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EFFETTO DELLO SPESSORE
SULLA RESISTENZA AD USURA
E CORROSIONE DI RIVESTIMENTI
WC-COCR DEPOSITATI SU LEGA DI AL
TRAMITE TERMOSPRUZZATURA HVOF
G. Bolelli, E. Gualtieri, L. Lusvarghi, S. Valeri
Si sono esaminati gli effetti dello spessore e della presenza/assenza di un sottile bond coat in Ni sulla resistenza
ad usura e a corrosione di rivestimenti in materiale cermet WC-CoCr, depositati tramite termospruzzatura
HVOF su piastre in lega di alluminio AA 6082T6. Riporti con quattro diversi spessori, compresi nell’intervallo
50 μm – 150 μm, sono stati prodotti eseguendo, rispettivamente, un totale di 2, 3, 4 e 5 scansioni consecutive
della torcia davanti al substrato. All’aumentare del numero di scansioni, la porosità del rivestimento cermet
(sia con, sia senza bond coat) diminuisce; il cambiamento più sensibile si verifica fra i riporti depositati con
2 e 3 passaggi della torcia. Per spiegare questo fenomeno, si sono analizzati i meccanismi di deposizione di
singole lamelle di WC-CoCr, esaminandole con tecnica Focused Ion Beam (FIB). All’aumento di densità del
rivestimento corrispondono un incremento di microdurezza, un miglioramento della resistenza all’usura per
strisciamento (misurata mediante test ball-on-disk) ed una maggior protezione del substrato contro la corrosione
(valutata mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica e monitoraggio del potenziale di libera corrosione).
Rispetto a strati anodizzati, prodotti sulle stesse piastre, tutti riporti WC-CoCr (indipendentemente dallo
spessore) sono molto più resistenti ad usura ma meno protettivi contro la corrosione del substrato.
PAROLE CHIAVE: termospruzzatura high-velocity oxygen-fuel (hvof), rivestimenti cermet, test ball-on-disk, resistenza a
corrosione, test di impatto ciclico.
INTRODUZIONE
Le leghe leggere, fra cui le leghe di alluminio, sono contraddistinte da peculiari caratteristiche, come la bassa densità, l’elevata resistenza meccanica specifica e l’elevata rigidezza specifica
[1], grazie alle quali trovano crescente diffusione industriale, sia
nel settore automobilistico ed aeronautico, sia in svariati altri
ambiti (un esempio è la produzione di stampi per la formatura di materie plastiche [2,3]). Il principale limite delle leghe di
alluminio è la loro scarsa resistenza ad usura [3-5], che rende
necessario il ricorso a rivestimenti e/o trattamenti di superficie
qualora un componente debba sostenere sollecitazioni tribologiGiovanni Bolelli*, Luca Lusvarghi
Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e dell’Ambiente,
Università di Modena e Reggio Emilia,
Via Vignolese 905, 41100 Modena (MO)
Enrico Gualtieri, Sergio Valeri
Dipartimento di Fisica, Università di Modena e Reggio Emilia, Via
Campi 213/a, 41100 Modena (MO)
* Corresponding author: Tel.: 059 2056281; Fax: 059 2056243; e-mail:
[email protected]
che: lo studio di rivestimenti protettivi per le leghe di alluminio
è quindi un argomento di notevole interesse tecnologico.
I processi di anodizzazione sono sicuramente i più diffusi fra i
trattamenti di superficie delle leghe di alluminio: essi consentono l’accrescimento di strati a base di Al2O3 (contenenti una certa
quantità di idrossidi ed altri composti) con spessori normalmente compresi fra 10 μm e 50 μm [6,7]. Normalmente, questi
processi sono condotti in bagni di acido solforico o cromico a
temperature di circa 50°C, e determinano la formazione di un
sottile strato barriera, denso e protettivo contro la corrosione,
sopra il quale cresce uno strato di ossido con numerosissimi
pori colonnari di ridotte dimensioni, che vengono generalmente
sigillati per conferire al riporto anodizzato una maggior protettività. Nei trattamenti di sigillatura, una parte dell’Al2O3 viene
disciolta, facendo poi riprecipitare idrossidi di Al all’interno dei
pori. Ciò migliora sensibilmente la protettività dello strato anodizzato contro la corrosione, ma ne riduce la durezza e la resistenza ad usura. Strati di ossido più duri e adeguatamente densi
sono prodotti con trattamenti di anodizzazione dura, eseguiti in
bagni a base di acido solforico mantenuti a bassa temperatura
(≤5°C); tali strati non necessitano di sigillatura e possiedono una
miglior resistenza ad usura [6,7].
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
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Nonostante gli strati anodizzati offrano buone caratteristiche
anti-corrosione ed anti-usura, hanno anche diversi svantaggi:
innanzitutto, essendo strati puramente ceramici, sono intrinsecamente fragili; inoltre, elevati spessori (> 50 μm) sono difficili
da ottenere e richiedono tempi lunghi (svariate ore), soprattutto
nel caso dei processi di anodizzazione dura; l’anodizzazione richiede un’accurata preparazione della superficie del substrato
(lucidatura, etching ed accurata pulitura), che aumenta i tempi
ed i costi del trattamento [6]; infine, le caratteristiche dello strato
anodizzato dipendono dalla composizione della lega trattata. In
particolare, determinate composizioni causano la formazione di
strati con caratteristiche abbastanza scadenti [6-8].
È pertanto necessario individuare rivestimenti alternativi, che
non soffrano dei limiti dei processi di anodizzazione e che possano quindi sostituirli vantaggiosamente in alcune applicazioni.
La termospruzzatura, in particolare, è già utilizzata industrialmente per produrre riporti anti-usura ed anti-corrosione ad elevate prestazioni su un’ampia gamma di componenti. Rispetto
ai sopraccitati limiti dei processi di anodizzazione, le tecniche
di termospruzzatura sono molto meno sensibili alla natura del
substrato, non richiedono una preparazione altrettanto accurata della superficie (sgrassaggio e sabbiatura sono, in genere, le
uniche operazioni necessarie), depositano spessori > 100 µm in
tempi abbastanza ridotti e sono molto flessibili nella scelta del
materiale da rivestimento [9-11]. È quindi possibile impiegare
materiali come i cermet (WC-Co, WC-CoCr, CrxCy-NiCr, ecc…),
che offrono una buona combinazione fra elevata durezza e
buona tenacità a frattura, superando così la fragilità degli strati anodizzati, puramente ceramici [12-17]. Rivestimenti cermet
particolarmente densi, con elevata coesione, buona adesione al
substrato e ridotta alterazione termica, in particolare, possono
essere prodotti con la tecnica di termospruzzatura HVOF (High
Velocity Oxygen-Fuel flame spraying): tali rivestimenti hanno
eccellente resistenza ad usura [13-16] ed anche buona resistenza a corrosione, soprattutto quando la matrice metallica sia
una lega resistente a corrosione (come le leghe NiCr e CoCr)
[16, 18-20]. Essi sono pertanto già impiegati per la protezione
di componenti in acciaio e sono anche ritenuti una delle alternative tecnicamente più vantaggiose alla cromatura galvanica
[13,14,16,18].
Poiché la natura del substrato, come già anticipato, ha un’influenza limitata sulle caratteristiche del rivestimento [3], è logico ritenere che riporti cermet HVOF possano offrire buona protezione anche a componenti in alluminio: i lavori di letteratura
riguardanti quest’argomento sono tuttavia abbastanza recenti e
non molto numerosi [1,3,4,21,22]. In particolare, in questi studi non è ancora stato esplicitamente considerato l’effetto dello
spessore del riporto cermet sulla sua resistenza ad usura e a corrosione: questo è un aspetto di notevole importanza, poiché, se
su un substrato a bassa durezza (come sono le leghe di alluminio) viene depositato un rivestimento molto più duro ma troppo sottile, incapace di sostenere interamente la distribuzione di
sforzi di contatto prodotta in esercizio, il substrato, sul quale
viene scaricata parte di questi sforzi, potrebbe snervare e deformarsi plasticamente, provocando la rottura del rivestimento
o dell’interfaccia rivestimento/substrato [23,24]. Inoltre, un rivestimento termospruzzato con spessore molto basso può facilmente contenere porosità interconnessa, che ne compromette la
protettività contro la corrosione del substrato. Tuttavia, depositare rivestimenti termospruzzati a basso spessore è vantaggioso
economicamente, poiché si riducono sia i tempi di produzione,
sia i consumi di gas e di polveri. È quindi necessario individuare
il giusto compromesso.
Lo scopo del presente lavoro è perciò la determinazione dell’ef-
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fetto dello spessore sulle caratteristiche microstrutturali e micromeccaniche, sul comportamento tribologico e sulla resistenza a
corrosione di rivestimenti WC-CoCr, depositati tramite termospruzzatura HVOF su substrati in lega di Al. Quattro diversi
spessori sono stati depositati eseguendo un diverso numero di
scansioni della torcia di fronte al substrato (da 2 a 5). Si è inoltre
considerato l’effetto di un sottile bond coat di Ni, preventivamente depositato sul substrato con una singola passata di torcia
HVOF. Come termine di paragone, si è valutata la resistenza
ad usura e a corrosione di due strati anodizzati, prodotti sulla
stessa lega di Al: un’anodizzazione protettiva, prodotta con un
processo convenzionale in bagno di acido solforico e sigillata in
una soluzione acquosa contenente ioni Ni2+ ed F-, e un’anodizzazione dura, prodotta mediante il processo a bassa temperatura.
MATERIALI E METODI
Su piastre in lega di alluminio AA 6082T6 di dimensioni (80x80x8)
mm3 sono stati prodotti, mediante termospruzzatura HVOF
(torcia Praxair-Tafa JP5000 montata su un robot industriale), rivestimenti in materiale cermet WC-10%Co-4%Cr, ottenuti a partire da polveri commercialmente disponibili (Praxair 1350VM,
distribuzione granulometrica nominale -45+15 μm). Quattro diversi spessori sono stati ottenuti eseguendo, rispettivamente, 2,
3, 4 e 5 scansioni complete della torcia davanti al substrato. Su
metà delle piastre è stato preventivamente applicato, con una
singola scansione della stessa torcia HVOF, un bond coat in Ni
(polvere: Praxair 1166F, distribuzione granulometrica nominale
-53+20 μm). I parametri di deposizione del riporto cermet e del
bond coat in Ni sono riportati in Tab. 1. Le piastre sono state
sabbiate con allumina (dimensione media 500 μm) prima della
spruzzatura.
Con gli stessi parametri indicati in Tab. 1, ma con una velocità
trasversale del robot più elevata, sono stati depositate lamelle
singole di WC-CoCr su piastre lappate in lega di Al e in acciaio
al C.
Come termine di paragone, sono state prodotte, sulle stesse piastre in lega AA 6082T6, due differenti tipologie di strati anodizzati; le piastre sono state lucidate fino a Ra ≈ 0.02 μm prima del
trattamento. La prima tipologia è stata ottenuta con il processo
convenzionale in bagno di acido solforico a 50°C, seguito da un
trattamento di sigillatura in una soluzione acquosa contenente
Ni2+ ed F-; la seconda con il processo di anodizzazione dura, in
un bagno a base di acido solforico a 2°C. I due processi di anodizzazione sono stati effettuati in un impianto industriale, con
parametri di processo confidenziali.
Le fasi presenti nei riporti cermet HVOF sono state caratterizzate mediante diffrazione di raggi X (diffrattometro X’Pert Pro,
PANAlytical, Almelo, NL), con radiazione Cu Kα1. La microstruttura è stata caratterizzata mediante osservazione SEM
(XL30, FEI, Eindhoven, NL) delle sezioni trasversali, inglobate
in resina e lappate con carte abrasive a base SiC (fino a 2500
mesh) e con sospensioni di diamante policristallino (fino a 0.5
μm). La porosità dei rivestimenti è stata valutata tramite analisi
d’immagine (ImageJ versione 1.37) su 5 micrografie SEM a 1000
ingrandimenti. Sulle stesse sezioni trasversali è stata misurata
la microdurezza Vickers dei riporti cermet (Micro-Combi Tester,
CSM Instruments, Peseux, CH), con un carico di indentazione di
1 N (20 indentazioni per campione).
La resistenza ad usura per strisciamento a secco dei rivestimenti
è stata valutata mediante test ball-on-disk, (High-Temperature
Pin-on-Disk Tribometer, CSM Instruments), con sfere in WC6%Co sinterizzato di diametro 3 mm. Le condizioni di prova
prevedono un carico normale di 10 N, una velocità relativa
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Lunghezza del barrel (mm)
Portata di O2 (scfh)
Portata di Kerosene (gph)
Portata di gas vettore (slpm)
Velocità di rotazione del piatto alimentazione polveri (rpm)
Distanza di spruzzatura (mm)
Pressione di combustione (psi)
Velocità trasversale del robot (mm/s)
s
Tab. 1
Parametri di spruzzatura HVOF.
HVOF deposition parameters.
WC–10%Co–4%Cr
152.4
1850
6
11
330
380
98
500
Ni
101.6
1800
5.1
10
270
355
91
500
anodizzati. Le prove sono state fatte cominciare dopo 30 minuti
di libera corrosione, per consentire la completa impregnazione
del rivestimento da parte della soluzione di prova. Gli spettri di
impedenza sono stati fittati con il software Frequency Response
Analyser (Eco Chemie B.V., Utrecht, NL). Il potenziale di circuito aperto (OCP), misurato rispetto ad un elettrodo ad Ag/AgCl,
è stato monitorato per un periodo di 1 settimana. Sulla superficie dei rivestimenti è stato incollato, con un adesivo siliconico,
un barattolo di plastica che lascia una superficie esposta di circa
7 cm2, riempito con 200 cm3 della soluzione di NaCl al 3.5%. Al
termine della prova, i campioni sono stati osservati mediante
microscopia elettronica a scansione ambientale (ESEM, Quanta 200, FEI), e la composizione chimica della soluzione è stata
determinata mediante spettrometria di emissione plasma (ICPAES, Liberty 500, Varian, Palo Alto, CA, USA), per determinare
il rilascio di Al: i risultati sono espressi come massa di Al rilasciato per unità di superficie esposta del campione (in μg/cm2).
di strisciamento di 0.20 m/s ed una distanza complessiva di
5000 m. Le prove sono state effettuate ad una temperatura di
(21±2)°C col (56±2)% di umidità relativa. I rivestimenti cermet
sono stati lucidati fino a Ra ≈ 0.02 μm con carte abrasive diamantate e lavati in acetone con bagno ad ultrasuoni prima della
prova. Lo stesso test ball-on-disk è stato effettuato sui riporti
anodizzati, per confronto. Il tasso di usura di tutti i rivestimenti
è stato valutato mediante profilometria ottica confocale (Conscan Profilometer, CSM Instruments) ed il tasso di usura delle
sfere è stato determinato misurando il diametro dell’impronta
circolare prodottasi al termine della prova. Le tracce di usura dei
rivestimenti sono inoltre state osservate mediante microscopia
elettronica a scansione.
Sui rivestimenti cermet e sugli strati anodizzati sono inoltre stati
effettuati test di resistenza all’impatto ciclico contro una biglia
RISULTATI E DISCUSSIONE
di acciaio C100KU (temprato e disteso a 200°C) di diametro 39
mm, collegata ad un peso complessivo di 12 N. L’altezza di caCaratterizzazione microstrutturale, micromeccanica e triduta è di 90 mm, la frequenza di impatto è 3 Hz. Sono state
bologica
eseguite prove a 1000 impatti. Le superfici dei rivestimenti sono
Le micrografie SEM (Fig. 1) mostrano una diminuzione delstate ispezionate mediante SEM.
la porosità al crescere dello spessore del rivestimento, come
Per meglio esaminare i meccanismi di deposizione delle polveri
confermato anche dai risultati quantitativi ottenuti dall’analisi
cermet termospruzzate, le lamelle singole raccolte su substrad’immagine (Tab. 2). La variazione più importante si riscontra
ti lucidati in acciaio e in alluminio sono state osservate tramifra i rivestimenti depositati con 2 e con 3 scansioni della torcia
te SEM e sezionate in-situ con tecnica Focused Ion Beam (FIB),
HVOF. L’effetto della presenza o assenza del bond coat di Ni
usando una macchina equipaggiata con una colonna FEG-SEM
è invece molto meno significativo: solo il rivestimento cermet
ad alta risoluzione ed una colonna FIB (StrataTM DB235, FEI).
depositato con 2 scansioni della torcia risulta leggermente meno
Il comportamento a corrosione dei rivestimenti WCCoCr e degli strati anodizzati è stato valutato a temPorosità (%)
Spessore (μm)
Rivestimento
peratura ambiente, a contatto con una soluzione ac3.2 ± 1.1
58.6 ± 9.6
2 scansioni
quosa di NaCl al 3.5% in peso. Sono state effettuate
prove di spettroscopia di impedenza elettrochimica
1.5
±
0.8
79.2 ± 10.2
3 scansioni
(EIS) e prove di monitoraggio del potenziale di cir0.8 ± 0.2
104.4
± 12.0
4
scansioni
cuito aperto (OCP). Per le prove di spettroscopia di
0.5 ± 0.2
136.8 ± 10.9
5 scansioni
impedenza elettrochimica, si è utilizzata una cella
elettrochimica a tre elettrodi (EG&G K0235 flat cell)
2.7 ± 1.1
47.5 ± 9.4
2 scansioni + bond coat
in cui il campione (elettrodo di lavoro) è premuto
2.6
±
0.9
74.2 ± 8.0
3 scansioni + bond coat
contro una guarnizione in teflon che lascia esposta
0.7 ± 0.2
una superficie di 1 cm2, il controelettrodo è una gri104.3 ± 11.6
4 scansioni + bond coat
glia di Pt e l’elettrodo di riferimento è un elettrodo
0.4 ± 0.2
124.7 ± 11.7
5 scansioni + bond coat
ad Ag/AgCl/KCl(sat.). Le prove di EIS sono state
s
effettuate con un potenziostato-galvanostato Ametek Versastat 3 (Princeton Applied Research, UK), Tab. 2
nell’intervallo di frequenza 100 kHz – 3 mHz (8
Spessori e porosità dei rivestimenti WC-CoCr depositati con diverso
punti/decade), imponendo una variazione del po- numero di scansioni della torcia HVOF, con e senza bond coat in Ni.
tenziale di ±10 mV rispetto al potenziale di riposo Porosity and thickness of the WC-CoCr coatings deposited using different
per i rivestimenti cermet e di ±100 mV per gli strati numbers of torch scans, with and without Ni bond coat.
