analisi dei composti organici nelle tre specie ittiche campionate, coregone lavarello
(Coregonus lavaretus), agone (Alosa fallax lacustris) e gardon (Rutilus rutilus) evidenziano
per l’agone concentrazioni di DDT molto prossime al limite di legge (50 ng g-1 peso fresco,
per pesci con meno del 5% di grassi), ma al di sopra di esso solamente nel campione di luglio.
Relativamente al 2008, le concentrazioni misurate sono simili nel lavarello e nel gardon,
mentre risultano aumentate nell’agone.
In termini assoluti, le concentrazioni totali di DDT sono differenti nelle tre specie, con
valori mediamente più alti nell’agone (70,5 ng g-1 p. f., valore superiore del 25% rispetto a
quello misurato nel 2008), rispetto a lavarello (22,5 ng g-1 p. f.) e gardon (6,0 ng g-1 p. f. ).
L’agone risulta avere quindi un contenuto di DDT tre volte maggiore rispetto a quello del
lavarello, mentre la concentrazione del gardon, è circa un terzo di quella del lavarello. A
differenza delle altre specie, l’agone presenta concentrazioni talvolta elevate del composto
parentale pp’DDT.
Le concentrazioni di PCB totali non sono particolarmente elevate nelle tre specie ittiche
e in termini assoluti sono più elevate nell’agone. La normalizzazione rispetto al contenuto
lipidico, pur riducendo l’intervallo di variabilità, non sembra eliminare le differenze e tra i
vari campioni.
Negli individui considerati nella presente indagine, quindi, giovani (2–3 anni di età), la
somma dei PCB indicatori non supera il valore di 70 ng g-1 p.f., valore considerato dal Canton
Ticino (Svizzera) come valore soglia anche per i PCB diossina-simili. Per quest’ultimi, il
valore limite è pari a 8 pg g-1 p. f. TEQ equivalenti, valore riportato dalla normativa CE n.
1881/2006 come il tenore massimo di questi contaminanti per i prodotti ittici. Questa
problematica è in via di approfondimento nell’ambito di una ricerca “ad hoc”avviata nel 2010
sui PCB diossina-simili in individui più maturi, campionati anche in altre aree del lago.
Le concentrazioni dei PBDE risultano in generale inferiori a quelle dei PCB.
I livelli di mercurio misurati nei campioni di lavarello e agone durante il 2009 sono
paragonabili a quelli del periodo 2001–2007 (si ricordi a questo proposito che la raccolta dei
dati sul gardon venne avviata solamente a partire dal 2008). In media, le concentrazioni di
mercurio nel lavarello appaiono perfettamente confrontabili negli anni 2008 e 2009 (valore
medio di 0,096 ± 0,001 e di 0,098 ± 0,015 mg Hg per kg di p. f. nei due anni,
rispettivamente). Da segnalare come, al contrario, negli ultimi due anni si sia avuto un
aumento delle concentrazioni medie nell’agone (0,174 ± 0,024 per il 2008 vs. 0,200 ± 0,036
per il 2009) e nel gardon (0,083 ± 0,003 per il 2008 contro 0,106 ± 0,035 del 2009).
L’andamento stagionale delle concentrazioni di mercurio è abbastanza simile per
lavarello e gardon, mentre l’agone mostra un massimo di concentrazione nel periodo
primaverile per poi stabilizzarsi intorno agli 0,2 mg Hg kg-1 p. f. per il resto dell’anno. Il
gardon mostra invece un incremento di concentrazione da ottobre a dicembre 2009. E’
verosimile che tali differenze rispecchino le diverse esigenze alimentari delle tre specie
esaminate.
