I1
La chimica
del
carbonio
1
2
U I1 La chimica del carbonio
COMPOSTI ORGANICI
All’inizio del XIX secolo, furono isolate allo stato puro molte
sostanze prodotte da organismi viventi e ne venne
determinata la composizione.
Le caratteristiche di queste sostanze erano molto differenti
da quelle di origine minerale. Tale diversità spinse il
chimico svedese Jöns Jacob Berzelius a coniare il
termine chimica organica per indicare quel settore della
chimica che si occupava dei composti del mondo vivente.
Composti organici
3
U I1 La chimica del carbonio
Una proprietà accomunava tutte le sostanze “organiche”: non era
possibile sintetizzarle in laboratorio a partire dalle comuni
sostanze minerali. Sembrava infatti che per la produzione dei
composti che li costituivano fosse necessaria una sorta di “forza
vitale”, presente solo negli organismi viventi.
Nel 1828, il chimico tedesco Friedrich
Wohler riuscì però a ottenere l’urea
(sostanza prodotta dagli organismi viventi),
partendo da un reagente inorganico: il
cianato d’ammonio.
Composti organici
4
U I1 La chimica del carbonio
La realizzazione in laboratorio di questa reazione permise di
escludere che la particolare caratteristica dei composti organici
fosse la loro origine tanto che attualmente:
Composti organici
5
U I1 La chimica del carbonio
Il carbonio e le sue ibridizzazioni
Il carbonio, come si è detto, è il costituente principale
delle sostanze organiche, nelle quali è però sempre accompagnato almeno
dall’idrogeno. I composti formati soltanto da carbonio e idrogeno, detti
idrocarburi, sono perciò i composti organici più semplici; spesso, tuttavia,
sono presenti anche altri elementi, come ossigeno, azoto, fosforo, zolfo e
alogeni. La grande varietà osservata nei composti organici è da attribuire
innanzitutto al fatto che gli atomi del carbonio presentano la capacità di
legarsi tra loro con legami covalenti e formare catene, che possono inoltre
essere di tipi diversi: lineari, ramificate, cicliche.
Ibridizzazioni
6
U I1 La chimica del carbonio
A rafforzare ulteriormente la differenziazione dei comportamenti
del carbonio contribuiscono anche i suoi diversi modi di utilizzare
gli orbitali dei propri elettroni di valenza.
La teoria VB prevede infatti un completamento che illustreremo
parlando del carbonio.
Ogni atomo, indipendentemente dall’elemento cui appartiene,
prima di utilizzare i propri orbitali per fare legami con altri atomi li
ibridizza:
Ibridizzazioni
7
U I1 La chimica del carbonio
L’atomo di carbonio possiede quattro elettroni nel livello
di valenza, disposti con la configurazione elettronica
esterna 2s22p2.
Dopo la promozione di un elettrone dall’orbitale 2s all’orbitale 2p,
si hanno quattro orbitali semioccupati, che possono dar luogo a
differenti comportamenti a seconda di quanti degli orbitali 2p
partecipano all’ibridizzazione.
Ibridizzazioni
8
U I1 La chimica del carbonio
ipotizzato
L’unione del carbonio con i quattro
atomi di idrogeno porterebbe in tal
caso alla formazione di una
molecola con tre atomi di
idrogeno, quelli legati agli orbitali
2p, disposti a 90° l’uno rispetto
all’altro (angoli formati dai tre
orbitali degeneri px, py, pz) e il
quarto, legato all’orbitale 2s, in
una posizione non ben definita.
L’analisi strutturale
effettuata con i raggi X
mette però in evidenza
che nel metano i quattro
legami che il carbonio
forma con l’idrogeno sono
tutti equivalenti, con
angoli di legame uguali e
del valore di 109,5°.
riscontrato
Legame ionico
9
U12 Struttura molecole
Per esempio, con l’orbitale 2s si possono ibridizzare
tutti e tre gli orbitali 2p, formando quattro orbitali tutti con
uguale energia.
Ibridizzazioni
10
U I1 La chimica del carbonio
Si può tuttavia presentare anche un caso diverso: dopo la
promozione dell’elettrone, il mescolamento può interessare solo
l’orbitale 2s e due degli orbitali 2p.
L’orbitale p non
ibridizzato è
perpendicolare al piano
degli altri tre orbitali.
Ibridizzazioni
11
U I1 La chimica del carbonio
Vi è però, infine, anche una terza possibilità: che gli orbitali del
carbonio che si mescolano siano solo due, ovvero il 2s e un 2p.
I due orbitali 2p non
ibridizzati sono
disposti
perpendicolarmente
fra loro.