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Fig. 1
Micrografie SEM (1000X) delle sezioni trasversali dei rivestimenti depositati con 2 (a), 3 (b), 4 (c) e 5 (d)
scansioni della torcia.
SEM micrographs (1000X) of the cross-sections of the coatings deposited with 2 (a), 3 (b), 4 (c) e 5 (d) torch scans.
poroso quando depositato sul bond coat.
Per poter spiegare questo comportamento, si sono esaminate le
lamelle singole di WC-CoCr depositate su substrato lappato in
lega di Al ed in acciaio al C. L’impatto delle particelle semisolide di WC-CoCr (grani di WC solidi in una matrice metallica
fusa) causa elevate pressioni impulsive sul substrato [30]: tali
pressioni sono sufficienti a deformare plasticamente substrati a
bassa durezza, come una lega di alluminio (Fig. 2a). Analoga
deformazione è stata osservata anche in precedenti studi relativi all’impatto di particelle termospruzzate con tecnica HVOF
od HVAF su substrati a bassa durezza [21,25]. A causa di tale
deformazione, le particelle di cermet penetrano al di sotto della
superficie del substrato in Al: ciò determina un’eccellente adesione all’interfaccia tra la singola particella e il substrato, ma impedisce il completo appiattimento per scorrimento viscoso della
particella semisolida, al cui interno rimangono perciò piccole difettosità (Fig. 2a). Tale meccanismo spiega perché i primi strati
depositati per termospruzzatura HVOF su un substrato in lega
di Al risultino più porosi.
La deposizione di nuovi strati riduce tale porosità per due motivi. Innanzitutto, l’impatto di nuove particelle di cermet esercita,
sugli strati già depositati, un’azione di pallinatura, a causa delle
20
sopraccitate pressioni di contatto [26]: in letteratura, tale fenomeno di pallinatura è ben documentato, e ne sono stati evidenziati
gli effetti sulla microstruttura ed anche sulle tensioni residue del
rivestimento [27-29]. Ciò spiega perché la porosità degli strati
sottostanti diminuisca con nuove scansioni della torcia. In secondo luogo, le particelle depositate sugli strati di WC-CoCr già
presenti incontrano una superficie molto più dura rispetto alle
prime particelle, spruzzate direttamente sulla superficie dell’Al,
perciò il loro meccanismo di deposizione è significativamente
differente. Le particelle singole di WC-CoCr spruzzate su acciaio, una superficie anch’essa più dura dell’alluminio, sono infatti
ben appiattite su un substrato scarsamente deformato (Fig. 2b),
perciò non contengono le difettosità precedentemente osservate
in Fig. 2a. Analogamente, quindi, si può ritenere che le particelle di WC-CoCr che impattano su strati già depositati possano
appiattirsi più facilmente e contengano meno porosità rispetto
a quelle spruzzate nelle prime passate. Pertanto, all’aumentare
del numero di scansioni della torcia, la porosità del rivestimento
cermet diminuisce non solo per la pallinatura subita dagli strati
sottostanti, ma anche perché i nuovi strati sono intrinsecamente
meno difettosi dei primi. È chiaro che entrambi i meccanismi
di densificazione (pallinatura degli strati sottostanti e differente
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Fig. 3
Microdurezza Vickers e tasso di usura (dopo
test pin-on-disk) dei riporti cermet con e senza bond
coat.
Vickers microhardness and pin-on-disk wear rates of the
cermet coatings with and without bond coat.
s
Fig. 2
Sezioni FIB delle lamelle singole depositate su
substrati lappati in lega di Al (a) e in acciaio al C (b).
FIB section of single splats deposited on polished Al (a)
and steel (b) surfaces.
meccanismo di deposizione delle nuove particelle) hanno il massimo effetto quando il numero di scansioni della torcia è ancora
basso, cosicché le maggiori differenze si producono fra i riporti
cermet depositati con 2 e con 3 scansioni della torcia, mentre diventano meno rilevanti su rivestimenti già densificati da diverse
scansioni precedenti della torcia. Un miglior appiattimento delle lamelle depositate su substrati più duri può spiegare anche
il motivo per cui la porosità del rivestimento cermet depositato
con due scansioni sul bond coat in Ni sia leggermente inferiore
a quella del rivestimento depositato direttamente sul supporto
in lega di Al; tuttavia, l’effetto di densificazione e riduzione di
porosità dei riporti cermet al crescere del numero di scansioni
della torcia è decisamente preponderante rispetto all’effetto della presenza/assenza del bond coat, come evidenziato in Tab. 2.
Coerentemente con la densificazione, al crescere del numero di
scansioni della torcia aumenta la microdurezza Vickers e diminuisce il tasso di usura per strisciamento del riporto cermet (Fig.
3). Il cambiamento più rilevante è fra i riporti depositati con 2
e 3 scansioni della torcia, per i motivi sopra esposti. L’effetto
della presenza o assenza del bond coat è molto meno rilevante
di quello del numero di scansioni della torcia, ed è percettibile
solo per il riporto cermet a 2 scansioni. Il rivestimento cermet
depositato con 2 scansioni su bond coat è infatti risultato leggermente più denso di quello depositato sul substrato, poiché
il bond coat in Ni limita il fenomeno della penetrazione delle
particelle di cermet all’interno del substrato in Al, come precedentemente osservato. La durezza di tutti i rivestimenti, ad
eccezione di quelli depositati con 2 scansioni, non ancora sufficientemente densificati, è pari o superiore a 1100HV0.1, valori
paragonabili a quelli già riportati in letteratura per riporti cermet a base WC di buona qualità [13,30]. Conseguentemente, il
tasso di usura dei rivestimenti depositati con 3 o più scansioni
è ≤ 1*10-8 mm3/(Nm), valore indicativo di un regime di usura
moderata, se paragonato ad altri tassi di usura riportati in letteratura relativamente a rivestimenti in materiale cermet [31-33] o
ai valori tipici dei tassi di usura di materiali ceramici avanzati
massivi (sinterizzati): per questi ultimi, ad esempio, si ritengono
moderati i tassi di usura < 10-6 mm3/(Nm) [34]. L’anodizzazione
dura subisce, nelle stesse condizioni, un tasso di usura molto
più severo, pari a (8.2 ± 0.6)*10-6 mm3/(Nm), superiore di diversi
ordini di grandezza a tutti i rivestimenti cermet. L’anodizzazione convenzionale sigillata non è in grado di sostenere queste
condizioni di usura e viene completamente rimossa dopo circa
1000 m di strisciamento.
Sulle tracce di usura dei riporti prodotti con 2 scansioni della
torcia, caratterizzati da minor durezza e maggior difettosità, si
notano una moderata microsolcatura abrasiva e limitati fenomeni di frattura fragile (Fig. 4a), mentre su tutti gli altri riporti
tali fenomeni sono pressoché assenti (Fig. 4b) e l’usura procede
quasi unicamente attraverso la rimozione della matrice metallica fra i grani di WC, il meccanismo di usura tipico dei cermet
massivi (ottenuti tramite sinterizzazione) e di quei rivestimenti
cermet termospruzzati in cui si è riusciti a mantenere l’alterazione termica dei carburi a livelli moderati [31]. È anche importante notare che nessuno dei rivestimenti cermet qui considerati,
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Fig. 4
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Fig. 5
Micrografie SEM delle tracce di usura per
strisciamento sui riporti cermet depositati con 2
scansioni (a) e 4 scansioni (b) della torcia.
SEM micrographs of the sliding wear tracks on the
2 scan (a)- and 4 scan (b)-cermet coatings (no bond
coat).
Micrografia SEM della traccia di impatto ciclico
sul riporto cermet depositato con 4 scansioni (a) e
sull’anodizzazione dura (b).
SEM micrographs of the 4 scan-cermet coating without
bond coat (a) and of the hard anodized layer (b) after
cyclic impact testing.
nemmeno i più sottili, mostra alcun segno di delaminazione dal
substrato, nonostante i rischi evidenziati nell’introduzione: ciò
è da attribuirsi all’eccellente adesione all’interfaccia fra i riporti
cermet ed il substrato in lega di Al, come evidenziato dall’analisi FIB (che ha mostrato difettosità all’interno delle particelle non
appiattite, ma un’eccellente qualità dell’interfaccia). A conferma
di ciò, sono stati eseguiti i test di impatto ciclico: in nessun caso
si sono verificati ampi e generalizzati distacchi dei rivestimenti
cermet dal substrato, quali quelli mostrati nei riferimenti [35,36].
Il danneggiamento è molto contenuto, sotto forma di criccatura
all’interno dell’area di impatto (Fig. 5a); al contrario, gli strati
anodizzati, per la loro intrinseca fragilità, mostrano estese delaminazioni (Fig. 5b).
desunto da alcuni di questi lavori [38-40] (Fig. 6b), costituito
dalla serie di due paralleli R-C e della resistenza RS, che descrive la resistenza non compensata della cella elettrochimica. Il
primo gruppo R-C simula il semicerchio ad alte frequenze, rappresentativo delle caratteristiche del rivestimento: la resistenza
RC è la resistenza al passaggio di carica attraverso l’elettrolita
che riempie i pori del rivestimento, ed è quindi correlata alla
presenza di porosità aperta ed interconnessa nel riporto cermet; la capacità CC è la capacità del rivestimento i cui pori sono
infiltrati dall’elettrolita. Il secondo gruppo R-C modella invece il semicerchio alle basse frequenze, descrittivo della reazione elettrochimica che ha luogo all’interfaccia fra elettrolita ed
elettrodo: in questo caso, tale reazione è costituita dal processo
di corrosione elettrochimica del substrato, raggiunto dall’elettrolita attraverso la porosità interconnessa del rivestimento
[38,40,41]. Pertanto, RCT è la resistenza al trasferimento di carica
all’interfaccia fra l’elettrodo (substrato) e l’elettrolita (la soluzione acquosa di NaCl che ha infiltrato la porosità interconnessa del rivestimento), e CDL è la capacità del doppio strato elettrico formatosi lungo quell’interfaccia. Il circuito descritto in Fig.
COMPORTAMENTO A CORROSIONE
Gli spettri d’impedenza dei rivestimenti cermet sono caratterizzati dalla presenza di due semicerchi parzialmente sovrapposti,
come già notato in altri lavori di letteratura [37-40] (Fig. 6a). Tali
spettri sono stati quindi modellati con un circuito equivalente
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Fig. 6
Spettri di impedenza elettrochimica dei rivestimenti cermet depositati senza bond coat (a) e circuito
equivalente utilizzato per la modellazione di tali spettri (b).
Electrochemical impedance spectra of the cermet coatings without bond coat (a), and equivalent circuit employed for spectra fitting (b).
6b viene anche usato per modellare gli spettri di impedenza
degli strati anodizzati [41], cosicché è possibile paragonare direttamente i risultati ottenuti sui rivestimenti termospruzzati a
quelli sulle anodizzazioni. In questo caso, RC e CC descrivono le
2 scansioni
3 scansioni
4 scansioni
5 scansioni
2 scansioni+b.c.
3 scansioni+b.c.
4 scansioni+b.c.
5 scansioni+b.c.
Anod. dura
Anod. convenz.
RS (Ω)
15.6
17.3
28.5
32.2
21.8
24.2
33.7
32.2
25.0
30.2
RC (Ω)
168
995
1180
1308
658
861
1107
1340
1.184*10 5
1.025*10 6
caratteristiche dello strato poroso esterno, mentre RCT e CDL descrivono le caratteristiche dello strato barriera, denso, lungo il quale
avviene la reazione elettrochimica. Poiché, in molti casi, i processi
elettrochimici reali non sono descritti da una singola costante di
tempo, la capacità del doppio strato CDL è stata sostituita da un
elemento a fase costante QDL, la cui impedenza è Z = 1/(YDL·(jω)nDL)
, dove j = unità immaginaria, ω = f/(2π), f = frequenza.
Dagli spettri di impedenza in Fig. 6a, è innanzitutto evidente che
il comportamento a corrosione dei campioni con rivestimento
HVOF è influenzato sia dalle caratteristiche del rivestimento,
sia dalla corrosione del substrato, raggiunto effettivamente
dall’elettrolita attraverso le porosità interconnesse; infatti, se
il rivestimento non avesse porosità interconnessa, la reazione
elettrochimica di corrosione avverrebbe non all’interfaccia col
substrato, ma sul rivestimento stesso, intrinsecamente molto
più resistente, cosicché dallo spettro sarebbe emerso un comportamento quasi puramente capacitivo, con valori elevatissimi di RCT, come evidenziato in letteratura [37]. I risultati ottenuti modellando gli spettri di impedenza con il circuito in Fig. 6b
indicano inoltre che le resistenze RC ed RCT crescono all’aumentare numero di scansioni della torcia (Tab. 3). Un aumento di RC
riflette una diminuzione nella porosità complessiva del rivestimento, che rende più difficile il trasporto di carica attraverso
l’elettrolita infiltratosi all’interno dei pori. L’incremento di RCT
conferma una diminuzione della porosità interconnessa: la resistenza al trasferimento di carica all’interfaccia col substrato è
infatti inversamente proporzionale all’area del substrato effettivamente esposta all’elettrolita [42], dipendente dalla quantità
di percorsi interconnessi che collegano la superficie del riporto
all’interfaccia col substrato. Ciò è coerente con l’aumento dello
spessore e la diminuzione di porosità precedentemente osservati nei riporti cermet all’aumentare del numero di scansioni
della torcia. Il più notevole incremento di RC ed RCT è quello
osservato fra il riporto depositato con 2 scansioni e quello depositato con 3 scansioni, in perfetto accordo con tutti i risultati
presentati nella sezione precedente. Come già osservato in tale
sezione, inoltre, l’effetto del bond coat di Ni è decisamente secondario, sensibile soltanto sui riporti cermet depositati con 2
scansioni, poiché, in tal caso, esso aiuta probabilmente a chiudere una parte dei numerosi percorsi interconnessi che esistono
in un rivestimento più poroso e molto sottile come quello depositato con 2 scansioni.
Gli strati anodizzati hanno valori di RC ed RCT superiori di due o
CC (μF)
518
292
245
277
204
231
241
300
3.63*10 -2
7.80*10 -3
RCT (Ω)
5520
10800
10770
13710
11285
11900
12890
12405
1.44*10 11
9.03*10 6
YDL (μS*snDL)
39.7
33.1
31.2
39.3
47.2
35
55.7
22.9
1.38*10 -4
1.22*10 -4
nDL
0.73
0.70
0.67
0.66
0.73
0.66
0.72
0.66
0.67
0.80
s
Tab. 3
Risultati ottenuti dalla modellazione degli spettri di impedenza elettrochimica.
Results of electrochemical impedance spectra fitting.
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
23
Rivestimenti
<< Memorie
il substrato, il potenziale di circuito aperto dipenderebbe dalle sole caratteristiche elettrochimiche
RS (Ω)
del rivestimento e sarebbe decisamente più nobile
RC (Ω)
[37]. Proseguendo la prova, il potenziale di circuito
aperto dei rivestimenti cermet più spessi (4 e 5 scanCC (μF)
sioni), depositati senza bond coat, tende a crescere
RCT (Ω)
leggermente, fino a valori di circa -300 mV (Fig. 7a).
YDL (μS*snDL)
Probabilmente, durante la prova, i prodotti della
corrosione del substrato ostruiscono progressivanDL
mente le porosità interconnesse, costituite spesso
da canali di piccolissime dimensioni (minuti difetti
s
interlamellari, ecc…), riducendo quindi progressiTab. 4
vamente l’estensione della superficie anodica. La
Risultati della modellazione degli spettri di impedenza elettrochimica
ottenuti sul rivestimento cermet depositato con 4 scansioni della torcia (senza comparsa di bolle di gas sulla superficie del rivestimento durante la prova (Fig. 7d) può confermare
bond coat), con sovratensioni pari a 0 mV, -100mV e +100mV vs. OCP.