Dal punto di vista normativo, le concentrazioni di mercurio nella fauna ittica del Lago
Maggiore restano sempre al di sotto dei limiti di legge previsti per i prodotti destinati al
consumo umano (0,5 mg kg-1 p. f.). Tuttavia, occorre sottolineare come ulteriori indagini
sarebbero necessarie per la valutazione dei rischi sanitari. A tal fine, parallelamente agli studi
supplementari previsti nel 2010, e finanziati dalla Commissione per l’analisi dei PCB-diossina
simili nei prodotti ittici, si prevede di effettuare analisi integrative – a costo zero - di mercurio
nei pesci più rappresentativi. Il maggior rischio (eco)tossicologico derivante dal mercurio è
infatti collegato all’esistenza nell’ambiente, e nei pesci, della forma metilata di questo
elemento, che è anche la più tossica. La letteratura concorda sul fatto che tale forma
costituisce una frazione maggioritaria del mercurio totale nelle specie ittiche. E’ tuttavia
evidente che una verifica sperimentale delle concentrazioni di metilmercurio (sia in specie
- 104 -
ecologicamente rappresentative sia in quelle di maggior consumo) dovrebbe essere prevista
nei futuri programmi di ricerca.
Bibliografia
CIPAIS. 2009. Indagini su DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2008. Ed. Commissione Internazionale per la protezione delle acque
italo-svizzere: 85.
Manca, M., A. Visconti, A. Fadda, R. Caroni, I. Cerutti & P. Volta. 2010. Verso un approccio
funzionale allo studio della diversità: risultati di una prima indagine sullo zooplancton e la
rete trofica pelagica del Lago Maggiore attraverso analisi d’isotopi stabili di carbonio e
azoto. Biologia Ambientale 2010 (2): in stampa.
- 105 -
8.
GLOSSARIO
ANOVA (analisi della varianza): tecnica statistica che permette di confrontare due o più
gruppi di dati comparando la variabilità interna a questi gruppi con la variabilità tra i
gruppi.
Bacino imbrifero: è quella parte di territorio che circonda il lago e che, a causa della sua
pendenza, fa da imbuto di raccolta delle acque piovane. Lo spartiacque è la parte più alta
del bacino imbrifero per cui le precipitazioni atmosferiche che cadono oltre lo
spartiacque non scendono superficialmente verso il lago.
Bioaccumulo: processo attraverso cui sostanze tossiche (per esempio il DDT) si accumulano
all'interno di un organismo in concentrazioni crescenti man mano che si sale di livello
trofico.
Biocenosi: è l’insieme di flora e fauna che vive in un ecosistema.
Bivalvi: molluschi appartenenti al Phylum dei Mollusca. Sono caratterizzati da un corpo
protetto da una conchiglia formata da due parti, dette valve.
Biotrasformazione: conversione di una sostanza in altri composti da parte di organismi;
comprende la biodegradazione.
Condizione riducente: in riferimento a determinate condizioni dell’acqua e del sedimento di
un corpo d’acqua in cui l’ossigeno è assente o molto scarso.
DDD (diclorodifenildicloroetano): della famiglia degli organoclorurati (OC). Prodotto di
degradazione del DDT con proprietà chimico-fisiche simili.
DDE (diclorodifenildicloroetilene): della famiglia degli organoclorurati. Prodotto di
degradazione del DDT con proprietà chimico-fisiche simili.
DDT (diclorodifeniltricloroetano): della famiglia degli organoclorurati. E’ una sostanza
incolore altamente idrofobica usata come potente antiparassitario.
Diatomee: microalghe unicellulari provviste di una parete silicea formata da due gusci dette
teche o valve.
Diagenesi: termine che deriva della geologia e che sta ad indicare la trasformazione chimica,
fisica e biologica di un tipo di sedimento nel corso del tempo. In questo studio il termine
diagenetico viene utilizzato per indicare una trasformazione chimica di una determinata
sostanza organica.
Diossine: le diossine (dibenzo-p-diossine, PCDD e dibenzofurani, PCDF) sono gruppi di
sostanze estremamente stabili e persistenti, presenti nel suolo, nell’aria, nei vegetali,
negli animali, negli alimenti (in particolare quelle di origine animale come latte e
latticini, pesce, carne e uova) e negli esseri umani. Le diossine possono venire prodotte
come molecole indesiderate durante processi di combustione (es. fuochi all’aperto,
inceneritori di vecchia generazione) e industriali (es. produzione di sostanze chimiche) e
da fenomeni naturali (es. attività vulcaniche).
Dreissena polymorpha: mollusco bivalve d’acqua dolce. Organismo originario del Mar Nero
e della zona del Mar Caspio; specie tra le più invasive comunemente ritrovabile nei
corpi d’acqua dell’Europa centrale, America del nord e in molti laghi italiani (es. Como,
Garda).