Ibridizzazioni
12
U I1 La chimica del carbonio
I dati sperimentali indicano che nella molecola del metano, CH4, il carbonio
forma quattro legami equivalenti tra di loro. Siamo di fronte al più semplice
esempio di un composto organico del carbonio con ibridizzazione
tetraedrica. Il carbonio sp3 si definisce carbonio saturo e utilizza i suoi orbitali
per formare delle sovrapposizioni frontali con gli orbitali di altri atomi.
Risultano così dei legami covalenti molto forti:
Ibridizzazioni
13
U I1 La chimica del carbonio
La molecola dell’etilene (C2H4) mostra
all’analisi una struttura planare, non
spiegabile con l’ibridizzazione appena vista.
La distanza tra due atomi di carbonio è
inoltre minore di quella caratteristica del
legame semplice C-C e gli angoli HCH sono
tutti di 120 °C. Quest’ultimo dato suggerisce
che il carbonio nell’etilene abbia una
ibridizzazione trigonale.
Ogni atomo di carbonio ibridizzato sp2
forma tre legami semplici di tipo σ dovuti
alla sovrapposizione frontale dei tre orbitali
ibridi, disposti a 120°, con orbitali di altri
atomi.
Ibridizzazioni
Due diversi modi di
rappresentare la molecola
dell’etilene
14
U I1 La chimica del carbonio
Due atomi di carbonio ibridizzati sp2 che si uniscano sono in grado di formare
un doppio legame per:
1. sovrapposizione frontale σ di un orbitale ibrido di ciascun atomo di
carbonio;
2. sovrapposizione laterale degli orbitali p non ibridizzati.
Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame sono detti insaturi.
Ibridizzazioni
15
U I1 La chimica del carbonio
Un caso ancora diverso, infine, è quello dell’acetilene, che presenta una
struttura lineare e nel quale la distanza di legame carbonio-carbonio è
ancora più breve che nell’etilene. Queste sue caratteristiche, infatti, non
possono essere spiegate da nessuna delle ibridizzazioni appena viste: la
linearità della molecola implica che gli atomi di carbonio abbiano
ibridizzazione sp.
Ibridizzazioni
16
U I1 La chimica del carbonio
Quando due atomi di carbonio con questa ibridizzazione si legano tra loro, si
forma un triplo legame. Esso è costituito da un legame σ, dovuto alla
sovrapposizione frontale di due orbitali ibridi sp, e da due legami π, dovuti
ognuno alla sovrapposizione laterale di un orbitale 2p non ibridizzato di
ciascun atomo di carbonio. Si formano due nuvole π, giacenti ognuna su un
piano perpendicolare all’altro, che si fondono dando luogo a una sorta di
manicotto. Anche gli atomi di carbonio ibridizzati sp si dicono insaturi.
Ibridizzazioni
17
U I1 La chimica del carbonio
I diversi tipi di ibridizzazione modificano l’elettronegatività del carbonio che
aumenta con l’aumentare della percentuale
del carattere s negli orbitali ibridi secondo il seguente ordine:
La lunghezza di legame, invece, aumenta con il diminuire del carattere s
nell’ibrido:
Ibridizzazioni
18
U I1 La chimica del carbonio
Maggiore infatti è
l’elettronegatività
dell’atomo di carbonio, più
forte è l’attrazione che
subiscono gli elettroni
verso i nuclei e quindi
minore è la lunghezza del
legame e maggiore la
relativa energia. La
lunghezza e, di
conseguenza, l’energia di
legame sono influenzate
anche dalla presenza del
legame π.
Ibridizzazioni
19
U I1 La chimica del carbonio
Isomeria: stessa combinazione,
diversa struttura.
A volte, due composti rappresentati dalla stessa formula molecolare possono
essere radicalmente diversi. Nel caso per esempio dell’alcol etilico e dell’etere
etilico, la formula molecolare, C2H6O, è la stessa, mentre le rispettive formule
di struttura sono diverse.
La diversa struttura che caratterizza gli isomeri spesso conferisce
loro proprietà fisiche e chimiche diverse.
Isomeria
20
U I1 La chimica del carbonio
Esistono differenti tipi di isomeria, che si possono raccogliere in
due categorie fondamentali:
•isomeria di posizione o di catena, nella quale gli atomi,
come nel nostro esempio, occupano nella molecola posizioni
diverse;
•stereoisomeria, nella quale gli isomeri, genericamente
chiamati stereoisomeri, differiscono perché gli atomi delle loro
molecole sono legati nella stessa sequenza, ma orientati
diversamente nello spazio.