Results obtained by fitting the electrochemical impedance spectra acquired on the che quest’ultimo agisce come catodo, mentre il substrato viene disciolto anodicamente: tali bolle sono
4-scan coating (no bond coat) by applying baseline overpotentials of 0 mV, -100
presumibilmente H2, sviluppato dal processo catomV and + 100 mV vs. OCP.
dico che ha luogo sul rivestimento. Precedenti studi
di letteratura hanno infatti indicato l’evoluzione di
più ordini di grandezza rispetto ai rivestimenti cermet (Tab. 3),
H2, piuttosto che la riduzione dell’O2, come processo catodico
indice di una protettività molto maggiore contro la corrosione.
più probabile su sistemi con riporti cermet [38]; inoltre, le curve
In particolare, lo strato ottenuto per anodizzazione dura ha vadi polarizzazione catodica dei rivestimenti WC-CoCr riportate
lori elevatissimi di RCT, grazie alla notevole densità dello strato
in letteratura suggeriscono l’esistenza di un processo catodico
sotto controllo elettrochimico (come l’evoluzione di H2) piuttobarriera prodotto nel processo a bassa temperatura, mentre lo
strato ottenuto col processo standard e successivamente sigilsto che sotto controllo diffusivo (come la riduzione dell’O2).
lato ha minor RCT (strato barriera più sottile) ma maggior RC,
Il potenziale di circuito aperto dei rivestimenti cermet più sottili
prova dell’efficacia del trattamento di sigillatura.
(2 e 3 scansioni), subisce invece, dopo qualche tempo, un repenPer verificare la corretta identificazione del significato fisico
tino calo (Fig. 7a), avvicinandosi al potenziale della lega di Al
degli elementi del circuito equivalente in Fig. 6b, sono stati esenon rivestita. Contemporaneamente, aree coperte da prodotti
guite due prove aggiuntive di spettroscopia di impedenza eletdi corrosione di colore bianco compaiono sulla superficie del
trochimica sul rivestimento cermet depositato con 4 scansioni
rivestimento e il numero di bolle di gas aumenta decisamente
della torcia (senza bond coat), applicando una sovratensione di
(Fig. 7c), suggerendo un’accelerazione del processo catodico e
base di +100 mV vs. OCP (polarizzazione anodica) e -100 mV
quindi dell’intero processo corrosivo. Come già osservato davs. OCP (polarizzazione catodica), rispettivamente. Seguendo
gli spettri di impedenza elettrochimica, i rivestimenti più sotl’interpretazione del significato fisico degli elementi del circutili hanno maggior porosità interconnessa; inoltre, la superficie
del substrato è molto irregolare a causa sia della sabbiatura, sia
ito equivalente fornita in precedenza, RC e CC non dovrebbedell’impatto delle particelle cermet; infine, la natura stocastica
ro risentire significativamente della polarizzazione anodica o
dei processi di termospruzzatura può determinare la presenza
catodica imposta all’elettrodo di lavoro, poiché non riflettono
processi elettrochimici ma descrivono semplicemente la natura
di alcune aree maggiormente difettose, distribuite casualmendel rivestimento (spessore e porosità), mentre RCT, YDL and nDL
te nel rivestimento (come già osservato in letteratura [21]). Per
dovrebbero esserne sensibilmente alterati, perché dipendono
tutti questi fattori, è possibile che nei rivestimenti cermet, ed
dalle reazioni elettrochimiche di corrosione, profondamente
in particolare in quelli più sottili, vi siano alcuni punti difetinfluenzate dall’applicazione di una sovratensione di base. I
tivi ben definiti in cui l’elettrolita può raggiungere il substrarisultati sperimentali appaiono in ottimo accordo con questa
to con particolare facilità e corroderlo più severamente che
interpretazione (Tab. 4) e la confermano.
altrove, sviluppando una grande quantità di prodotti di corIl monitoraggio del potenziale di circuito aperto (OCP) conrosione all’interfaccia, tale da provocare il distacco locale del
sente di seguire l’evoluzione del processo corrosivo su tempi
rivestimento. Quando ciò avviene, l’estensione dell’area anopiù lunghi (1 settimana). Nel caso dei rivestimenti cermet, il
dica aumenta moltissimo ed il processo corrosivo accelera ultepotenziale di circuito aperto dipende primariamente dal rapriormente. L’aumento dell’area anodica e la perdita del rivestiporto fra la superficie anodica, cioè la superficie del substrato
mento tendono a far coincidere il potenziale di circuito aperto
raggiunta dell’elettrolita infiltratosi nelle porosità interconcon quello della lega non rivestita (Fig. 7a); la presenza di una
nesse del riporto, e la superficie catodica, cioè il riporto stesso
vasta area anodica completamente scoperta, circondata da aree
(molto più nobile del substrato), come indicato in letteratura
rivestite (catodiche), rende inoltre il processo di corrosione più
[37]: tanto minore è l’area anodica esposta, tanto maggiore è
veloce di quello sulla lega non rivestita: l’analisi chimica della
tale potenziale. All’inizio della prova, tutti i rivestimenti cersoluzione al termine della prova indica un rilascio di Al di 187
met sono rapidamente infiltrati dall’elettolita e i valori di OCP
μg/cm2 da parte del sistema con rivestimento cermet depositasi collocano nell’intervallo [-400 mV; -450 mV] (Fig. 7a). È coto con 2 scansioni, mentre tale rilascio è di soli 27 μg/cm2 dalla
munque possibile notare, che, all’interno di questo intervallo,
lega non rivestita. Il sistema con riporto depositato con 3 scansioni rilascia 23 μg/cm2, poiché il distacco del rivesitmento si
il potenziale raggiunto inizialmente dal sistema è maggiore per
verifica solo verso la fine del periodo di prova. Nei sistemi con
i riporti più spessi (maggior numero di scansioni della torcia),
rivestimenti depositati con 4 e 5 scansioni, dove tale fenomeno
coerentemente con la loro minor porosità interconnessa, desundi distacco del rivestimento non si verifica, il rilascio di Al è di
ta dagli spettri di impedenza elettrochimica. Se non esistessecirca 10 μg/cm2.
ro percorsi interconnessi fra la superficie del rivestimento ed
OCP
28.5
1180
245
10770
31.2
0.67
24
OCP - 100 mV
21.5
1093
235
8760
11.3
0.59
OCP + 100 mV
17.2
1183
213
6180
6.84
0.58
ottobre 2009 << la metallurgia italiana
Rivestimenti
Memorie >>
a
b
c
d
s
Fig. 7
Evoluzione del potenziale di circuito aperto dei rivestimenti cermet senza (a) e con bond coat (b), confrontati
con gli strati anodizzati e con la lega non rivestita. Fotografie digitali dei rivestimenti cermet depositati con 2 (c) e 5
(d) scansioni senza bond coat, dopo 7 giorni.
OCP evolution of the cermet coatings without (a) and with (b) bond coat, compared to those of anodised layers and of the
uncoated substrate. digital photographs of the 2-scan (c) and 5-scan (d) cermet coatings without bond coat after 7 days.
Nei sistemi con bond coat (Fig. 7b), gli andamenti sono simili ma, in questo caso, anche i rivestimenti depositati con 4 e 5
scansioni esibiscono la repentina caduta di potenziale con formazione di una singola area di distacco. È possibile che, per
motivi casuali legati alla summenzionata natura stocastica del
processo di termospruzzatura, una singola posizione difettiva fosse presente all’interno dell’area di prova in questi rivestimenti, oppure è possibile ipotizzare che il bond coat in Ni,
anch’esso più nobile del substrato in Al, renda più severi gli effetti galvanici all’interfaccia, accelerando l’accumulo di prodotti di corrosione e facilitando il distacco locale del rivestimento.
Gli strati anodizzati appaiono molto più protettivi dei riporti cermet (Fig. 7a,b), coerentemente con i risultati delle prove
di spettroscopia di impedenza elettrochimica. In particolare,
il potenziale di circuito aperto dello strato anodizzato sigillato raggiunge, dopo un transitorio iniziale, un valore particolarmente elevato di -140 mV. Quello dell’anodizzazione dura,
invece, subisce alcune amplissime oscillazioni, diminuendo in
taluni casi fino al valore del potenziale della lega non rivestita, ma anch’esso raggiunge infine un valore di circa -140 mV.
È possibile che nello strato esterno dell’anodizzazione dura,
che, pur prodotta a bassa temperatura, non è stata sottoposta
ad alcun trattamento di sigillatura, sia presente una porosità
leggermente superiore a quella dell’anodizzazione convenzionale sigillata (come confermato dal minor valore di RC della
prima rispetto alla seconda): essa consente una moderata penetrazione dell’elettrolita fino a raggiungere lo strato barriera.
Quest’ultimo, pur essendo molto denso (si vedano i risultati
della spettroscopia di impedenza elettrochimica in Tab. 3), è
comunque piuttosto sottile e, in alcuni punti, può essere attaccato e danneggiato dalla soluzione corrosiva, provocando così
la locale corrosione del substrato. Poiché gli strati anodizzati, a
differenza dei riporti cermet, sono isolanti, essi non producono
effetti galvanici, quindi non si verifica un’accelerazione della
corrosione nei punti in cui il substrato è raggiunto dall’elettrolita; al contrario, i prodotti di corrosione riprecipitano probabilmente all’interno delle porosità, richiudendole e ripristinando
un valore di potenziale molto elevato (-140 mV). Il rilascio di
Al da entrambi gli strati anodizzati è di 5 μg/cm2, cioè la metà
di quello dai sistemi con rivestimenti cermet più spessi, a conferma della maggior protettività del trattamento di anodizzazione. È anche da osservare che parte dell’Al nella soluzione
può provenire dallo strato anodizzato stesso, non dalla dissoluzione del substrato: quest’ultimo contributo potrebbe quindi
essere inferiore a 5 μg/cm2.
CONCLUSIONI
Rivestimenti in materiale cermet WC-CoCr sono stati depositati su piastre in lega di alluminio AA 6082T6 tramite ter-
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
25
Rivestimenti
mospruzzatura HVOF; il loro spessore è stato fatto variare
nell’intervallo 50 μm – 150 μm eseguendo un diverso numero
di scansioni della torcia. Tale variazione ha un notevolissimo
effetto su tutte le caratteristiche del riporto; infatti, aumentando il numero di scansioni della torcia, aumentano la densità,
la microdurezza e la resistenza ad usura per strisciamento. Le
variazioni più rilevanti si verificano passando da 2 a 3 scansioni
della torcia. L’analisi FIB ha evidenziato che le singole particelle di WC-CoCr spruzzate sul substrato in Al contengono al
loro interno piccole difettosità perché il loro appiattimento è
limitato dall’ampia deformazione plastica del substrato stesso. Ciò spiega perché, durante le prime scansioni della torcia,
vengano prodotti strati più porosi. Eseguendo nuove scansioni,
la porosità diminuisce progressivamente sia perché l’impatto
delle nuove particelle densifica, tramite pallinatura, gli strati
sottostanti, sia perché le nuove particelle, impattando su una
superficie molto più dura (gli strati di WC-CoCr pre-esistenti),
appiattiscono molto più efficientemente. A tale diminuzione si
accompagna un miglioramento di tutte le caratteristiche meccaniche e tribologiche.
Le particelle di WC-CoCr, deformando il substrato in Al all’impatto, mantengono al loro interno una certa difettosità ma sviluppano un’eccellente adesione, testimoniata dall’assenza di
ampi fenomeni di delaminazione durante le prove di impatto
ciclico.
All’aumentare del numero di passate, i riporti cermet più densi e spessi proteggono sempre più efficacemente il substrato
contro la corrosione. Nei rivestimenti più sottili vi sono infatti
numerose porosità interconnesse; inoltre esiste una maggior
probabilità di trovare, al loro interno, punti particolarmente difettosi, che permettono agli agenti corrosivi di attaccare severamente il substrato. Poiché i rivestimenti cermet sono più nobili
della lega di Al, questo attacco severo produce una corrosione
addirittura più veloce di quella dell’Al non ricoperto. I rivestimenti più spessi contengono meno porosità interconnesse ed è
meno probabile la presenza di aree particolarmente difettive.
Tuttavia, nell’intervallo di spessori esaminati, non è possibile
eliminare completamente la presenza di porosità interconnesse,
per cui un certo grado di attacco corrosivo ai danni del substrato si verifica sempre.
La presenza di un sottile bond coat in Ni non produce effetti
rilevanti, se non un modesto aumento della densità, durezza
e resistenza ad usura del rivestimento cermet depositato con
2 scansioni. tuttavia, l’effetto del numero di scansioni è decisamente prevalente. La resistenza a corrosione non sembra migliorata dal sottile bond coat, è anzi possibile che esso la peggiori.
Confrontati con diverse tipologie di strati anodizzati, i riporti
in WC-CoCr depositati per termospruzzatura HVOF risultano
avere caratteristiche tecniche profondamente differenti: sono
molto più resistenti ad usura (il tasso di usura per strisciamento dei riporti cermet è, in tutti i casi, più basso di diversi ordini di grandezza) ma decisamente meno protettivi contro la
corrosione (la differenza fra i risultati dei test di spettroscopia
di impedenza elettrochimica, ad esempio, è di diversi ordini
di grandezza a favore degli strati anodizzati). È quindi presumibile che queste due tipologie di ricoprimento possano avere
campi di applicazione abbastanza differenti, a seconda del prevalere di sollecitazioni di usura o di corrosione.
RINGRAZIAMENTI
Gli autori desiderano ringraziare il Dr. Roberto Giovanardi
per il prezioso aiuto nell’esecuzione delle prove di corro-
26
<< Memorie
sione e Dr.ssa Maria Cannio per le analisi chimiche ICP. Un
sentito ringraziamento anche al dott. Fabio Pighetti Mantini e all’Ing. Andrea Bassani per il contributo all’attività
sperimentale. Si ringrazia inoltre il Dr. Giancarlo Gazzadi
(Dipartimento di Fisica, Università di Modena e Reggio
Emilia) per l’assistenza nelle analisi FIB ed il sig. Gadda
(Mochem s.r.l., Modena) per aver fornito i campioni anodizzati. Il lavoro è stato co-finanziato dal progetto PRRIITT
(Regione Emilia-Romagna), Net-Lab “SUPerfici & Rivestimenti per la Meccanica Avanzata e la Nanomeccanica”
(SUP&RMAN).
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la metallurgia italiana >> ottobre 2009
27
Rivestimenti
<< Memorie
ABSTRACT
EFFECT OF THE THICKNESS OF THE WEAR AND
CORROSION RESISTANCE OF WC-COCR COATINGS
DEPOSITED ONTO AL ALLOY BY HVOF-SPRAYING
Keywords: high-velocity oxygen-fuel (HVOF) spraying, cermet
coatings, ball-on-disk wear test, corrosion resistance, cyclic
impact test
The development of protective coatings onto light alloys (like Al alloys) is
a subject of considerable technological interest, because these alloys, which
are enjoying an increasingly large industrial diffusion, possess poor tribological characteristics. WC-based cermet coatings deposited by High Velocity
Oxygen-Fuel (HVOF) flame spraying are particularly promising as antiwear coatings, thanks to their excellent tribological properties, coupled with
a good corrosion resistance.
This work therefore aims to evaluate the effect of the thickness on the wear
and corrosion behaviour of HVOF-sprayed WC-10%Co-4%Cr coatings,
deposited onto AA 6082T6 plates using a kerosene-fuelled torch: four coatings having different thicknesses were produced by performing different
number of torch scans (from 2 to 5). Decreasing the coating’s thickness may
indeed be desirable in order to reduce production costs (shorter production
times, lower consumptions of gas and powder), but thinner coatings may
have technical problems, like interconnected porosity and tendency to delamination under contact loading. The effect of a thin Ni bond coat, deposited
with a single HVOF torch pass, was also evaluated. The performances of
the cermet coatings were also compared to those of state-of-the-art anodized
layers, grown onto the same plates.
Apart from an obvious increase in the coating’s thickness, a larger number of torch scans also results in lower porosity and higher microhardness.
These effects are probably due to two concurrent phenomena. On the one
hand, SEM+FIB combined analysis reveals that the semi-solid WC-CoCr
particles penetrate into the soft surface of the Al, so that they cannot spread
28
completely and they retain small pores, thus explaining the lower density
of the coatings deposited with few torch scans. The impingement of new
particles during subsequent torch scans probably produces a peening effect,
densifying the previously-deposited layers and reducing the overall porosity.
On the other hand, the splat formation mechanism changes when the coating
thickness increases, because the previously-deposited coating layers do not
deform extensively upon impact of new impinging particles, so that the latter are free to spread, resulting in less porous layers. Obviously, the effects of
both phenomena (peening of underlying layers and modified splat formation
mechanism) are particularly remarkable when the number of torch scans is
low; the largest changes in porosity and hardness indeed occur when the
number of scans increases from 2 to 3.
Consequently, the resistance of the coatings against sliding wear (tested by
ball-on-disk tribometry using sintered WC-6%Co spheres as counterparts)
and against cyclic impact (1000 impacts of a 39 mm-diameter tool steel ball)
also increase when the number of torch scans increases, the most significant
variation occurring between 2 and 3 scans. More specifically, impact damage consists in some transverse cracks and some near-surface delaminations,
whereas no sign of delamination along the coating/substrate interface could
ever be found, even for the thinnest coating, thus testifying to an excellent
adhesion strength. The wear and impact resistances exhibited by the cermet
coatings far surpassed the performance of anodized layers.