Epilimnio: è lo strato d'acqua superiore di un lago termicamente stratificato; è situato sopra il
termoclinio (vedi termoclinio) o metalimnio, che lo separa dagli strati profondi (vedi
ipolimnio).
Esaclorobenzene: vedi HCB.
Esaclorocicloesano: vedi HCH.
Fingerprint: si riferisce a sostanze o elementi; indicatore specifico di inquinamento.
Gamete: cellula riproduttiva o germinale matura.
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Gas-cromatografia: analisi che si basa sulla diversa ripartizione di sostanze tra una fase
stazionaria ed una fase mobile, in funzione dell'affinità di ogni sostanza con la fase
mobile, costituita da un gas inerte.
HCB (esaclorobenzene): pesticida della famiglia degli organoclorurati. Idrocarburo
polialogenato, tossico.
HCH (esaclorocicloesano): pesticida della famiglia degli organoclorurati. Idrocarburo
polialogenato, tossico.
IARC ((International Agency for Research on Cancer): organismo internazionale che si
occupa delle ricerche sulle cause di incidenza delle malattie di cancro sulla popolazione
umana. Fa parte del WHO (World Health Organization) delle nazioni Unite.
IPA (idrocarburi policiclici aromatici): sono idrocarburi costituiti da due o più anelli
aromatici, quali quello del benzene uniti fra loro, in un’unica struttura generalmente
piana. Si ritrovano naturalmente nel carbon fossile e nel petrolio. La loro formazione
per cause antropiche avviene nel corso di combustioni incomplete di combustibili
fossili, legname, grassi, tabacco, incenso e prodotti organici in generale, quali i rifiuti
urbani.
Isomero: sono detti isomeri due composti aventi stessa formula bruta e stessa composizione
percentuale di atomi, ma aventi proprietà fisiche, e spesso anche comportamento
chimico, differenti.
Ipolimnio: la parte più profonda di un lago stratificato termicamente, che non subisce l'azione
del vento (vedi anche epilimnio).
Lindano: insetticida appartenente alla stessa famiglia chimica del DDT.
Lipide: della famiglia dei grassi, molecole organiche, presenti in natura, raggruppate sulla
base delle loro proprietà comuni di solubilità: sono insolubili in acqua (idrofobici).
Livello o stato trofico: è lo stato di un lago in cui a seconda delle concentrazioni di nutrienti,
di ossigeno, di trasparenza e di produzione biologica può essere classificato in oligotrofo
(poco produttivo), mesotrofo (mediamente produttivo ed eutrofo (molto produttivo).
Mediana: termine statistico che sta ad indicare una media di posizione e rappresenta il valore
centrale della distribuzione quando i dati sono ordinati. La mediana non è influenzata
dai valori estremi della distribuzione ed inoltre, se la distribuzione è molto asimmetrica,
il valore mediano è più appropriato della media aritmetica per esprimere un valore
sintetico della distribuzione di valori.
Metabolita: ogni molecola che partecipa attivamente al metabolismo. Anche di sostanza
derivata da un’altra.
Oocita: è la cellula uovo che fondendosi con lo spermatozoo da luogo all'embrione durante la
fecondazione.
Organoclorurati: famiglia di composti organici formatisi per reazione con il cloro. Possono
essere prodotti direttamente o indirettamente dall'uomo, tra questi si annoverano le
diossine, i furani, il DDT e i PCB. Per contro, i processi naturali formano un numero
molto limitato di composti organoclorurati e in quantità trascurabili.
Organofosforati (OP): costituiscono un’alternativa ai pesticidi organoclorurati aventi le
seguenti caratteristiche: persistenza nell’ambiente di breve durata; alta tossicità per
l’uomo e gli altri mammiferi; si concentrano nei tessuti adiposi ma vengono decomposti
velocemente, quindi non sono reperibili nelle catene alimentari.
PBDE (difenileteri polibromurati): sono ritardanti di fiamma cioè composti usati per evitare o
ritardare l’estendersi di fiamme in caso di incendio. Sono comunemente utilizzati in
molti settori industriali tra cui quello tessile, elettronico e per la produzione di materiale
plastico.