Gli stereoisomeri comprendono gli isomeri conformazionali e
gli isomeri configurazionali; questi ultimi, a loro volta, si
distinguono in isomeri geometrici e isomeri ottici.
Isomeria
21
U I1 La chimica del carbonio
Isomeria
22
U I1 La chimica del carbonio
Il più semplice esempio di isomeria è quello che si riconduce alla
diversa sequenza nella quale gli atomi si legano.
Gli stessi atomi, grazie all’isomeria di posizione, possono
raggrupparsi in catene lineari, ramificate o cicliche.
La diversa struttura che la molecola può assumere dà luogo a
comportamenti differenti anche nei semplici idrocarburi (costituiti
soltanto da carbonio e idrogeno), ma, in questo caso, gli isomeri
differiscono principalmente per proprietà fisiche, come la densità e il
punto di ebollizione.
Isomeria
23
U I1 La chimica del carbonio
Alla formula molecolare C5H10, per esempio, corrispondono almeno
tre composti.
Isomeria
24
U I1 La chimica del carbonio
Negli idrocarburi più semplici, gli unici legami presenti sono legami
σ, che possono subire una libera rotazione consentendo agli atomi
differenti orientazioni nello spazio. Certe orientazioni degli atomi
sono comunque più favorite di altre.
Consideriamo, per esempio, la molecola dell’etano, C2H6. Essa può
esistere in due diverse forme spaziali, una eclissata (i due gruppi
CH3- si copriono l’un l’altro) e una sfalsata.
La forma sfalsata risulta più stabile dell’altra: in essa gli atomi di
idrogeno sono lontani tra loro e ciò ne minimizza la repulsione.
Isomeria
25
U I1 La chimica del carbonio
Sempre in conseguenza alla rotazione dei legami C-C, il cicloesano C6H12
può assumere una conformazione di particolare stabilità, denominata “a
sedia”, in cui l’anello non subisce tensioni perché tutti i legami sono sfalsati. È
possibile anche l’esistenza di un’altra conformazione, denominata “a barca”,
meno stabile per la tensione dovuta alla presenza di due legami eclissati.
Isomeria
26
U I1 La chimica del carbonio
Quando tra gli atomi di carbonio sussiste un doppio legame, la
rotazione che abbiamo appena vista è impossibile.
Le configurazioni degli isomeri
geometrici vengono distinte
utilizzando i prefissi latini cis-,
“al di qua”, e trans-, “al di
là”, per indicare la posizione
degli atomi, o gruppi di atomi,
rispetto al doppio legame che
unisce i due atomi di carbonio.
Questi isomeri, chimicamente
uguali, differiscono per le
proprietà fisiche. Per esempio,
il
cis-1,2-dicloroetilene
presenta punto di ebollizione
più
alto
del
trans-1,2dicloroetilene.
Isomeria
27
U I1 La chimica del carbonio
Gli atomi di cloro di
questi composti sono
disposti dalla stessa
parte del doppio
legame nel primo e
da parti opposte nel
secondo. Poiché il
legame carboniocloro è di tipo
covalente polare, i
due dipoli si
rinforzano nel primo
caso e si annullano
nel secondo.
Il cis-dicloroetilene è
polare, mentre il
trans-dicloroetilene è
apolare. Questo è
confermato dal fatto
che il cis viene
attratto da un corpo
carico elettricamente
e il trans no.
Isomeria
28
U I1 La chimica del carbonio
Isomeri ottici
Un altro tipo di isomeri che considereremo è legato al comportamento
che le sostanze manifestano quando interagiscono con una
particolare proprietà della luce.
Un raggio di luce è costituito da onde che oscillano in tutti i possibili
piani perpendicolari alla direzione di propagazione. È però possibile,
ottenere onde che oscillano in un unico piano: si ha la cosiddetta luce
polarizzata.
Isomeria ottica
29
U I1 La chimica del carbonio
Alcune sostanze presentano la proprietà, se colpite da luce
polarizzata, di ruotarne il piano di oscillazione. Questa proprietà,
chiamata attività ottica, dipende dalla presenza nelle loro molecole
di atomi di carbonio asimmetrici.
Per esempio, l’acido lattico presenta attività ottica poiché nella sua
molecola, all’atomo di carbonio che ne costituisce il centro, sono
legati quattro gruppi diversi: –COOH, –OH, –CH3 e –H.
Isomeria ottica
30
U12 La chimica del carbonio
Essi si possono disporre in due modi differenti che sono l’uno
l’immagine speculare dell’altro, come le mani, e ciò consente loro
di ruotare il piano della luce polarizzata.
