Complementi di Chimica Organica
Altre reazioni dei composti aromatici
COOH
SOCl2
CH2Cl
N3
CH2N3
CH3I
N(CH3)2
NH2
COCl CH3NH2
CONHCH3
Più lenta che con ammine alifiatiche
Cl
CH3O
Nessun prodotto
Complementi di Chimica Organica
Altre reazioni dei sistemi aromatici: ossidazioni
CHR2 KMnO4
COOH
C(CH3)3 KMnO4
L’anello
benzenico
è
resistente
all’ossidazione mentre il gruppo metilico
viene attivato dalla stabilità del radicale
benzilico
C(CH3)3
Si può usare anche K2CrO4
NO2
NO2
KMnO4
COOH
L’ossidazione avviene all’anello più attivato
COOH
OH KMnO4
COOH
COOH
Complementi di Chimica Organica
Sostituzioni nucleofiliche aromatiche
NO2
NO2
Cl
OH
OH
Cl
160 °C
Cl
200 °C
O2N
NO2
NO2
Cl
OH
NHCH3
CH3NH2
HCl
O2N
Cl
OH
NO2
OH
Cl
Gli effetti di attivazione e direzione sono inversi nelle sostituzione
nucleofile rispetto alle sostituzioni elettrofile
Complementi di Chimica Organica
Sostituzioni nucleofiliche aromatiche
N
Cl
NaNH2
N
NH2
La piridina è simile al nitrotoluene
toluene,
110 °C
Br
NaNH2
NH2
NH3 (I)
Br
H3C
NaNH2
NH3 (I)
NH2
H3C
H3C
NH2
Non si tratta di una reazione di sostituzione nucleofila
Complementi di Chimica Organica
Sostituzioni con intermedio benzino
Br
H
NH2
NH2
benzino
H NH2
NH2
NH2
In questa reazione lo
ione ammide non
agisce da nucleofilo
bensì da base
Complementi di Chimica Organica
Riduzione del gruppo nitro
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
SnCl2
HCl
NH2
Introduzione del gruppo
amminico sull’anello
aromatico
Complementi di Chimica Organica
Sali di diazonio aromatici
NH2
HNO2
N2
Cl
HCl
N N
N N
2 H 2O
N N
…
Il sale di diazonio è stabile ma generalmente non viene isolato (esplosivo allo
stato solido). E’ un intermedio sintetico di grande utilità.
Complementi di Chimica Organica
Sali di diazonio aromatici: trasformazioni
N2
H3PO2
Sostituzione con H
N2
H2O
OH
Sostituzione con OH
HCl
SO3H
KOH fuso
OH
Complementi di Chimica Organica
Sali di diazonio aromatici: sostituzione con alogeni
N2
NaI
I
N2
HBF4
N2
N2
HX
CuX
F
BF4
riscaldamento
solido
X
X = Cl, Br, CN
Complementi di Chimica Organica
Sali di diazonio aromatici: trasformazioni
N2
O
N2
N(CH3)2
N N
N N
OH
N(CH3)2
Coloranti
N
SO3
N
OH
Indicatori
NH2
NH2
N N
SO3
N N
SO3
Complementi di Chimica Organica
Azobenzeni
hν1
N N
hν2, calore
trans
N N
cis
O
NH
HN
Cat.
N N
(EtO)3Si
Nano Lett. 2004, 4, 551-554
Complementi di Chimica Organica
Alogenazione radicalica
hν
F2 + 37 Kcal/mol
Cl2 + 58 Kcal/mol
Br2 + 46 Kcal/mol
I2 + 36 Kcal/mol
2 F·
hν
hν
2 Cl·
2 Br·
hν
2 I·
Reazioni endotermiche: è
necessario un iniziatore
(luce) e alta temperatura
Complementi di Chimica Organica
Alogenazione radicalica
F· + CH4
HF + CH3· + 33 Kcal/mol
Cl· + CH4
HCl + CH3· + 1 Kcal/mol
Br· + CH4 + 15 Kcal/mol
I· + CH4 + 31 Kcal/mol
CH3
HBr + CH3·
HF + CH3·
Solo a T elevata
Non avviene
CH2·
Br ·
HBr
+ 9 Kcal/mol
Complementi di Chimica Organica
Alogenazione radicalica
CH3· + F2
CH3F + F· + 60 Kcal/mol
CH3Cl + Cl· + 24 Kcal/mol
CH3· + Cl2
CH2·
CH2Br
Br2
Br ·
+ 4 Kcal/mol
Complementi di Chimica Organica
Alogenazione radicalica
CH4 + Cl2
CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4
37%
CH3
H3C C CH3
H
300 °C
Cl2
24%
19%
CH3
H3C C CH3
Cl
33%
CH3
H3C C CH3
H
300 °C
Br2
CH3
H3C C CH3
Br
99%
8%
CH3
H3C C CH2 Cl
H
66%
Principio di reattivitàselettività il reagente
meno reattivo è più
selettivo
Complementi di Chimica Organica
Alogenazione radicalica
Br
NBS
CCl4,
iniziatore
CH3
Cl2
CH2Cl
Cl2
CHCl 2
iniziatore
iniziatore
H2O
CH2OH
Cl2
CCl3
iniziatore
H2O
CHO
H2O
COOH