The corrosion resistance (evaluated by impedance spectroscopy and free corrosion tests in contact with a 3.5wt.% NaCl aqueous solution) also improves
as the number of scans increases, because the denser and thicker coatings
clearly possess less interconnected porosity. Cermet coatings are, however,
much less protective against corrosion than anodized layers: interconnected
pores in the cermet layers are particularly dangerous because of the much
less noble nature of the substrate, leading to accelerated corrosion of the
latter once exposed to the corrosive medium.
As a final remark, the addition of a thin Ni bond coat produces only minor
effects on the wear and corrosion resistance of the cermet layers.
ottobre 2009 << la metallurgia italiana
Tribologia
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MATERIALI E TECNICHE DI
MODIFICAZIONE SUPERFICIALE PER
POMPE OLEODINAMICHE A PALETTE:
VALUTAZIONE DEL COMPORTAMENTO
TRIBOLOGICO
A.Ori, L. Ceschini, C.Martini, G. Sambogna, D.Veschi
L’accoppiamento paletta-statore in una pompa oleodinamica a palette a cilindrata variabile presenta problemi
di usura per strisciamento al contatto fra la superficie interna dell’anello statorico e la pala rotante. Nel
presente lavoro è stata valutata la possibilità di migliorare la resistenza ad usura della coppia tribologica,
prendendo in considerazione materiali e/o trattamenti superficiali alternativi a quelli attualmente impiegati
(acciaio rapido HS6-5-2C per le palette e acciaio da nitrurazione 41CrAlMo7-10 per lo statore). A questo
scopo, sono stati considerati sia un diverso materiale base (acciaio da cementazione 17NiCrMo6-4), che la
deposizione di rivestimenti PVD-AE (TiN o multistrato TiN/carbonio amorfo). Sono quindi state eseguite
prove di strisciamento a secco, in contatto pattino su cilindro, contro l’acciaio rapido HS6-5-2C, in condizioni
di prova (carico, velocità e percorso di strisciamento) tali da essere significative per il contatto tribologico
in esame. I risultati ottenuti hanno evidenziato che l’applicazione di rivestimenti sottili PVD consente di
migliorare le prestazioni del sistema, in particolare per quanto riguarda la combinazione costituita da acciaio
da cementazione rivestito con TiN/carbonio amorfo
PAROLE CHIAVE: acciaio; rivestimenti; trattamenti superficiali; tribologia; selezione materiali
INTRODUZIONE
Scopo del presente lavoro è la ricerca di materiali e/o trattamenti
superficiali in grado di migliorare il comportamento tribologico
dell’accoppiamento paletta-statore, in una pompa oleodinamica
a palette a cilindrata variabile. Poiché la pala scorre lungo la superficie interna dell’anello statorico, il moto relativo tra le superfici porta ad un processo di usura per strisciamento. In queste
condizioni prevale un meccanismo di usura adesiva, al quale
può sommarsi una componente abrasiva [1, 2], dovuta all’azione dei frammenti di usura, eventualmente rimasti intrappolati
tra le superfici, o degli eventuali detriti abrasivi in sospensione
nell’olio lubrificante. Anche se il contatto paletta-statore è lubriA.Ori
Metalcastello spa, Castel di Casio (BO)
L. Ceschini, C.Martini, G. Sambogna
Dipartimento di Scienza dei Metalli,
Elettrochimica e Tecniche Chimiche, Università di Bologna
D.Veschi
Dipartimento di Ingegneria delle Costruzioni Meccaniche, Nucleari,
Aeronautiche e di Metallurgia (DIEM), Università di Bologna
ficato, la pellicola di olio in pressione, che dovrebbe teoricamente impedire il contatto diretto tra le superfici, non risulta efficace
in tutte le posizioni angolari ed in tutte le condizioni d’esercizio. Esistono infatti diversi fattori, quali la forma costruttiva e la
profilatura delle superfici, il potere lubrificante dell’olio, nonché
l’alternanza di pressione, che possono provocare una temporanea riduzione o addirittura interruzione del velo di lubrificante,
con conseguente danneggiamento per usura dei componenti.
Le condizioni di contatto possono essere stimate come condizioni di attrito mediato quando la spinta esercitata dalla paletta
sullo statore, derivante dalla coazione della forza centrifuga e
dall’azione del fluido incamerato nei fori al di sotto della paletta
alla pressione di mandata, è di lieve entità, e di attrito misto
quando la pressione di contatto è maggiore. Il becco della pala,
essendo di limitate dimensioni trasversali (Fig. 1), si comporta
come una lama posta perpendicolarmente ad una superficie piana; lo statore presenta infatti una curvatura trascurabile nell’arco corrispondente alla lunghezza del contatto.
Allo stato attuale i materiali impiegati nell’accoppiamento tribologico in esame sono l’acciaio rapido HS6-5-2C per le palette e
l’acciaio da nitrurazione 41CrAlMo7-10 per lo statore; il contatto
non è diretto, bensì mediato dalla presenza di un film di olio
lubrificante.
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29
Tribologia
s
Fig. 1
Schematizzazione del contatto paletta-statore e
dimensioni della paletta.
Schematic representation of the shovel-stator contact.
Le problematiche attualmente riscontrate nell’accoppiamento
paletta-statore sono schematizzabili in usura dell’anello esterno, con segni di solcature ed in casi estremi grippaggio, accompagnata da formazione di bava in esercizio sulle palette. Con
l’obiettivo di risolvere tali problematiche, l’attenzione è stata
anzitutto rivolta alla possibilità di applicare al diametro interno
dell’anello statorico un rivestimento sottile depositato da fase
vapore (Physical Vapour Deposition, PVD). Sono infatti note le
caratteristiche antiusura/antiattrito dei rivestimenti PVD [3]:
nel caso dei rivestimenti a base di nitruri PVD (es. TiN), infatti,
l’elevata durezza contrasta in modo efficace gli eventuali meccanismi di usura adesiva ed abrasiva, soprattutto quando applicati a sostrati di adeguata durezza [4].
In particolare, si è deciso di studiare il comportamento tribologico dell’accoppiamento prevedendo per lo statore due diverse
alternative: (i) un rivestimento PVD convenzionale a base di nitruro di titanio (TiN) ed (ii) un rivestimento multistrato a base
di carbonio polimerico (indicato con la sigla PLC, Polimer-Like
Carbon), depositato su un interstrato in TiN, avente lo scopo di
migliorare l’adesione al sostrato, che svolge un ruolo determinante nell’influenzare le prestazioni dei rivestimenti sottili [4, 5].
Nel rivestimento PLC la percentuale dei legami ad ibridazione
sp2 (tipo grafite) è superiore a quella dei legami ad ibridazione
sp3 (tipo diamante) [6]; il PLC è infatti un rivestimento messo a
punto per espletare prevalentemente funzioni antiattrito, grazie
alla presenza dei legami graphite-like [7, 8].
Un aspetto di fondamentale importanza che, in fase di progettazione, condiziona fortemente la scelta dei materiali e/o delle
tecniche di modificazione superficiale, è sicuramente il fattore
costo. L’anello statorico, in particolare, assume un peso importante sul costo totale della pompa, costo che è necessario contenere entro un intervallo medio-basso. Le pompe a palette a
cilindrata variabile occupano, infatti, una posizione intermedia
tra quelle ad ingranaggi (semplici, poco costose, piuttosto rumorose ed adatte a sostenere pressioni elevate, ma limitate da
un punto di vista della variabilità della cilindrata) e le pompe
a pistoni, che presentano un ormai consolidato campo di applicabilità (poco rumorose, controllabili da un punto di vista della
cilindrata, ma limitate dal costo piuttosto elevato). Se quindi,
attualmente, la ricerca nel campo delle pompe a pistoni è volta
30
<< Memorie
ad un mantenimento delle prestazioni, affiancato ad un parallelo contenimento dei costi, l’ottica di mercato nel campo delle pompe a palette dovrà essere quella di mantenere costi, per
quanto possibile, limitati, parallelamente ad un miglioramento
prestazionale. È proprio in questo campo che uno studio del
comportamento tribologico, affiancato da precise scelte progettuali, assume quindi una rilevante importanza.
Essendo ormai riconosciuti i vantaggi ottenibili dal punto di vista tribologico a seguito dell’applicazione di rivestimenti PVD,
si è quindi pensato di compensare il maggiore costo di un rivestimento di questo tipo, scegliendo un materiale di base meno
costoso dell’acciaio da nitrurazione attualmente usato. La scelta
di un acciaio da nitrurazione, infatti, può ad oggi essere giustificata dall’esigenza di ottenere un buon compromesso tra caratteristiche di tenacità a cuore (richieste allo statore per resistere alle
sollecitazioni esterne, da parte del sistema di regolazione della
cilindrata e della pressione interna del fluido) e di durezza in superficie allo scopo di limitare i problemi di usura (in caso contrario infatti, la paletta, troppo aggressiva, rischierebbe di usurare
eccessivamente l’anello fino, al limite, al raggiungimento di una
condizione di grippaggio).
L’idea di applicare un rivestimento PVD cambia l’ottica di valutazione: per lo statore sarà in questo caso sufficiente possedere
sufficienti caratteristiche di tenacità e di capacità di supporto
del carico, dal momento che adeguati valori di durezza superficiale, atti a contrastare eventuali processi di usura, vengono garantiti dalla presenza del rivestimento. Da qui la decisione di affiancare, alla classica scelta progettuale che prevede l’utilizzo di
un acciaio da nitrurazione, la proposta di sostituire quest’ultimo
con un acciaio da cementazione, anch’esso dotato di adeguata
tenacità e di elevata capacità di supportare i carichi applicati,
ma sicuramente più economico. Tra le varie alternative possibili
si è quindi scelto di prendere in considerazione l’acciaio 17NiCrMo6-4 cementato e temprato, che risulta, peraltro, essere il
materiale costituente i rotori delle pompe analizzate.
PARTE SPERIMENTALE
Materiali
La valutazione del comportamento tribologico dell’accoppiamento paletta-statore, in una pompa oleodinamica a palette, è
stata condotta mediante prove di laboratorio, in condizioni di
strisciamento, utilizzando un tribometro tipo “pattino-su-cilindro”. Il cilindro rotante (diametro: 40 mm; lunghezza: 400 mm)
è stato realizzato nello stesso materiale attualmente impiegato
per le palette (acciaio rapido HS6-5-2C temprato e rinvenuto), le
cui caratteristiche, secondo norma UNI EN 4957, sono riassunte
in Tab. 1.
Per i pattini stazionari (barrette 5x5x70 mm3) sono stati, invece,
impiegati i materiali candidati per la produzione dello statore nelle pompe considerate. In particolare, sono stati prodotti
pattini con diverse combinazioni substrato/rivestimento; come
substrato sono stati utilizzati due diversi acciai da trattamento
termochimico: (i) acciaio da nitrurazione 41CrAlMo7-10, le cui
caratteristiche principali, secondo norma UNI EN ISO 10085,
sono riassunte in Tabella 2; (ii) acciaio da cementazione 17NiCrMo6-4, le cui caratteristiche principali, secondo norma UNI EN
ISO 10084, sono riassunte in Tab. 3.
Ad oggi, lo statore in acciaio 41CrAlMo7-10 subisce trattamenti
termici di ricottura isotermica, bonifica e nitrurazione gassosa
convenzionale, allo scopo di ottenere una durezza superficiale
pari a 1100÷1200 HV per una profondità di 0.4÷0.6 mm, garantendo al contempo una buona tenacità al cuore; i provini per i
pattini sono quindi stati sottoposti ai medesimi trattamenti.
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L’acciaio da cementazione 17NiCrMo6-4, soluzione alternativa
a quella attuale per lo statore, in vista della deposizione di un
rivestimento antiusura, è stato cementato e temprato, allo scopo
di ottenere una durezza minima di base pari a 60÷62 HRC, con
profondità di cementazione di 0.3÷0.5 mm.
Composizione chimica
Durezza allo stato ricotto
T di tempra
T minima di rinvenimento
Durezza minima
Gli acciai trattati per via termochimica sono stati successivamente rivestiti mediante PVD-AE (Physical Vapour Deposition-Arc
Evaporation) con TiN o con un rivestimento a base di carbonio
polimerico (Polymer-Like Carbon, PLC); in Tabella 4 sono sintetizzate le principali caratteristiche dei rivestimenti PVD. Prima
0.86÷0.94% C; 5.9÷6.7% W; 4.7÷5.2% Mo; 1.7÷2.1%V
269 HB
1210°C (±10°C)
560°C (±10°C)
64 HRC
s
Tab. 1
Caratteristiche dell’acciaio da utensili HS6-5-2C secondo norma UNI EN 4957.
Main features of the tool steel HS6-5-2C according to the UNI EN 4957 standard.
Composizione chimica
0.38÷0.45%C; 0.4%Si max; 0.4÷0.7%Mn; 0.0025%P max; 0.035%S
max; 0.8÷1.2%Al; 1.5÷1.8%Cr; 0.2÷0.35%Mo
Durezza massima allo stato ricotto 248 HB
T di ricottura di lavorabilità
650÷750°C
T di tempra
870÷930°C
T di rinvenimento
580÷700°C
T di nitrurazione
480÷570°C
s
Tab. 2
Caratteristiche dell’acciaio da nitrurazione 41CrAlMo7-10 secondo norma UNI EN ISO 10085.
Main features of the nitriding steel 41CrAlMo7-10 according to the UNI EN ISO 10085 standard.
Composizione chimica
T
T
T
T
di
di
di
di
cementazione
tempra a cuore
tempra superficiale
rinvenimento
0.14÷0.20%C; 0.4%Si max; 0.6÷0.9%Mn; 0.035%P max; 0.035%S
max; 0.8÷1.1%Cr; 0.15÷0.25%Mo ; 0.4÷0.7% Ni.
880÷980°C
830÷870°C
780÷820°C
150÷200°C
s
Tab. 3
Caratteristiche dell’acciaio da cementazione 17NiCrMo6-4 secondo norma UNI EN ISO 10084.
Main features of the case hardening steel 17NiCrMo6-4 according to the UNI EN ISO 10084 standard.
Rivestimento
TiN
PLC
Struttura
cristallina
Interstrato
-
amorfa
TiN
Temperatura di deposizione °C
480 (su acciaio nitrurato)
140 (su acciaio cementato)
480 (su acciaio nitrurato)
140 (su acciaio cementato)
Durezza nominalec
2300 HV0.005
1100÷2000 HV0.01
Dati del produttore [6]
c
s
Tab. 4
Caratteristiche dei rivestimenti PVD depositati mediante evaporazione ad arco (AE).
Main features (structure, interlayer, deposition temperature, hardness) of the PVD coatings deposited by Arc Evaporation (AE).
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31
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della deposizione PVD, le superfici dei provini sono state rettificate fino a rugosità Ra dell’ordine di 0.15 μm (Tab. 5).
Caratterizzazione microstrutturale e tribologica
La caratterizzazione dei materiali è stata effettuata mediante
analisi metallografica con microscopio ottico (MO) ed analisi
d’immagine, e microscopio elettronico a scansione (SEM) dotato di microsonda a dispersione di energia (EDS). Le fasi presenti sono state identificate mediante diffrattometria di raggi X
(XRD), con geometria di Bragg-Brentano (radiazione Cu kα). Lo
spessore dei rivestimenti PVD e le caratteristiche dell’interfaccia
substrato/rivestimento, sono stati valutati in sezione trasversale, su campioni preparati metallograficamente dopo inglobamento in resina (preceduto da deposizione di uno strato protettivo di Ni chimico, di circa 20 μm). La topografia superficiale
dei pattini rivestiti è stata caratterizzata mediante microscopia
a forza atomica (AFM), in modalità a contatto. Sia i cilindri che
i pattini sono stati inoltre caratterizzati, prima delle prove tribologiche, mediante profilometria a stilo (raggio di curvatura: 5
μm) e misure sclerometriche (microdurezza Vickers misurata in
sezione trasversale per i provini trattati termochimicamente, se-
Pattino rivestito in TiN
Pattino rivestito in PLC
Cilindro in HS6-5-2C
Ei (GPa)
300
250
210
condo norma UNI4847-70, con carico di 1 kg (HV1) per l’acciaio
cementato e di 0.5 kg (HV0.5) per l’acciaio nitrurato; microdurezza Vickers “composita” [9] HV0.05 valutata sulla superficie per i
provini rivestiti).
Le prove tribologiche sono state eseguite mediante un tribometro di tipo “pattino-su-cilindro” (descritto con maggiore dettaglio in [10]), che consente l’acquisizione continua, in funzione
della distanza di strisciamento, della forza d’attrito, mediante
una cella di carico a flessione, e dell’usura di sistema (pattino
fisso+cilindro rotante), mediante un trasduttore di spostamento. Al termine delle prove, la profondità delle piste di usura è
stata valutata mediante rugosimetro a stilo. Le prove sono state
condotte in atmosfera di laboratorio (18÷24 °C; umidità relativa
40÷60%), con carichi applicati compresi tra 5 e 20 N, velocità di
strisciamento di 0.8 m/s e per una distanza di strisciamento di
5000 m. La scelta delle condizioni di prova deriva dal tentativo
di simulare, pur nei limiti di una sperimentazione da laboratorio, le condizioni reali di esercizio dei componenti interessati.
La stima della velocità di strisciamento e delle pressioni di contatto è stata effettuata conformemente a quanto descritto nella
sezione 2.3.
a
νi
0.2
0.2
0.3
s
Tab. 5
Valori di modulo elastico e coefficiente di Poisson
usati per la stima dei carichi applicati.