Isomeria ottica
31
U12 La chimica del carbonio
Gli enantiomeri presentano le stesse proprietà fisiche e si distinguono solo
perché ruotano il piano di oscillazione degli stessi gradi, ma in senso opposto.
In base al senso in cui il piano della luce polarizzata viene ruotato dagli
enantiomeri, essi vengono indicati con il segno (+), se questo viene ruotato
verso destra (destrogiro), e con il segno (-), se viene ruotato verso sinistra
(levogiro).
La miscela costituita dal 50% di ciascuno dei due enantiomeri non presenta
attività ottica e viene chiamata racemo.
Gli enantiomeri manifestano lo
stesso comportamento chimico,
tranne nei riguardi di altre
sostanze otticamente attive.
Questo è particolarmente
importante quando enzimi
otticamente attivi devono agire
su substrati otticamente attivi.
Isomeria ottica
32
U12 La chimica del carbonio
Le reazioni organiche: i fattori che le
guidano
I legami presenti nei composti organici possono essere covalenti puri,
come quelli tra carbonio e carbonio, lievemente polari, come quelli tra
carbonio e idrogeno, o decisamente polari, come quelli tra carbonio e
ossigeno, alogeni o azoto.
La polarizzazione degli elettroni riveste grande importanza, perché
influenza la rottura dei legami che si verifica in qualsiasi reazione
chimica. Anche le proprietà della parte della molecola vicina al
legame interessato alla reazione hanno spesso un’influenza decisiva
assieme ad altri fattori quali la presenza di sostanze acide o basiche e
la stabilità degli intermedi che si formano.
Fattori
33
U I1 La chimica del carbonio
Sappiamo che la coppia di elettroni di in un legame covalente è
spostata verso l’atomo più elettronegativo, con conseguente
polarizzazione del legame stesso (indicata con una freccia).
I sostituenti meno elettronegativi del carbonio
esercitano effetto induttivo +I (“più i”), cioè
tendono a spostare gli elettroni sull’atomo di
carbonio. Anche gruppi formati solo da carbonio e
idrogeno, indicati genericamente con R e chiamati
gruppi alchilici, mostrano effetto +I.
I sostituenti più elettronegativi del
carbonio, come gli alogeni, esercitano
effetto induttivo -I (“meno i”), cioè sono
in grado di attrarre verso di sé gli
elettroni di legame.
Fattori
34
U I1 La chimica del carbonio
In una catena di atomi di carbonio, la polarizzazione viene
comunicata anche agli atomi vicini, diminuendo man mano che
ci si allontana dal legame in questione, e si fa sentire al
massimo per tre legami.
Fattori
35
U I1 La chimica del carbonio
Esistono molecole la cui struttura non può essere spiegata
ricorrendo a un’unica formula. Nel benzene, per esempio, i
legami carbonio-carbonio dovrebbero essere alternativamente
singoli e doppi con conseguente diversa lunghezza.
In realtà si è trovato che sono tutti uguali e una prima
spiegazione è stata data ammettendo che la molecola sia in
continuo passaggio (risonanza) tra due strutture (forme limite)
grazie allo spostamento di elettroni.
Fattori
36
U I1 La chimica del carbonio
La molecola così descritta viene
detta ibrido di risonanza e le
singole formule, che rappresentano
le forme tra le quali la struttura della
molecola è in continuo passaggio
(“risuona”), sono dette forme limite
e, di fatto, non esistono.
Il fatto che gli elettroni in un ibrido di
risonanza risultino dispersi su più
atomi, invece di essere vincolati in
una zona ristretta, fa sì che esso sia
più stabile, cioè il suo contenuto di
energia sia minore di quello di una
qualsiasi delle forme limite.
Fattori
Pauling, lo scopritore della
risonanza, rappresentato in una
caricatura
37
U12 Struttura molecole
Un esempio può ben spiegare il concetto di risonanza. Con un po’ di fantasia, il
rinoceronte può essere considerato un ibrido di risonanza tra un unicorno
(per il corno) e un drago (per la pelle corazzata), che ne sarebbero le forme
limite: il rinoceronte esiste ma non esistono né l’unicorno né il drago!
Forma limite
(non esiste!)
Ibrido di risonanza
(esiste!)
Fattori
Forma limite
(non esiste!)
38
U12 Struttura molecole
La risonanza ha una spiegazione diversa se prendiamo in
considerazione gli orbitali perché essi possono realizzare
legami π estesi su più atomi. Questo comportamento, chiamato
delocalizzazione elettronica, permette di chiarire in modo
soddisfacente anche il cosiddetto “effetto mesomerico”.
