Diss. ETH Nr. 9006
Electron spectroscopic study of
metallic and alloyed zirconium
A dissertation submitted to the
SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY
ZURICH
for the degree of
Doctor of Natural Seiences
presented by
FABIANO VANINI
Dipl. Phys. ETH
born August 24, 1961
citizen of Caneggio (Ticino)
accepted on recornrnendation of
Prof. Dr. G. Kostorz, examiner
Prof. Dr. A. Baiker, co-examiner
PD Dr. M. Erbudak, co-examiner
1990
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Abstract
Amorphous metals have gained much interest as precursors of catalysts owing to their fiexibility in chemical composition and their high
reactivity. Amorphous CU70Zr30 ribbons heated at 473 K in hydrogen
atmosphere yield very active catalysts for the hydrogenation of butadiene. The catalytic activity is due to finely dispersed Cu particles
formed on a surface containing several cracks. Auger depth profiles,
photoemission experiments and scanning electron micrographs reveal
details of the surface chemistry and morphology. The observations
in CU70Zr30 are compared with measurements of other amorphous
and crystalline Cu-Zr alloys of different composition.
Amorphous Pd33Zr67 alloys, activated at different temperatures to
serve as catalysts for CO oxidation and CO 2 hydrogenation are studied with Auger electron spectroscopy. The heat treatment induced
a decomposition and crystallization of the amorphous sample in Pd
and monoclinic ZrÜ2. The increasing crystallization with increasing
temperature is monitored by the line shape of the Pd M4 ,sN4 ,sN4 ,s
Auger transition which shows a large difference between Pd in the
amorphous alloy and Pd in crystalline Pd.
The application of electron spectroscopies for the characterization
of the Zr alloys led to the need of a deeper knowledge of effects
inherent to transitions exploited in these spectroscopies. For this
reason 3p, 3d and 4p excitation spectra of Zr, measured in electron
energy loss, were studied. While the 3p and 3d spectra are weH
explained by a model of non-interacting electrons and can be related
to the empty density of states above the Fermi level, for the 4p-4d
transitions the strong Coulomb interaction between the 4p core hole
and the excited 4d electrons and the fast decay of the excited states
lead to a transition spectrum similar to that encountered in isolated
atoms. Therefore the 4p excitation spectra were calculated in terms
of an atomic theory based on effects due to configuration interaction.
The dependence of the different electronic transitions upon changes
of the primary-electron energy and consequently upon changes of
the momentum transfer is discussed. The results are compared with
those obtained from neighboring elements of Zr in the 4d transition
metal series.
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Riassunto
Data la flessibilitä della loro composizione chimica e l'alta reattivitä,
i metalli amorfi hanno guadagnato molto interesse come precursori
di catalizzatori. Dalla lega amorfa di CU70Zr30 trattata a 473 K in
idrogeno si ricava un catalizzatore per idrogenazione di butadiene
molto attivo. L'attivitä catalitica e causata da particelle di Cu finemente disperse formatesi alla superficie, rotta da numerose crepe.
Profili ottenuti con " AES" , esperimenti di fotoemissione e immagini
ricavate col microscopio elettronico a scansione, mostrano dettagli
della morfologia edella composizione della superficie. Le osservazioni fatte in CU70Zr30 sono confrontate con misure ottenute in altre
leghe amorfe e cristalline di Cu-Zr di composizione differente.
Leghe amorfe di Pd33Zr66 attivate a differenti temperature per
l' ossidazione di CO 0 1'idrogenazione di C02 sono state studiate con
" AES" . Il trattamento termico ha indotto una decomposizione e
una cristallizazione della prova amorfa in Pd e Zr02 monoclinico. 11
progredire della cristallizazione con l'aumento della temperatura e
evidenziato dalla forma della transizione di Auger M4 ,sN4 ,sN4 ,s del
Pd, la quale mostra una netta differenza tra Pd nella lega amorfa 0
Pd in Pd cristallino.
L'applicazione di spettroscopie elettroniche per la caratterizzazione di leghe di Zr ha portato alla necessitä di uno studio piü approfondito di aleuni effetti inerenti a transizioni utilizzate nelle spettroscopie. Per questa ragione sono stati studiati spettri dell'eccitazione
di elettroni 3p, 3d e 4p, misurati con "EELS". Mentre gli spettri 3p e
3d possono essere spiegati con un modello di elettroni non interagenti
e pertanto con la densitä di elettroni sopra illivello di Fermi, per le
transizioni 4p-4d la forte interazione di Coulomb tra il buco 3p egli
eletroni 3d eccitati e il veloce decadimento di questi ultimi, causano
uno spettro simile a quello ottenuto per atomi isolati. Pertanto gli
spettri di eccitazione 4p sono calcolati utilizzando una teoria atomica
basata su effetti causati dalla interazione di configurazioni. Inoltre e discussa la dipendenza delle differenti transizioni elettroniche
dall'energia degli elettroni primari e di conseguenza dalla quantitä
di impulso trasferito. I risultati sono confrontati con quelli ottenuti
dagli elementi vicini allo Zr nella serie dei metalli di transizione 4d.