Elastic modulus and Poisson’s ratio values used for the
calculation of applied loads.
b
s
Fig. 3
s
Fig. 2
Vista in sezione di una pompa a palette a cilindrata variabile.
Section of a variable displacement oleodynamic vane
pump.
32
Sezione trasversale degli acciai trattati
termochimicamente: acciaio 17NiCrMo6-4 cementato (a)
e acciaio 41CrAlMo7-10 nitrurato (b); attacco con Nital 2.
Cross section of thermochemically treated steel:
carburised 17NiCrMo6-4 steel (a) and nitrided
41CrAlMo7-10 steel (b); Nital 2 etching.
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Stima della velocità di strisciamento e della pressione di
contatto
La velocità di contatto tra paletta e statore è stimabile come velocità periferica di scorrimento della paletta rispetto all’anello.
La velocità periferica della paletta, libera di scorrere lungo le
asole ricavate nel rotore, è data dal prodotto v = ω . r, dove r è la
distanza tra il punto di contatto paletta-statore ed il baricentro
della paletta stessa. Considerando un valore di ω pari a circa
1500 rpm ed un valore di r pari a 0.005 m, si ricava un valore
di velocità di 0.78 m/s (da cui la scelta di effettuare le prove di
strisciamento a 0.8 m/s).
Per la determinazione della pressione specifica di contatto p,
è fondamentale valutare il valore della forza che, agendo sulla
paletta, la mantiene in continuo contatto con lo statore, come
mostrato in Fig. 2. Questa forza può essere stimata come somma
di tre contributi: (i) componente dovuta alla pressione nei fori
sottostanti la paletta di riferimento; (ii) componente dovuta alla
pressione del fluido intrappolato nel meato tra paletta e statore;
(iii) componente dovuta all’azione centrifuga.
Il punto di partenza per il calcolo di queste tre componenti, e
quindi della loro somma, è l’acquisizione dei dati relativi all’andamento della pressione del fluido, ricavato tramite i valori
forniti da un pressostato in funzione di coordinate spazio-temporali.
a
b
I tre contributi di forza vengono rispettivamente calcolati, su
tutti i vani, come somma delle forze presenti in ogni vano in un
certo istante. Il calcolo è stato effettuato per ogni vano, cioè per
ogni posizione angolare della paletta di riferimento, e la risultante viene fornita dalla somma dei contributi su ciascun vano.
Il procedimento è stato poi ripetuto per ogni istante di calcolo,
e la risultante complessiva è stata ottenuta mediando le forze
risultanti per ciascun istante.
La determinazione della pressione specifica di contatto tra paletta e statore richiede inoltre che, nota la forza di contatto tra i
due componenti, si determini la superficie di accostamento relativo.
Per questa determinazione occorre tenere presente che, per assicurare una tenuta adeguata con lo statore, le palette sono conformate con spigolo vivo in sommità, disposte in modo che il
vertice dell’angolo generato dallo smusso risulti rivolto secondo
il senso di rotazione (Fig. 2). Questa conformazione fa sì che,
durante la rotazione, il contatto paletta-statore sia assimilabile
teoricamente al contatto su una linea, coincidente in questo caso
con lo spigolo estremo della paletta, raccordato per esigenze di
progettazione.
In questa situazione, per una stima della pressione specifica di
contatto, si può fare riferimento alla teoria del contatto hertziano [11]. Tuttavia, la paletta non è un corpo indeformabile e,
sotto l’azione della spinta di accostamento, tende a deformarsi,
portando così il contatto ad espandersi su di un’area estesa. La
valutazione di questa area dipende da diversi parametri, come
la deformazione locale della paletta in corrispondenza del contatto, l’inflessione della stessa a seguito del moto di rotazione
nonché dell’azione del fluido in pressione, gli inevitabili trafilamenti di olio lungo il contatto che impediscono il grippaggio
ed il regime di moto del fluido entro i meati che vengono a formarsi: ulteriore difficoltà risiede nel fatto che, i parametri ora
citati, assumono valori diversi sia al variare del tempo che della
posizione assunta dai componenti in contatto.
Allo scopo di ottenere una stima dell’area di contatto, si è scelto quindi di ricorrere ad un’analisi agli elementi finiti dell’elemento paletta: il programma utilizzato è un programma di
Pre-Processor di tipo strutturale per la generazione automatica
di maglie di elementi piani. Dal momento che il programma in
questione non prevede casi di contatto tra due corpi, si è deciso
di operare non secondo carichi imposti, bensì secondo spostamenti imposti: considerando il solo elemento paletta, si procede
quindi iterativamente imponendo una precisa deformazione al
corpo, fintanto che le reazioni interne non uguagliano il carico
esterno. Il valore di deformazione che garantisce tale uguaglianza è stato in seguito utilizzato come stima dell’area effettiva di
contatto. Dalla procedura di calcolo fin qui descritta si ricava
quindi un valore indicativo della pressione specifica di contatto
di contatto pari a 195 N/mm2.
Dato che il tribometro impiegato nella sperimentazione realizza
una condizione di contatto teoricamente localizzato su una linea, si può stimare la pressione massima di contatto p0 secondo
la teoria hertziana [11] attraverso l’equazione (1):
s
Fig. 4
Profili di microdurezza in sezione trasversale
per l’acciaio 17NiCrMo6-4 cementato (a) e per l’acciaio
41CrAlMo7-10 nitrurato (b).
Microhardness profiles trough the cross section
of carburised 17NiCrMo6-4 steel (a) and nitrided
41CrAlMo7-10 steel (b).
(1)
Dove L rappresenta la larghezza del pattino, R il raggio del
cilindro e W il carico applicato, mentre E* è espresso come segue:
(2)
in funzione delle grandezze relative ai corpi a contatto Ei (mo-
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33
Tribologia
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a
b
c
s
Fig. 6
Spettri XRD dei pattini trattati e rivestiti PVD
(radiazione Cu Kα).
XRD patterns of thermochemically treated and PVD
coated sliders (Cu Kα radiation).
d
dulo elastico del corpo i-esimo) e νi (coefficiente di Poisson del
corpo i-esimo). Per questa valutazione sono stati impiegati i
valori indicati in Tabella 5, considerando per il rivestimento
di TiN i dati riportati in [12,13], mentre per il PLC è stata effettuata una stima indicativa sulla base dei dati riportati in
[14,15].
Imponendo p0 = 195 N/mm2, L = 5 mm, R = 20 mm, si ricava
quindi un valore di W pari a circa 90 N per la superficie rivestita in TiN e a 98 N per le superfici rivestite in PLC. Dato che
il tribometro utilizzato nella sperimentazione non permette
di simulare condizioni di contatto lubrificato, cioè opera in
condizioni decisamente più gravose rispetto a quelle reali, si
è ritenuto opportuno ridurre la forza specifica di contatto a
valori compresi fra 5 e 20 N.
RISULTATI E DISCUSSIONE
s
Fig. 5
Micrografie SEM delle sezioni trasversali dei
pattini dopo rivestimento PVD: acciaio 41CrAlMo7-10
nitrurato + TiN (a); acciaio 41CrAlMo7-10 nitrurato
+ PLC (b); acciaio 17NiCrMo6-4 cementato +TiN (c);
acciaio 17NiCrMo6-4 cementato + PLC (d).
SEM images of the cross sections of PVD coated
sliders: nitrided 41CrAlMo7-10 steel + TiN (a); nitrided
41CrAlMo7-10 steel + PLC (b); carburised 17NiCrMo6-4
steel +TiN (c); carburised17NiCrMo6-4 steel + PLC (d).
34
Caratterizzazione microstrutturale
Le micrografie in Fig. 3 mostrano la microstruttura degli acciai sottoposti a trattamento termochimico, usati per la produzione dei pattini, atti a simulare il comportamento tribologico
dello statore. Per quanto riguarda l’acciaio da cementazione
(Fig. 3a), i risultati dell’osservazione confermano la corretta
esecuzione del trattamento di cementazione, tempra e rinvenimento di distensione, mostrando la presenza di martensite
rinvenuta. Per quanto riguarda l’acciaio da nitrurazione (Fig.
3b), la zona superficiale appare ricca di nitruri, mentre non
risulta visibile lo strato di coltre bianca, in conseguenza del
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HS6-5-2C
41CrAlMo7-10
nitrurato
41CrAlMo7-10
nitrurato + TiN
41CrAlMo7-10
nitrurato + PLC
17NiCrMo6-4
cementato
17NiCrMo6-4
cementato +TiN
17NiCrMo6-4
cementato + PLC
Spessore efficace
trattamento termochimico
μm
400
Spessore
rivestimento PVD
μm
-
Durezza
superficiale
HV0.05
800
1200
Rugosità Ra
μm
400
4.0±0.3
1400
0.25± 0.05
400
0.7±0.2
1200
0.19 ± 0.04
600
-
720
0.13 ± 0.04
600
2.2±0.2
1100
0.18 ± 0.05
600
1.1±0.2
720
0.16± 0.03
s
Tab. 6
caratteristiche di materiali e rivestimenti studiati.
Main features of materials and coatings under examination
(thickness, hardness, roughness).
fatto che i provini sono stati sottoposti a rettifica superficiale,
allo scopo di ottenere valori rugosità sufficientemente bassi,
così da favorire la successiva applicazione dei rivestimenti
PVD. A cuore risulta evidente la struttura tipica di un acciaio
bonificato.
I profili di microdurezza in sezione trasversale per entrambi
gli acciai trattati termochimicamente sono riportati in Fig. 4.
Nel caso dell’acciaio 17NiCrMo6-4 (Fig. 4a) si è rilevato uno
spessore efficace di cementazione dell’ordine di 0.6÷0.7 mm
ed un valore di durezza massima in superficie di circa 720
HV1. Nel caso dell’acciaio da nitrurazione (Fig. 4b) lo spessore
efficace è risultato pari a circa 0.4 mm e la durezza massima in
superficie di circa 1100 HV0.5.
Micrografie SEM delle sezioni trasversali dei pattini, dopo
rivestimento PVD, sono mostrate in Figura 5. Tutti i rivestimenti PVD mostrano una buona continuità dell’interfaccia rivestimento/substrato e uno spessore relativamente uniforme;
nel caso del rivestimento PLC su acciaio cementato (Fig. 5d),
di spessore leggermente superiore al PLC su acciaio nitrurato
(Fig. 5b), è visibile l’interstrato di TiN. Nel caso del PLC, lo
spessore globale del rivestimento multistrato è risultato inferiore per l’acciaio da nitrurazione, rispetto a quello da cementazione (Tab. 6).
In Fig. 6 sono riportati gli spettri di diffrazione acquisiti sulla
superficie dei pattini rivestiti. Nel caso del campione nitrurato rivestito con PLC (Fig. 6a), l’analisi XRD conferma sia la
presenza della fase γ’-Fe4N (prodotta dal trattamento termochimico), che dell’interstrato di TiN. Inoltre, i diffrattogrammi
in Fig. 6 mostrano che tutti rivestimenti a base di TiN (Fig.
6-b, c) hanno un’orientazione preferenziale (111), tipica dei rivestimenti depositati mediante PVD-AE [16]. Non si rilevano
invece riflessi attribuibili al rivestimento PLC, coerentemente
con la struttura amorfa di quest’ultimo.
L’analisi topografica mediante AFM (Fig. 7) mostra che tutti i
rivestimenti PVD replicano la topografia del substrato, essen-
0.13 ± 0.02
0.14 ± 0.04
do ancora evidenti le tracce della rettifica; la deposizione sia
di TiN che di PLC porta tuttavia ad un incremento di rugosità
(come mostrato dai dati in Tab. 6), a seguito della formazione
di gocce (in giallo chiaro nelle immagini AFM), durante la deposizione ad arco.
Le caratteristiche principali rilevate sui materiali usati per le
prove tribologiche sono riassunte in Tabella 6. I valori di microdurezza “composita” riportati in Tabella 6 (non indicativi delle
proprietà intrinseche degli strati PVD, ma utilizzabili al fine di
confrontare le diverse combinazioni rivestimento/substrato)
mostrano che la deposizione degli strati di TiN incrementa la
durezza del sistema substrato/rivestimento, mentre in queste
condizioni di misura non si evidenzia il contributo degli strati
PLC a causa del loro basso spessore. I valori più elevati si ottengono nel caso dell’acciaio da nitrurazione rivestito con TiN
grazie, ovviamente, alla maggiore durezza del substrato.
Caratterizzazione tribologica
La valutazione della resistenza ad usura dei materiali della
sperimentazione è stata effettuata misurando la profondità massima delle piste di usura sui pattini, al termine delle
prove (5000 m), mediante profilometria a stilo. I risultati sono
riportati negli istogrammi di Fig.8-a per l’acciaio da nitrurazione e in Fig.8-b per quello da cementazione, in funzione
del carico applicato, per la velocità di strisciamento utilizzata
nella sperimentazione (0,8 m/s). I dati evidenziano un danneggiamento per usura crescente con il carico applicato, per
tutti i materiali studiati. Nel caso dei materiali non rivestiti
è evidente la presenza di un valore critico del carico (20 N),
in corrispondenza del quale si è osservata una transizione da
un regime di usura moderata tribossidativa, ad un regime di
usura severa, con componenti di delaminazione ed abrasione.
Quest’ultima componente è risultata più importante nel caso
dell’acciaio da nitrurazione, probabilmente per la maggiore
durezza dei detriti di usura, conducendo a tassi di usura più
elevati rispetto all’acciaio da cementazione. L’applicazione dei
rivestimenti PVD ha condotto ad una significativa riduzione
del danneggiamento per usura, al carico più elevato della
sperimentazione (20 N). Un tale comportamento è da porsi in relazione all’efficacia di tali rivestimenti nel ridurre sia
l’area reale di contatto, per l’elevata durezza, che la tendenza
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
35
Tribologia
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a
b
c
d
s
Fig. 7
Immagini AFM delle superfici dei pattini impiegati per le prove tribologiche: (a) acciaio 41CrAlMo7-10
nitrurato + PLC (a); acciaio 41CrAlMo7-10 nitrurato + TiN (b); acciaio 17NiCrMo6-4 cementato + PLC (c); acciaio
17NiCrMo6-4 cementato + TiN (d).
AFM images of the surfaces of sliders for tribological testing: (a) nitrided 41CrAlMo7-10 steel + PLC (a); nitrided
41CrAlMo7-10 steel + TiN (b); carburised 17NiCrMo6-4 steel + PLC (c); carburised 17NiCrMo6-4 steel + TiN (d).
a formare giunzioni adesive, per la modificazione della natura
chimico-fisica delle superfici. Il miglior comportamento tribologico è stato rilevato per l’acciaio da cementazione rivestito
con PLC, a tutte le condizioni di carico. Questo risultato può
essere interpretato alla luce della natura di questo rivestimento multistrato, caratterizzato da uno strato superficiale di C
amorfo, al di sotto del quale si trova uno strato di TiN (circa
1/3 dello spessore totale), a contatto con il sostrato. Lo strato
di C amorfo esercita un’azione di lubrificazione solida a seguito della grafitizzazione che si verifica durante il contatto
[15,17,18], riducendo così la resistenza a taglio delle giunzioni
adesive, mentre il TiN, contribuisce, per l’elevata durezza, a
ridurre l’area di contatto. Entrambi questi fattori contribuiscono a ridurre in modo significativo il meccanismo di usura adesiva, prevalente in condizioni di strisciamento. Meno
efficace è risultata invece l’applicazione del PLC sull’acciaio
36
nitrurato, probabilmente a causa del minore spessore globale
del rivestimento, che anticipa l’affioramento del sostrato e la
conseguente formazione di detriti abrasivi di elevata durezza
(per la presenza dei nitruri), che danneggiano il rivestimento
stesso, più che nel caso dell’acciaio da cementazione.
Analisi dei costi
Un’analisi dei costi del ciclo completo di lavorazione per lo
statore della pompa analizzata, basandosi su valori di mercato, ha mostrato che i costi di produzione dello stesso, in
acciaio da cementazione rivestito con PLC, risultano inferiori
rispetto a quelli che si avrebbero utilizzando l’acciaio da nitrurazione non rivestito, il tutto tenendo conto anche di un
eventuale incremento di spessore dell’anello statorico, a seguito delle diverse caratteristiche resistenziali del materiale.
Una tale riduzione è stata stimata pari a circa il 16% nel caso
ottobre 2009 << la metallurgia italiana
Tribologia
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L’applicazione dei rivestimenti PVD (TiN e PLC), sia su acciaio da cementazione che su acciaio da nitrurazione, consente di
ridurre l’usura, soprattutto ad alti carichi. Il multistrato PLC,
costituito da carbonio amorfo su TiN, è risultato il più idoneo
ad incrementare la resistenza ad usura.
Dal punto di vista dell’analisi dei costi, la produzione di uno
statore in acciaio da cementazione, rispetto ad uno da nitrurazione, pur tenendo conto di un probabile incremento di spessore legato alle diverse caratteristiche resistenziali del materiale
scelto rispetto a quello attualmente utilizzato, risulta estremamente conveniente, al punto tale che anche l’applicazione di
un rivestimento PLC sul diametro interno dello statore porterebbe ad un costo totale inferiore rispetto a quello attuale.
a
RINGRAZIAMENTI
Si desidera ringraziare l’ing. E. Tartarini della Berarma srl per
la fornitura dei campioni e per la collaborazione alla sperimentazione. Si ringrazia inoltre il Dott. D. Romagnoli della STS
Service and Tools srl di Monte S. Pietro (BO) per la deposizione
dei rivestimenti PVD.
b
BIBLIOGRAFIA
s
Fig. 8
Profondità massima delle piste di usura rilevate
sui pattini al termine delle prove (5 km), in funzione
del carico: acciaio da cementazione (a), acciaio da
nitrurazione (b), con e senza rivestimenti PVD.