C
C
Fattori
C
C
39
U I1 La chimica del carbonio
In pratica si verifica che
l’interazione tra i legami π
produce una parziale
sovrapposizione degli orbitali
p appartenenti ai due atomi
di carbonio uniti con legame
semplice; in altre parole, la
densità elettronica π viene a
essere distribuita anche nella
zona del legame semplice,
dando luogo alla
delocalizzazione elettronica.
Fattori
40
U I1 La chimica del carbonio
La delocalizzazione elettronica si verifica anche in presenza di atomi
con doppietti elettronici liberi o orbitali vuoti coniugati con doppi
legami.
Fattori
41
U I1 La chimica del carbonio
Si deve considerare che gli atomi o i gruppi coniugati con un
doppio legame possono interagire con esso in due modi diversi:
Va infine ricordato che, al contrario dell’effetto induttivo, l’effetto
mesomerico non ha limiti di trasmissione in un sistema coniugato,
tanto che su esso sono basati i conduttori elettrici di natura
organica.
Fattori
42
U I1 La chimica del carbonio
In chimica organica, gli acidi e le basi di Lewis si indicano con termini
diversi:
Il nucleofilo ha una coppia elettronica disponibile con la quale
forma un legame covalente con l’elettrofilo.
Fattori
43
U I1 La chimica del carbonio
Sono nucleofili tutte le basi di
Lewis, cioè le specie con
doppietti elettronici disponibili,
indipendentemente dal fatto
che siano anioni o molecole
neutre: gli anioni vengono
indicati con Nu- e le molecole
neutre con Nü.
L’elettrofilo è una specie con un
orbitale vuoto che accetta una
coppia di elettroni formando un
legame covalente e assumendo
così la configurazione stabile di un
gas nobile. Sono elettrofili tutti gli
acidi di Lewis. Essi possono essere
costituiti da cationi o molecole
neutre con carenza di elettroni e
vengono indicati rispettivamente
con E+ e con E.
Fattori
44
U I1 La chimica del carbonio
Intermedi
L’andamento di molte reazioni organiche è condizionato dalla stabilità
di alcuni intermedi di reazione: i carbocationi, i carboanioni e i
radicali liberi.
I carbocationi contengono un atomo di carbonio con carica positiva,
perché circondato da soli sei elettroni.
L’atomo di carbonio di un
carbocatione è ibridato sp2;
esso ha pertanto una
struttura planare, con
l’orbitale p vuoto non
ibridizzato che sporge sopra
e sotto il piano dei legami.
Intermedi
45
U12 La chimica del carbonio
In un carbanione, l’atomo di carbonio è legato ad altri tre atomi e
ha ibridizzazione tetraedrica; la coppia elettronica di non legame è
localizzata su uno degli orbitali ibridi.
Il carbanione è sempre una base forte e la sua stabilità dipende
dalla possibilità di disperdere la carica negativa.
Intermedi
46
U12 La chimica del carbonio
In un radicale libero, l’atomo di carbonio (carbonio radicalico) è
ibridizzato sp2 e la sua struttura è quindi planare; l’elettrone libero è
situato nell’orbitale p non ibridizzato.
Intermedi
47
U12 La chimica del carbonio
Reazioni e meccanismi
La reazioni di sintesi di molti composti organici che costituiscono
materiali di uso corrente sono state realizzate a livello
industriale grazie alla conoscenza approfondita degli intermedi
attraverso cui passano.
Tale conoscenza infatti permette di intervenire in modo mirato,
indirizzando il percorso di un processo reattivo verso la
formazione preferenziale di alcuni prodotti a scapito di altri, il
che ha reso possibile lo sfruttamento delle reazioni organiche
per la sintesi di molti materiali utili.
Le reazioni organiche, pur nella loro grande varietà, possono
essere classificate in tre categorie principali.
Reazioni e meccanismi
48
U I1 La chimica del carbonio
reazioni di sostituzione, nelle quali un atomo, o un gruppo,
legato a un atomo di carbonio del substrato viene allontanato e
sostituito da un altro. In esse la molecola mantiene il suo grado di
insaturazione.
Reazioni e meccanismi
49
U I1 La chimica del carbonio
reazioni di addizione, nelle quali il numero dei gruppi legati al
substrato aumenta, mentre diminuisce il grado di insaturazione
della molecola.
Reazioni e meccanismi
50
U I1 La chimica del carbonio
reazioni di eliminazione, nelle quali il numero di gruppi legati al
substrato diminuisce, mentre aumenta il grado di insaturazione
della molecola.
Reazioni e meccanismi
51
U I1 La chimica del carbonio