PCB (policlorobifenili): della famiglia degli organoclorurati. Classe di composti organici (=
congeneri) considerati inquinanti e persistenti dalla tossicità paragonabile a quella della
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diossina. I PCB venivano utilizzati in passato nella sintesi di antiparassitari, erbicidi,
preservanti del legno, vernici, solventi, disinfettanti, come plastificanti nella produzione
di adesivi e come fluidi dielettrici nei condensatori e nei trasformatori elettrici, ed
ancora oggi utilizzati per alcuni processi industriali.
I policlorodifenili costituiscono una famiglia di 209 congeneri diversi che possono
essere suddivisi in due gruppi in base alle loro proprietà tossicologiche. Un gruppo,
composto da 12 congeneri, possiede proprietà tossicologiche analoghe alle diossine e
viene pertanto denominato gruppo di “PCB diossino-simili” (DL-PCB); si tratta di
sostanze che sono state incluse nella “Valutazione del rischio di diossine e PCB
diossino-simili negli alimenti” effettuata dal comitato scientifico dell’alimentazione
umana dell’Unione europea. Gli altri PCB, denominati “PCB non diossino-simili”
(NDL-PCB), non sono stati valutati in passato dal comitato scientifico
dell’alimentazione umana o dall’EFSA. Entrambi i gruppi di PCB (sia NDL che DL) si
trovano comunemente nei mangimi e negli alimenti.
I dati sulla presenza dei NDL-PCB negli alimenti e nei mangimi sono stati rilevati con
modalità diverse, per esempio come somma di tre congeneri di PCB (PCB 138, 153, e
180), come somma ddi sei congeneri di PCB (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180), spesso
nominati PCB indicatori, o come somma di sette congeneri (somma dei sei PCB
indicatori più il PCB 118). Questa mancanza di uniformità spesso compromette il
confronto diretto dei dati di concentrazione.
PEC: Probable Effect Concentration. Concentrazione al di sopra della quale è probabile avere
effetti tossici sulla fauna macrobentonica.
PEC-Q: Probable Effect Concentration Quotient: concentrazioni misurate per ciascun
elemento divise per il corrispondente valore guida. 0,3-0,5: valori soglia al di sopra dei
quali è probabile riscontrare effetti tossici sulla fauna bentonica (Long, E.R., C.G.
Ingersoll & D.D. MacDonald. 2006. Calculation and uses of mean sediment quality
guideline quotiets: a Critical review. Environ. Sci. Technoli., 40:1726-1736).
pg: picogrammo, 10-12 grammi, miliardesimo di milligrammo.
Pirolisi: la pirolisi è un processo di decomposizione termochimica di materiali organici,
ottenuto mediante l’applicazione di calore e in completa assenza di un agente ossidante
(normalmente ossigeno).
Seston: frazione particellata delle acque lacustri trattenuta da un filtro con maglie di 126 µm.
Stratificazione termica: fenomeno che si manifesta nei laghi con lo sviluppo di due strati
discreti di acqua a temperatura diversa fra loro ma relativamente omogenea all’interno
dello strato.
Suscettività magnetica: misura il grado di magnetizzazione di un materiale (es. sedimento
lacustre) in corrispondenza di un campo magnetico. E’ molto elevata in minerali
ferromagnetici trasportati dai fiumi e soprattutto in rocce vulcaniche.
TEC (Threshold Effect Concentration): livello soglia di concentrazione oltre al quale si ha un
effetto sul metabolismo degli organismi.
TEF (Toxic Equivalent Factor): indice che consente di confrontare la tossicità relativa fra
differenti composti (il TEF è relativo alla diossina più pericolosa la TCDD, 2,3,7,8tetraclorodibenzo-p-diossina).
TEQ: concentrazione tossica equivalente o concentrazione equivalente di tossicità calcolata
quale somma delle concentrazioni misurate dei singoli congeneri PCDD e PCDF,
nonché PCDD, PCDF e DL-PCB, moltiplicata per WHO (97)-TEF.
Torbida (o torbidite): l'insieme dei materiali minuti, come argille e sabbia, trasportati in
sospensione dalla corrente, e sedimentati sul fondo dei laghi.
Termoclinio o metalimnio: quella regione della colonna d’acqua in cui si ha un gradiente di
temperatura maggiore di 1 °C per metro. E’ situato tra epilimnio e ipolimnio.
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