Maximum depth of wear tracks measured on the
sliders at the ends of the tests (5 km) as a function of
applied load: carburised 17NiCrMo6-4 steel (a), nitrided
41CrAlMo7-10 steel (b), with and without PVD topcoat.
della pompa di minori dimensioni ed è stata valutata una possibile ulteriore riduzione dei costi, all’aumentare delle dimensioni della pompa stessa.
CONCLUSIONI
Lo studio del comportamento tribologico, in condizioni di
strisciamento a secco, di materiali per l’accoppiamento paletta-statore in una pompa oleodinamica a cilindrata variabile,
ha mostrato che l’applicazione di rivestimenti sottili PVD su
acciaio da cementazione (relativamente al componente statore) conduce ad un miglioramento della resistenza ad usura.
Rispetto alla soluzione progettuale attuale, che consiste nella
produzione dello statore in acciaio da nitrurazione non rivestito, infatti, la soluzione proposta (acciaio da cementazione +
PVD) incrementa sensibilmente la resistenza ad usura, soprattutto ad alti carichi applicati.
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la metallurgia italiana >> ottobre 2009
37
Tribologia
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ABSTRACT
MATERIALS AND SURFACE MODIFICATION TECHNOLOGIES
FOR VARIABLE DISPLACEMENT OLEODYNAMIC VANE
PUMPS: EVALUATION OF THE TRIBOLOGICAL BEHAVIOUR
Keywords: oledynamic vane pump, shovel, stator,
sliding, wear, tribology, carburising, nitriding, PVD, TiN, PLC
The aim of the present work was the selection of new materials and/or surface
treatments for the improvement of the tribological behaviour of the vane-stator couple, in a variable displacement oleodynamic vane pump.
In this application, the rotating vane slides against the stator and, even if the
contact is mediated by a lubricating oil film, the relative motion between the
two parts generates a sliding wear process. In this case, adhesive wear generally prevails, but in some cases also an abrasive component [1,2] can take
part in the process, due to wear debris trapped between the contacting surfaces or dispersed in the lubricant. Moreover, in some working conditions, the
lubricant film may locally decrease in thickness or be completely removed as a
consequence of different factors, such as geometric features of the contacting
bodies, lubricant efficiency of the oil, as well as the balance of pressures, with
a consequent significant increase in the wear damage. The geometry of the
contacting parts (vane-stator) is shown in Fig. 1 and 2. The following materials are currently used: (i) a HS6-5-2C high speed steel (Table 1) for the vanes
and (ii) a 41CrAlMo7-10 nitriding steel (Table 2) for the stator. The main
tribological problems, in this contact, are the wear damage of the outer ring of
the stator (with the formation of ploughing marks or, in the worst situations,
seizure), associated with formation of built-up edges on the vanes.
In order to improve the tribological behaviour of the system, the application of
a thin PVD coating on the surface of the stator has been proposed, on the basis
of the well-known anti-wear and anti-friction properties of these coatings,
mainly due to their high hardness, which is effective in limiting both abrasive
and adhesive wear when the coatings are deposited onto substrates of adequate
load bearing capacity [3,4]. Two different PVD coatings have been considered:
(i) a conventional TiN and (ii) a polymer-like carbon (PLC) coating deposited
onto a TiN inter-layer (in order to improve adhesion [4,5]). The fraction of
graphite-like sp2 bonding in the PLC coating is higher than the fraction of
diamond-like sp3 bonding [6], therefore PLC mainly acts as an anti-friction
coating [7, 8]. The main features of the PVD coatings considered in the present work are listed in Table 4.
Cost is another important aspect in material selection; we tried to compensate
the increase of cost connected with the deposition of PVD coatings, with the
selection of a different substrate. A 17NiCrMo6-4 carburising steel (the same
presently used for the production of the rotors in the vane pumps) has been
chosen as an alternative to nitriding steel, because of its good mechanical
strength combined with lower cost. The main features of the 17NiCrMo6-4
steel are listed in Table 3.
The microstructure and phase composition of both the substrates and the coated materials have been checked by optical and scanning electron microscope and XRD analysis, respectively. Figure 3 shows the cross-section of the
thermochemically treated steels; in particular, Figure 3b shows that the white
layer has been removed from the nitrided surface, before PVD deposition. The
microhardness profiles in Figure 4 show the thickness of the hardened layers
(summarised also in Table 6, together with surface hardness and roughness
values).
The PVD treatment was carried out in an Arc Evaporation (AE) industrial
unit. The deposition temperature was 480 °C for the nitriding steel and 140
°C for the carburising steel. The thickness of the coatings was estimated by
SEM analyses of the cross sections (Fig.5) as 4 μm for TiN and 0.7 μm for
PLC deposited on the nitrided steel, while it was 2.2 μm for TiN and 1.1 μm
for PLC deposited on the carburised steel (Table 6). XRD analysis of PVD
coated sliders showed the presence of the TiN interlayer below the PLC amorphous coating (Fig. 6). AFM topographies of PVD coated surfaces showed a
roughness increase, due to the formation of droplets during the PVD depo-
38
sition (Fig. 7). The composite microhardness values, summarised in Table 6,
point out that the highest values of hardness are achieved by the nitriding/
TiN combination.
The tribological behaviour of the presently used materials (HS6-5-2C high speed steel against 41CrAlMo7-10 nitrided steel), as well as of the proposed alternative solutions, has been evaluated by dry sliding tests (slider on cylinder
contact geometry). All the sliders (both uncoated and PVD coated) were tested
against a rotating cylinder made of a HS6-5-2C high speed steel (quenched and
tempered to 63 HRC, with an average surface roughness Ra=0.1 μm).
The testing conditions have been selected by comparison with the in-service
conditions of the pump: the same sliding speed (0.8 m/s) has been used, whereas the applied loads have been chosen on the basis of the evaluation of the specific contact pressure (estimated in the real case by the finite element method,
FEM) by the hertzian contact theory [11]. The applied loads were therefore set
to 5, 10 and 20 N, and the total sliding distance was fixed at 5000 m. During
the tests, the friction force and total wear (i.e. cumulative wear of both fixed
slider and rotating cylinder) were continuously measured by means of a load
cell and a linear variable displacement transducer (LVDT), respectively, and
the data were recorded as a function of sliding distance. After the tests, separated values of the wear scar depth on both slider and countermaterial, were
evaluated by means of a stylus profilometer. Worn surfaces and wear debris
were observed and analysed by SEM, in order to identify the dominant wear
mechanisms.
The results of the wear tests for the nitrided steel and the carburised steel,
with or without PVD coatings, are shown in the histograms of Fig.8 (a and
b), respectively. The plots give the maximum wear scar depth, measured at the
end of the tests on the fixed sliders and shows that the wear damage increases
with the applied load, for all the tested materials. In the case of the uncoated
steels, a critical load (20 N) that leads to a transition from a mild oxidative
wear regime to a severe wear regime, with components of both delaminative
and abrasive wear, can be identified. The contribution due to abrasive wear
was higher for nitrided steel, probably due to the superior hardness of the wear
debris, which lead to higher wear rates than for carburised steel. Deposition of
PVD coatings significantly reduced the wear damage of the thermochemically
treated steels, mainly at the highest applied load of 20 N. This can be related
both to the reduction in the contact area and to the lower tendency to form
adhesive junctions. The best tribological performance was given by the carburised steel coated with PLC, under all the conditions tested in this work. This
result can be explained on the basis of the nature of this multilayer coating,
characterized by a surface layer of amorphous C, below which there is a TiN
interlayer (about 1/3 of the total coating thickness). The amorphous C layer
acts as a solid lubricant, due to its graphitization during the sliding contact,
which leads to a decrease in the shear strength of the adhesive junctions, while the TiN layer, due to its high hardness, significantly reduces the contact
area. Both factors contribute to a significant decrease of the adhesive wear
component. The PLC coating deposited on the nitrided steel, instead, was less
effective in improving the wear resistance, probably due to its lower thickness,
that reduces the life of the coating and leads to the formation of hard debris
from the substrate (due to the presence of nitrides), with a consequent severe
wear damage of the coating itself.
A cost analysis of the whole production cycle of the stator, for the pump considered in this work, showed that the total production cost, in the case of a
carburising steel coated with PLC, was about 16% lower than in the case of
using an uncoated nitrided steel. This cost reduction is possible even taking
into account the increase of the thickness of the stator, which is needed because
of the lower material strength of the carburised steel.
As a conclusion, the deposition of PVD coatings on a carburised steel substrate led to a significant improvement of the wear resistance, under dry sliding conditions, of the investigated tribological couple, mainly at high applied
loads. In particular, the best performance was given by the multilayer PLC
coating, consisting of amorphous C on TiN. This solution allowed also a reduction of the production costs.
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Tribologia
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MICROSTRUTTURAZIONE
SUPERFICIALE IN ACCIAI PER
IL MIGLIORAMENTO DELLE
PERFORMANCES TRIBOLOGICHE
E. Gualtieri, C. Menabue, L. Rettighieri, A. Borghi, S. Valeri
Nell’ambito delle tecnologie per l’ottimizzazione di contatti striscianti, una soluzione interessante è la microingegnerizzazione superficiale mediante la tecnica Laser Surface Texturing (LST). Il presente lavoro sperimentale mira a chiarire il beneficio tribologico garantito dalla micro-strutturazione laser in superfici di acciaio.
I provini in acciaio sono stati micro-strutturati mediante LST creando micro-cavità circolari distribuite uniformemente sulla superficie. Sono stati effettuati test di prestazione mediante tribometri “pin-on-disk” e “ballon-disk” in regimi di “piena lubrificazione”, “scarsa lubrificazione”, e “contatto a secco” accoppiato con un
rivestimento sottile in CrN cresciuto mediante deposizione da fase vapore-magnetron sputtering. A fini comparativi, sono stati contemporaneamente testati in analoghe condizioni provini in acciaio non micro-strutturati
(lisci). L’analisi morfologica delle tracce d’usura è stata effettuata mediante un sistema dual beam che combina
un fascio elettronico (SEM) ed un fascio ionico (FIB), ambedue ad alta focalizzazione.
Nelle condizioni di contatto lubrificato, la micro-strutturazione superficiale contribuisce ad un significativo abbassamento del coefficiente d’attrito dell’acciaio. In assenza di lubrificante, la presenza di micro-cavità rallenta
i processi di usura abrasiva.
PAROLE CHIAVE: tribologia, acciaio, trattamenti superficiali, microscopia elettronica
INTRODUZIONE
La ricerca di soluzioni tecnologiche anti-attrito ed anti-usura finalizzate a ridurre le dissipazioni termiche e ad ottimizzare le prestazioni di contatti striscianti va nella direzione di
rispondere alla crescente domanda di risparmio energetico
[1]. Numerosi studi di recente pubblicazione dimostrano
che la presenza di micro-strutturazioni superficiali può contribuirne al miglioramento tribologico, riducendo frizione
ed abrasione ed aumentando il tempo di vita dei materiali
[2-4]. L’introduzione di specifiche micro-cavità regolarmenE. Gualtieri, S. Valeri
Dipartimento di Fisica, Università degli Studi di Modena e Reggio
Emilia, via Campi 213/a, 41100 Modena, Italy
CNR-INFM-National Research Centre on nanoStructures and
bioSystems at Surfaces (S3), via Campi 213/a, 41100 Modena, Italy
C. Menabue, L. Rettighieri
Dipartimento di Fisica, Università degli Studi di Modena e Reggio
Emilia, via Campi 213/a, 41100 Modena, Italy
A. Borghi
CNR-INFM-National Research Centre on nanoStructures and
bioSystems at Surfaces (S3), via Campi 213/a, 41100 Modena, Italy
te distribuite su superfici in contatto strisciante favorisce la
cattura di detriti, ed in presenza di lubrificante ne promuove e ne supporta la spinta idrodinamica [5,6].
Diverse tecniche vengono utilizzate per la micro-strutturazione superficiale: le più diffuse si basano su metodi meccanici e litografici; altre sfruttano processi di rivestimento;
altre ancora impiegano fasci energetici ad elevata focalizzazione (elettronico, ionico, laser ecc.) [7]. Tra quest’ultime, il
Laser Surface Texturing (LST) si distingue per l’elevata industrializzazione: si basa su processi estremamente rapidi
e flessibili di micro-ablazione selettiva, che non necessitano
di camere sottovuoto né costringono a particolari operazioni di stoccaggio dei residui. Controllando l’orientazione di
un fascio laser, e monitorando le caratteristiche dello spot
incidente, è possibile micro-strutturare una vasta gamma di
materiali secondo matrici regolari di micro-cavità con eccellente controllo di dimensione e forma delle stesse.
L’obiettivo del presente lavoro di ricerca è l’indagine degli
effetti di micro-strutturazioni laser su superfici in acciaio attraverso l’analisi dei comportamenti tribologici in differenti
regimi di lubrificazione. Mediante test tribometrici e successive osservazioni morfologiche, si è studiata l’influenza delle micro-cavità sui contatti striscianti, valutandone il dupli-
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
49
Tribologia
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s
Fig. 2
s
Fig. 1
Immagine SEM: superficie in acciaio microstrutturata laser secondo matrici regolari di fori circolari
(densità 40%, profondità 10 µm, diametro 50 µm).
SEM image: laser textured steel surface exhibits regular
arrays of circular micro-dimples (density 40%, depth 10
µm, diameter 50 µm).
ce ruolo di “tasche idrodinamiche” e “trappole di detriti”.
Gli effetti della micro-strutturazione laser in acciaio sono
stati studiati in differenti configurazioni di contatto: “scarsa
lubrificazione”, “povera lubrificazione”, “contatto a secco”
accoppiato con un rivestimento sottile in CrN direttamente
cresciuto sulle superfici di acciaio mediante deposizione da
fase di vapore-magnetron sputtering.
PROCEDURE SPERIMENTALI
In fase preliminare, i provini in acciaio sono stati sottoposti
a lappatura meccanica fino ad ottenere una rugosità superficiale di 0.05 μm; in un secondo tempo sono stati micro-strutturati mediante LST ed infine lucidati al fine di rimuovere il
materiale di riporto, accumulato sui bordi delle micro-cavità. Questi i principali parametri dell’apparato laser (“Spectron Nd:YAG”) utilizzato per il trattamento LST in acciaio:
- Lunghezza d’onda del fascio laser: 1.06 μm;
- Durata delle singole pulsazioni: 30 ns;
- Energia del fascio per singola pulsazione: 4 mJ.
I provini in acciaio micro-strutturato presentano matrici
regolari di fori circolari distribuiti con densità superficiale
40% (Fig. 1).
I test di attrito sono stati effettuati utilizzando tribometri
TRN (CSM® Instruments) e UMT-2 (CETR®instruments)
utilizzando controparti statiche in acciaio 100Cr6. Per ottenere un confronto sperimentale delle performances tribologiche sono stati testati nelle medesime condizioni campioni
micro-strutturati e non micro-strutturati (lisci).
Sono state prese in esame tre diverse configurazioni:
- “piena lubrificazione”: le controparti dinamiche sono completamente immerse in un bagno d’olio commerciale;
- “scarsa lubrificazione”: una goccia di olio commerciale
(concentrazione pari a circa 2·10-3 ml.cm-2) è stata applicata
50
Test di durata in configurazione “piena
lubrificazione”. Il grafico rappresenta l’evoluzione del
coefficiente di attrito in funzione del tempo e permette
il confronto tra la prestazione dell’acciaio non microstrutturato (curva grigio chiaro) e l’acciaio microstrutturato (curva grigio scuro).
Ball-on-disk endurance test under “full lubrication”
configuration: comparison of the evolution of the friction
coefficients plotted as a function of the elapsed time
relative to untextured (light grey curve) and textured (dark
grey curve) steel surfaces.
tra le superfici a contatto ad inizio test;
- “contatto a secco”: strisciamento in assenza di lubrificante.
Sui provini in acciaio (micro-strutturati e lisci) è stato cresciuto mediante deposizione da fase di vapore-magnetron
sputtering un rivestimento sottile in CrN di spessore 3 µm.
La trattazione dettagliata della ricetta di deposizione e dei
relativi parametri è oggetto di altra memoria scientifica [8].
La caratterizzazione morfologica è stata effettuata mediante dual beam system (FEI® StrataTM DB235) che combina
un fascio ionico ad alta focalizzazione (Focused Ion Beam
- FIB) equipaggiato con sorgente di ioni Ga+ Liquid Metal
Ion Source (LMIS) ad un fascio elettronico SEM (Secondary
Electron Microscopy) equipaggiato con sorgente elettronica
Schottky Field Emission Gun (SFEG).
RISULTATI E DISCUSSIONE
“Piena lubrificazione”
Un test di durata è stato effettuato su provini in acciaio micro-strutturati e lisci per verificare il differente comportamento tribologico durante sollecitazioni prolungate in condizioni di pieno bagno d’olio. In questo caso il tribometro
è stato configurato in modalità “ball-on-disk”: una pallina
(diametro: 4 mm) è stata scelta come controparte statica su
cui è stato applicato un carico normale di 4 N (la pressione
di contatto nominale è stata stimata in circa 1 GPa secondo
modello Hertziano). Il test si è esteso per un tempo di 4 ore
ad una velocità di strisciamento di 40 cm s-1. L’evoluzione
del coefficiente d’attrito è riportata in Fig. 2.
Durante l’intera prova sperimentale entrambi i sistemi (acciaio micro-strutturato e liscio) operano in regime di lubrificazione idrodinamica, vista la considerevole presenza di
lubrificante. La superficie micro-strutturata esibisce coefficienti d’attrito notevolmente più bassi (ridotti del 50%) ri-
ottobre 2009 << la metallurgia italiana
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s
Fig. 3
Immagini SEM ricavate a seguito dei test di
durata in configurazione “scarsa lubrificazione” in
corrispondenza delle tracce di usura. (a) acciaio non
micro-strutturato (liscio): la traccia presenta evidenti
micro-solchi, ed aggregati viscosi (olio+detriti); (b) acciaio
micro-strutturato: le micro-cavità fungono da serbatoi di
lubrificante e siti di aggregazione di prodotti erosivi.
SEM images: steel surfaces after the endurance test
performed under “single drop lubrication” configuration.
Wear track is more evident on untextured surface (a) with
respect to the textured one (b), where micro-dimples act
as reservoirs of lubricant and debris. On the contrary,
the untextured surface exhibits wear debris that gradually
aggregate and transform the oil into highly viscous gel.
derazioni correlate ai diversi meccanismi di usura dell’acciaio. Le
tracce di usura sono più evidenti
sulla superficie liscia (Fig. 3a) rispetto a quella micro-strutturata
(Fig. 3b). Nel primo caso, il test di
durata produce sulla superficie del
provino evidenti tracce di usura
severa. Nella stessa traccia è riconoscibile un impasto di detriti ed
olio, la cui presenza all’interfaccia
di contatto verosimilmente influisce sull’instabilità della curva di
attrito: allorché i prodotti erosivi
aggregano, il lubrificante cambia
le proprie caratteristiche evolvendo in una sorta di gel viscoso che in
certi casi, come riportato in letteratura [9], inibisce l’effettiva
lubrificazione.
Differente la morfologia della superficie micro-strutturata.
In corrispondenza dell’effettiva interfaccia di contatto, detriti ed olio vengono progressivamente intrappolati all’interno delle micro-cavità che in questo modo garantiscono
maggiore supporto alla spinta idrodinamica, incremento
della portanza del meato e migliore scorrevolezza.
“Contatto a secco” con film CrN
Nel tentativo di approfondire il contributo tribologico della
micro-strutturazione laser in funzione anti-usura, si è deciso di aggiungere alla campagna sperimentale un test in
condizioni di “contatto a secco” mediato dalla presenza di
spetto alla superficie liscia. Il beneficio tribologico è dovuto
all’effetto integrato di spinta idrodinamica assicurato dalle
micro-cavità regolarmente distribuite sull’area di contatto,
la cui presenza contribuisce ad incrementare la portanza del
meato [5-7].
“Scarsa lubrificazione”
Analogamente, si è eseguito un test di durata su provini
in acciaio micro-texturati e lisci per verificarne il differente comportamento tribologico durante sollecitazioni prolungate in regime di scarsa lubrificazione. In questo caso,
il tribometro è stato configurato in modalità “pin-on-disk”
e l’intera prova si è svolta in condizioni di contatto conforme: un perno cilindrico (diametro di base: 1.2 mm; rugosità:
0.04 μm) è stato scelto come controparte statica su cui è stato
applicato un carico normale di 7 N (la pressione di contatto
nominale è stata stimata in circa 7 MPa). Il test si è svolto
per un tempo di 8 ore ad una velocità di strisciamento di
12 cm s-1.
Durante il test, il coefficiente d’attrito relativo all’acciaio
micro-strutturato evolve in maniera costante, senza oscillazioni significative: il valore medio registrato ad inizio prova
(0.16±0.01) non si discosta dal valore medio di fine prova
(0.15±0.01). Al contrario l’acciaio liscio mostra un comportamento instabile: il coefficiente d’attrito diverge notevolmente dal valore iniziale (0.14±0.02): dopo aver raggiunto
un picco attorno a 0.70 si stabilizza nell’intervallo 0.55±0.03.
Il comportamento riflette la transizione tra contatto mediato
da lubrificazione idrodinamica e contatto in lubrificazione
limite (o “boundary”).
Il confronto tra immagini SEM ricavate in corrispondenza
delle superfici usurate (Fig. 3) permette di aggiungere consi-
s
Fig. 4
Test di performance in configurazione “contatto
a secco”: prove pin-on-disk con carichi crescenti da
4 N a 12 N, incrementi di 2 N, ed intervalli di 10’ a
carico costante. Il grafico rappresenta l’evoluzione del
coefficiente di attrito in funzione del tempo e permette
il confronto tra la prestazione dell’acciaio non microstrutturato (curva grigio chiaro) e l’acciaio microstrutturato (curva grigio scuro).
Pin-on-disk performance test carried out under “dry
contact” configuration on CrN coated steels: comparison
of the evolution of the friction coefficients relative to
untextured (light grey curve) and textured (dark grey line)
surfaces. Applied load was varied from 4 N to 12 N, with
increment of 2 N every 10’.
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
51
Tribologia
s
Fig. 5
Immagini SEM. (a) Traccia di usura conseguente
a test di performance eseguito su acciaio liscio (la freccia
indica la direzione di strisciamento): distinguibili alcuni siti
caratterizzati da totale delaminazione del rivestimento
in CrN, dovuta a danneggiamento di tipo abrasivo. (a’)
Dettaglio di Fig. 5a (vedi riquadro): superficie di frattura del
rivestimento in CrN. (b) Traccia di usura conseguente a test
di performance eseguito su acciaio micro-strutturato (la
freccia indica la direzione di strisciamento): le micro-cavità
tracimano di riporti erosivi; (b’) Micro-sezione FIB, ricavata
per erosione ionica al bordo di una micro-cavità (riquadro in
Fig. 5b): l’immagine evidenzia l’accumulo di detriti all’interno
della microcavità (vedi freccia nera); il rivestimento in CrN
(vedi freccia bianca) non risulta delaminato per via abrasiva.
Il danneggiamento è confinato: si individuano cricche di fatica
sub-superficiale circoscritte al gomito della micro-cavità.
SEM images. (a) Wear track relative to untextured steel
surface coated with a CrN thin film (dark arrow indicates
the sliding direction of static counterpart): spalled or scuffed
regions are clearly visible. The square indicates the successively
scanned area (a’): the enlarged detail highlights the complete
delamination of CrN thin film due to abrasive wear. (b) Wear
track relative to laser textured steel surface coated with a
CrN thin film after performance test (dark arrow indicates the
sliding direction of static counterpart). The square indicates
the “FIB-micro-cross-sectioned” area successively imaged (b’).
Black arrow indicates the accumulation of abrasive wear debris
inside the micro-dimple. No abrasive scuffing affects CrN/
steel interface (white arrow). Few traces of microcracking
(ascribable to fatigue wear) are circumscribed at the elbow of
the micro-depression.
un film duro e sottile. A tale scopo, si è eseguito un test di
performance su provini in acciaio micro-texturati e lisci per
verificare la tenuta del rivestimento in CrN e l’effetto della
presenza di micro-cavità durante sollecitazioni prolungate
in assenza di lubrificante. Il tribometro è stato configurato
52
<< Memorie
in modalità “pin-on-disk” e l’intera prova si è svolta in condizioni di contatto conforme: un perno cilindrico (diametro
di base: 2 mm; rugosità: 0.04 μm) è stato scelto come controparte statica su cui è stato applicato un carico normale
variabile ascendente (rampa da 4 N fino a 12 N, con incrementi di 2 N ed intervalli di 10 minuti a carico costante). Il
test si è svolto per un tempo di 50 minuti ad una velocità di
strisciamento di 50 cm s-1.
L’evoluzione del coefficiente d’attrito è riportata in Fig. 4.
Anche in questo caso la micro-strutturazione superficiale
comporta stabilità e riduzione del coefficiente d’attrito (sebbene in misura inferiore rispetto a quanto osservato in configurazioni in contatto lubrificato).
In mancanza di lubrificante, il ruolo delle micro-cavità si
riduce a quello di “trappole per detriti”. Tale apporto non
contribuisce ad un sostanziale e duraturo smorzamento
delle dissipazioni termiche in condizioni di strisciamento,
ma gioca tuttavia un ruolo importante nell’evoluzione dei
meccanismi di usura.
In Fig. 5 viene riportato il confronto fra immagini SEM ricavate in corrispondenza delle tracce d’usura conseguenti al
test su superfici lisce (Fig. 5a e Fig. 5a’) e micro-strutturate
(Fig. 5b e Fig. 5b’). La superficie micro-strutturata non presenta siti di delaminazione locale del rivestimento in CrN,
mentre la superficie liscia esibisce un danneggiamento più
severo, ascrivibile a processi abrasivi (Fig. 5a e Fig. 5a’).
All’interno delle piste sono riconoscibili isole caratterizzate
da completa rimozione del film dovuti a processi d’usura
per strisciamento. Al contrario, la regolare distribuzione di
“micro-cavità” può inibire, o quantomeno rallentare, tali
processi. L’immagine in Fig. 5b evidenzia l’accumulo di
detriti all’interno delle micro-cavità. Tali detriti sono probabilmente generati dall’usura della controparte (acciaio)
piuttosto che dal danneggiamento del rivestimento in CrN
(Fig. 5b’)
CONCLUSIONI
Il presente lavoro di ricerca sperimentale ha illustrato alcuni effetti di micro-strutturazioni laser in acciaio attraverso
l’analisi dei comportamenti tribologici in differenti configurazioni di contatto: piena lubrificazione”, “povera lubrificazione”, e “contatto a secco” in presenza di un rivestimento
sottile in CrN.
Test di prestazione e successive osservazioni morfologiche
hanno permesso di evidenziare l’influenza di una distribuzione superficiale di micro-cavità sulle performances tribologiche di contatti striscianti.
Nelle configurazioni di contatto lubrificato, la micro-strutturazione contribuisce ad un sostanziale e prolungato abbassamento del coefficiente d’attrito, stimabile intorno al
50%. In regimi di “piena” e “scarsa lubrificazione” le microcavità agiscono in funzione di “tasche idrodinamiche”: il
beneficio tribologico si spiega con l’incremento di portanza
del meato.
In condizioni di “contatto secco” in presenza di rivestimento sottile, il ruolo delle micro-cavità è quello di “trappole
per detriti”.
RINGRAZIAMENTI
Si ringrazia FriCso Ltd per la collaborazione tecnica e la realizzazione di trattamento LST in acciaio. Le attività sono
state realizzate al Net-Lab SUP&RMAN (Distretto Hi-Mech
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Memorie >>
per la meccanica avanzata) grazie al supporto della Regione
Emilia Romagna (LR no. 7/2002, PRRIITT misura 3.1A).
BIBLIOGRAFIA
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2005. 38 (3), p. 249.
2] A. KOVALCHENKO, O. AJAYI, A. ERDEMIR, G.
FENSKE, I. ETSION, The effect of laser surface texturing
on transitions in lubrication regimes during unidirectional sliding contact. Tribol. Int., 2005. 38 (3), p. 219.
3] G. RYK, Y. KLIGERMAN, I. ETSION, Experimental
Investigation of Laser Surface Texturing for reciprocating automotive components. Tribol. Trans., 2002. 45 (4),
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4] A. RONEN, I. ETSION, Y. KLIGERMAN, Friction-redu-
cing surface-texturing in reciprocating automotive components. Tribol. Trans., 2001. 44 (3), p. 359.
5] A.O. PARRY, P.S. SWAIN, J. FOX, Fluid adsorption at
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Am. J. Phys.: Condens. Matter, 1996. 8, p. L659.
6] T.S. CHOW, Wetting of rough surfaces. J. Phys.: Cond.
Matter, 1998. 10. p. L445.
7] H. HAEFKE, Y. GERBIG, G. DIMITRU, V. ROMANO,
Microtexturing of functional surfaces for improving their
tribological performance. Proc. of the Int. Tribol. Conf.,
Nagasaki 2000, p. 217.
8] C. MENABUE, F. CAPOTONDI, E. GUALTIERI, L.
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9] M. MAILLAT, H.E. HINTERMANN, Proc. 5th Int. Congress on Tribology, Eurotrib 89, Helsinki, Vol. 3 (1989), p. 16.
ABSTRACT
SURFACE MICRO-TEXTURING FOR IMPROVING
TRIBOLOGICAL BEHAVIOUR OF STEEL
Keywords: tribology, steel, surface treatments, electron
microscopy
“Surface Engineering” named the sub-discipline of material science dealing
with the optimization of solid surface phase in order to functionalize the
items during their interaction with the environment and the surrounding
systems. From the technological point of view, Surface Engineering is meant to be considered an attractive instrument for tribological challenges
stimulated by the need to reduce thermal dissipations, the desire to increase
power, and the will to save energy and materials requiring effective antifriction and anti-wear strategies.
Several solutions involving chemical, structural and morphological modification by means of adding material or reshaping surface topography, can
be adopted with the aims of improving the performances of mating contacts.
Indeed, it has been demonstrated that the presence of artificially created
micro-features can significantly affect tribological behaviour of such applications: specific textures may trap wear particles and reduce ploughing
and friction of surfaces, thus increasing the lifetime of the sliding contacts.
Especially in presence of a lubricant, when micro-irregularities cover the
surface with a sufficient density, they can improve the lubricating film
formation, promoting its retention between mating bodies, thus acting as
hydrodynamic pressure pockets, reducing friction, and damping wear.
Among the various manufacturing techniques suitable for micro-texturing
(typically based on mechanical processes, lithographical methods, coatings
and energy beam techniques), Laser Surface Texturing (LST) offers promising features: this technique allows to cover samples by regular arrays of
laser ablated micro-dimples with different size and shape through extremely
fast manufacturing processes clean to the environment.
The goal of the present work is to investigate the effects of laser texturing
on steel surfaces, by studying the tribological behavior of contact surfaces
of steel working under different lubrication regimes.
In particular, intensive pin/ball-on-disk campaigns and further morphological analysis (by means of Secondary Electron Microscopy -SEM- and
Focused Ion Beam -FIB- imaging) were carried out comparing the performances of textured and untextured samples under different lubrication
configurations: “full lubrication”, “poor lubrication”, and “dry contact”
in presence of a hard thin CrN coating, directly grown by sputtering deposition onto textured steel surfaces. In “full lubrication” configuration,
micro-texturing was observed to halve average friction coefficients: this
benefit is ascribable to the well known hydrodynamic lift effect ensured by
micro-dimples. In “single drop” configuration, micro-dimpling ensured
even better performances due to oil-holding and debris-trapping capabilities
inhibiting the transition between mixed and boundary lubrication regimes,
thus determining a wear damping and a remarkable friction reduction (up
to 75%). In “dry contact” configuration, micro-texturing seem to have a
considerable impact on wear mechanisms, inhibiting or at least delaying
abrasive scuffing phenomena.
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
53
Rivestimenti
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RIVESTIMENTI DI NI-W AMORFO PER
ELETTRODEPOSIZIONE
A. Vicenzo, F. Pomati, A. Pezzei, P. L. Cavallotti
Si è studiato un processo di deposizione da bagno acido di rivestimenti di lega amorfa Ni-W, esaminando da
una parte gli effetti di alcuni parametri di composizione dell’elettrolita e dall’altra l’influenza della densità
di corrente e della sua modulazione a impulsi unipolari, pur in un campo limitato di parametri operativi. I
depositi ottenuti presentano un insieme di proprietà, allo stato di deposizione o dopo trattamento termico, di
sicuro interesse applicativo. La caratterizzazione dei depositi di lega amorfa Ni-W ha fatto emergere in particolare quanto segue: (1) la struttura allo stato di deposizione è amorfa per tenore di tungsteno superiore a
circa 18% at., valore poco superiore al limite di solubilità del W nel Ni; (2) la durezza dei depositi aumenta col
tenore di W nell’intervallo di composizione 17-32%at. da circa 5 a 7,5 GPa, rispettivamente; (3) la struttura di
deposizione si mantiene inalterata dopo permanenza a 450°C per 6 h, secondo l’analisi di diffrazione di raggi
X; (4) le leghe al 30%at. di W manifestano all’aumentare della temperatura dapprima la trasformazione da
struttura amorfa a struttura cristallina quindi la separazione di una seconda fase entro la matrice Ni-W; (5) le
trasformazioni della struttura producono un aumento considerevole della durezza fino a valori di oltre 20 GPa,
secondo misure di indentazione a carco massimo di 50 mN.
PAROLE CHIAVE: nichel e leghe, trasform. di fase, rivestimenti, caratterizz. materialiprocessi
INTRODUZIONE
Rivestimenti di lega Ni-W, con tenore di W variabile in un ampio intervallo, fino a circa 30%at., possono ottenersi mediante
elettrodeposizione da soluzioni di composizione relativamente semplice. Il limite di solubilità ad alta temperatura del W nel
Ni è ampiamente superato nei depositi ottenendo facilmente
leghe a struttura nanocristallina o amorfa. Questi rivestimenti presentano un insieme di proprietà molto interessante dal
punto di vista applicativo: durezza relativamente elevata (tipicamente 6-7 GPa, allo stato di deposizione (1), incrementabile
per trattamento termico fino a 10-14 GPa (2)); elevata resistenza a corrosione (3) e buona resistenza ad usura (4); buona stabilità termica (2).
Tra i possibili impieghi proposti per i rivestimenti di Ni-W vi
è quello come sostituto del cromo duro; altri sono nell’ambito
della micro-tecnologia (MEMS, Micro-ElectroMechanical Systems)(5), in microelettronica come strato barriera e/o protezione di metallizzazioni (6), in elettrocatalisi come strato attivo
di elettrodi per l’evoluzione di idrogeno (7).
Il processo di elettrodeposizione di Ni-W è stato sviluppato
negli anni 40 del secolo scorso (8), ma soltanto negli ultimi
decenni attorno a queste leghe ha preso piede un vivo interesse, in vista dell’ottenimento di rivestimenti nanocristallini
e amorfi.
Antonello Vicenzo, Filippo Pomati, Andrea Pezzei,
Pietro L. Cavallotti
Dipartimento CMIC - Politecnico di Milano
Via Mancinelli, 7 - 20131 Milano
I processi tradizionali per l’elettrodeposizione di leghe Ni-W
sono elettroliti complessi a base citrato e alcalini per ammoniaca (8). Questa eredità si è mantenuta sostanzialmente inalterata, cosicché un fattore comune alle soluzioni impiegate per
l’elettrodeposizione di Ni-W è il loro carattere basico o neutro.
In queste condizioni, emergono limiti di processo quali: una
velocità di deposizione relativamente bassa; un tenore di tungsteno in lega limitato; la difficoltà di ottenere strutture completamente amorfe.
D’altra parte l’utilizzo di elettroliti acidi per la deposizione
di leghe Ni-W è scarsamente documentato nella letteratura.
Il motivo di questa lacuna è da imputarsi principalmente alla
tendenza degli elettroliti acidi a dare depositi più fragili e porosi di quelli ottenuti da bagni alcalini. La relativa difficoltà di
preparazione e soprattutto l’instabilità degli elettroliti ne hanno regolarmente scoraggiato uno studio approfondito. Tuttavia, come già aveva notato Brenner negli anni 1960 (8), la caratteristica di questi elettroliti di permettere un incremento del
tenore di W in lega, rispetto ai corrispondenti depositi ottenuti
da bagni alcalini, è un buon presupposto per lo sviluppo di ottime caratteristiche meccaniche e di resistenza alla corrosione.
Nel presente lavoro si è sperimentato un bagno acido, di composizione base simile a quella tradizionale, anche sulla scorta
di un isolato esempio trovato in letteratura (9). Scopo del lavoro è stato, da una parte, lo studio degli effetti dei principali parametri operativi e di composizione, in vista di un’ottimizzazione del processo rispetto alle caratteristiche di composizione
(tenore di tungsteno) e rendimento di corrente; dall’altra, la
caratterizzazione della struttura, della durezza e della stabilità
termica dei rivestimenti di lega Ni-W amorfa.
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39
Rivestimenti
Reagente
NiSO4·6H2O
Na2WO4·2H2O
C6H8O7
pH
mol l–1
0,076
0,182
0,258
6
s
Tab. 1
Composizione base dell’elettrolita per la deposizione
di lega Ni-W (9).
Base composition of the electrolyte for the electrodeposition of
Ni-W alloy (9).
DETTAGLI SPERIMENTALI
Le soluzioni di deposizione sono state preparate con reagenti
di grado analitico e acqua distillata. I componenti principali
della soluzione sono: nichel solfato NiSO4·6H2O, sodio tungstato Na2WO4·2H2O e acido citrico C6H8O7. Il pH della soluzione è regolato mediante aggiunta di NH4OH o H2SO4 diluiti.
La deposizione è stata eseguita a corrente imposta su substrato
di rame a spessore di circa 20 μm, salvo diversamente indicato.
Il rendimento faradico è stato determinato per via gravimetrica, nota la composizione dei depositi.
I depositi sono stati caratterizzati secondo la composizione e
la struttura cristallografica mediante spettrofotometria al plasma, ICP, microscopia elettronica a scansione e microanalisi,
SEM-EDS, e/o fluorescenza di raggi X, XRF, e diffrazione di
raggi X, XRD, rispettivamente. La caratterizzazione ha poi preso in esame: la morfologia superficiale, mediante analisi SEM;
la microdurezza e il modulo elastico mediante misure di indentazione strumentata; la stabilità termica, mediante analisi
di calorimetria differenziale e misure di indentazione dopo
trattamento termico.
<< Memorie
RISULTATI
La composizione dell’elettrolita impiegato per la deposizione
di leghe Ni-W è indicata in Tab. 1. I parametri operativi di
deposizione sono i seguenti: temperatura 70°C, densità di corrente (ddc) 0,150 A cm–2, assenza di agitazione. Secondo gli autori del lavoro succitato (9) il rendimento catodico di corrente
è circa 20% (velocità di deposizione circa 0,62 μm min–1) per
la deposizione di lega Ni-W30%at. nelle condizioni indicate,
dato sostanzialmente confermato dai risultati qui ottenuti.
Questa soluzione permette di operare in un ampio intervallo
di ddc, circa 0,02-0,200 A cm–2, con riduzione del rendimento di corrente da circa 44 a 16% ed aumento del tenore di W
da 15 a oltre 30%at. I depositi presentano un aspetto lucido,
seppur con estese zone di puntinatura superficiale, a causa
dell’intenso sviluppo di idrogeno. La struttura dei depositi è
nanocristallina per il tenore inferiore di W e diviene amorfa
per tenore di W > 18%at. Con l’incremento del tenore di W in
lega la microdurezza aumenta da circa 3,7 a 6,6 GPa (50 mN).
I valori di ddc ottimali per l’ottenimento di depositi di lega
Ni-W ad alto tenore di W (>25%at.), compatibilmente con un
accettabile rendimento di corrente ed un aspetto superficiale
lucido ed uniforme, sono tra 0,120 e 0,150 A cm–2.
La soluzione è relativamente stabile pur manifestando un’evoluzione evidente dello stato di speciazione, come si è potuto
evincere dalla variazione di colore con l’uso e mediante analisi per assorbimento UV-VIS (qui non mostrata), e variazioni
sensibili di pH in senso acido attribuibili prevalentemente alla
perdita di ammoniaca per evaporazione. La vita utile dell’elettrolita è tuttavia limitata.
I depositi presentano una morfologia globulare fine e difetti
quali pit e discontinuità superficiali che appaiono associate
ai bordi dei globuli (Fig. 1). La struttura dei depositi risulta
amorfa all’analisi XRD. La dimensione media dei domini coerenti di diffrazione secondo Debye-Scherrer è calcolata pari
a 1,8 nm.
s
Fig. 1
Morfologia superficiale SEM (a sinistra) e spettro di diffrazione di raggi X (a destra) di un deposito NiW30%at. dalla soluzione in Tabella 1; 0,150 A cm–2, 70°C.
SEM surface morphology (left) and XRD pattern (right) of a Ni-W 30at % alloy deposit from the base electrolyte (Table 1);
current density (cd) 0.150 A cm–2 and T 70°C.
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s
Fig. 2
Rendimento di corrente in funzione del rapporto molare catione nichel / anione tungstato (a sinistra) ed in
funzione della somma delle concentrazioni degli ioni (a destra); 0,150 A cm–2, 70°C.
Current efficiency versus the nickel cation to tungstate anion molar ratio (left) and versus the overall metal ionic
concentration (right); cd 0.150 A cm–2, T 70°C.
Elettrolita e parametri operativi
Un limite importante di questo elettrolita è rappresentato,
come già accennato, dall’intenso sviluppo di idrogeno che
accompagna la deposizione, con ovvie conseguenze deleterie
sull’aspetto superficiale, la morfologia e le proprietà meccaniche dei depositi.
Allo scopo di migliorare la formulazione del bagno sono stati esaminati diversi parametri di composizione: in particolare
l’influenza del pH, del rapporto molare in soluzione tra ione
nichel Ni2+ e ione tungstato WO42– (nel seguito [Ni]/[W]),
dell’aggiunta di un agente tampone (acido borico) e di un antipuntinante (sodio lauril-solfato). Si sono esaminati gli effetti
di queste variabili sul rendimento di corrente e sul tenore di
tungsteno dei depositi ottenuti. Si è inoltre esaminata l’influenza della ddc quale parametro operativo più significativo.
Un resoconto completo del lavoro di sviluppo del processo
sarà pubblicato altrove; qui ci si limita a presentare i risultati
ottenuti nello studio degli effetti della variazione del pH, della
concentrazione dei sali metallici e della densità di corrente di
deposizione. La concentrazione di Ni2+ e WO42– è stata variata
s
Fig. 3
Rendimento di corrente in funzione del pH (a sinistra; 0,150 A cm–2) ed in funzione della densità di corrente
(a destra; pH 6); 70°C.
Current efficiency versus pH (left; cd 0.150 A cm–2) and versus the deposition cd (right; pH 6); T 70°C.
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
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Rivestimenti
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s
Fig. 4
Tenore di tungsteno nei depositi in funzione del rapporto molare catione nichel / anione tungstato (a sinistra)
ed in funzione della somma delle concentrazioni degli ioni (a destra); 0,150 A cm–2, 70°C.
Tungsten content versus the nickel cation to tungstate molar ratio (left) and versus the overall metal ionic concentration
(right); cd 0.150 A cm–2, T 70°C.
mantenendo costante la molarità complessiva o mantenendo
costante il rapporto molare tra i due (pari a 0,417 - come nella
soluzione originaria).
I risultati di queste prove si compendiano nelle osservazioni
che seguono.
(1a) Il rendimento supera il 20% soltanto per rapporto [Ni]/
[W] superiore a circa 0,5 e molarità complessiva pari a quella
della soluzione di partenza; ovvero, per molarità complessiva
superiore a circa 0,3 M per rapporto molare [Ni]/[W] pari a
quello della soluzione originaria (Fig. 2).
(1b) Il rendimento di corrente mostra un massimo in funzione
del pH per un valore pari a circa 5,5 (Fig. 3).
(1c) Il rendimento di corrente diminuisce all’aumentare della
densità di corrente di deposizione come mostrato nel grafico
in Fig. 3 a destra.
(2a) Il tenore di tungsteno nei depositi è superiore a 28%at.
per rapporto molare [Ni]/[W] superiore a circa 0,33 e molarità complessiva pari a quella della soluzione di partenza; si
mantiene entro l’intervallo 28-32%at. al variare della molarità
complessiva da 0,1 a 0,5 M per rapporto molare [Ni]/[W] pari
s
Fig. 4
Tenore di tungsteno nei depositi in funzione del rapporto molare catione nichel / anione tungstato (a sinistra)
ed in funzione della somma delle concentrazioni degli ioni (a destra); 0,150 A cm–2, 70°C.
Tungsten content versus the nickel cation to tungstate molar ratio (left) and versus the overall metal ionic concentration
(right); cd 0.150 A cm–2, T 70°C.
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Fig. 5
Tenore di tungsteno nei depositi in funzione del pH (a sinistra; 0,150 A cm–2) ed in funzione della densità di
corrente (a destra; pH 6); 70°C.
Tungsten content versus pH (left; cd 0.150 A cm–2) and versus the deposition cd (right; pH 6); T 70°C.
a quello della soluzione originaria (Fig. 4).
(2b) Il tenore di tungsteno nei depositi da elettrolita in Tab. 1
varia in funzione del pH come illustrato dal grafico a sinistra
in Fig. 5: si rileva un andamento con massimo a pH tra 5,0 e
5,5.
(2c) Il tenore di tungsteno nei depositi da elettrolita in Tab. 1
aumenta all’aumentare della densità di corrente (grafico a destra in Fig. 5); per ddc pari o superiore a 0,100 A cm–2 il tenore
di tungsteno è superiore a 28%at.
A margine dei risultati presentati più sopra, è opportuno commentare tra questi quello più interessante, vale a dire l’andamento riscontrato per rendimento di corrente e tenore di
tungsteno in funzione del pH. In effetti, rendimento massimo
e massimo tenore di tungsteno si trovano a valore del pH circa
5 o poco più. Una possibile spiegazione di questa occorrenza può ricercarsi negli equilibri di speciazione dell’elettrolita;
infatti, secondo Brenner (8), la concentrazione del complesso
[(WO4)(H)2(Cit)]3-, plausibile specie precursore nella formazione della lega, raggiunge il suo valore massimo a pH 5-5,5.
L’esistenza di questo complesso, pur non suffragata da certezza sperimentale, è opinione plausibile, in accordo con i lavori
di Moussa e Ibrahim (10) e Younes (11).
f / Hz
2,5
4
4
4
4
10
ton /( ton + toff)
0,5
0,8
0,6
0,4
0,2
0,5
ton / ms
200
200
150
100
50
50
Con riferimento alla variazione di composizione dei depositi
con la composizione dell’elettrolita è opportuno rilevare come
l’incremento del rapporto molare [Ni2+] / [WO42–], pur provocando una lieve flessione del tenore di W in lega (circa il 2% at.)
permetta un incremento del rendimento di corrente fin oltre il
25 %.
La composizione della soluzione di partenza è stata inoltre
modificata con ulteriori aggiunte: acido borico 0,4 M e sodio
lauril-solfato 0,10 g l–1. In presenza di acido borico si è rilevato un lieve incremento del rendimento di corrente e del tenore di tungsteno insieme con un apprezzabile miglioramento
dell’aspetto dei campioni. Parimenti, in presenza dell’agente
bagnante, si è osservato un miglioramento dell’aspetto della
superficie dei campioni grazie all’azione preventiva sulla puntinatura da idrogeno e al contenimento di altre forme di difettosità superficiale.
Lo sviluppo di processo è stato ulteriormente perseguito vagliando gli effetti della deposizione in corrente pulsata in modalità unipolare. Si è eseguito un numero limitato di prove con
un’attenta selezione dei parametri di impulso, ciclo di impegno catodico ton/(ton+toff) e densità di corrente di picco. Le diverse condizioni sperimentate sono elencate in Tab. 2.
toff / ms
200
50
100
150
200
50
jon / A cm–2
0,150
0,150
0,150
0,150
0,150
0,150
ja / A cm–2
0,075
0,120
0,090
0,060
0,030
0,075
s
Tab. 2
Parametri di impulso nelle prove di deposizione con modulazione di corrente a programma unipolare.
Pulse parameters for pulsed current deposition of Ni-W coatings.
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
43
Rivestimenti
<< Memorie
Nella valutazione degli effetti della deposizione in corrente pulsata si è considerato in particolare quello del ciclo di impegno
catodico sul tenore di tungsteno e sul rendimento di corrente,
vedi grafici in Fig. 6. Le prove eseguite a frequenza diversa da
quella prescelta hanno fornito indicazioni circa l’influenza di
questo parametro operativo sul tenore di tungsteno.
Il tenore di tungsteno mostra un andamento lineare crescente
con l’aumento del ciclo di impegno catodico; il rendimento di
corrente mostra un andamento a gradino con brusca variazione da circa 30% a meno di 20% con l’aumento del ciclo di impegno catodico.
s
Fig. 6
Tenore di tungsteno in lega (in alto) e rendimento di
corrente (in basso) in funzione del ciclo di impegno catodico
nella deposizione a corrente pulsata; jon 0,150 A cm–2, 70°C.
Tungsten content (up) and current efficiency (down) versus duty
cycle in the pulsed current deposition of Ni-W from the base
electrolyte; jon 0.150 A cm–2, T 70°C.
Proprietà dei depositi
Per studiare l’influenza del tenore di tungsteno sulla struttura,
provini a diversa composizione sono stati sottoposti ad analisi
XRD, scandendo l’intervallo 2θ = 30°-50° (0,01° s–1), all’interno
del quale si presenta la campana della fase amorfa (grafico a
sinistra in Fig. 7). Allo scopo di avere un indice quantitativo da
associare alla struttura si è calcolata la dimensione media dei
domini di diffrazione secondo Debye-Scherrer (grafico a destra in Fig. 7). La dimensione media dei domini di diffrazione
si riduce rapidamente all’aumentare del tenore di tungsteno e
con l’approssimarsi del limite di solubilità del tungsteno nel
nichel (circa 18% at.), in accordo con i risultati pubblicati da
Detor e Schuh (12). Assumendo come limite di amorfizzazione
della struttura il valore di 2 nm delle dimensioni dei cristalli, si
può quindi osservare che l’ottenimento della struttura amorfa
è legato alla capacità di ottenere un grado spinto di sovrasaturazione nell’estensione del limite di solubilità della soluzione
solida.
Misure di microindentazione sono state eseguite su tutti i campioni preparati. La ripetibilità dei risultati, in relazione al tenore di tungsteno in lega, è limitata dalla modificazione nel
tempo dell’elettrolita; nel caso di elettroliti di composizione
diversa, risente inoltre della variazione delle condizioni di deposizione a parità della composizione di lega. In generale, la
microdurezza mostra valori superiori a circa 5,5 GPa per teno-
s
Fig. 7
Spettri di diffrazione di raggi X di depositi di lega Ni-W al variare del tenore di tungsteno come indicato nel grafico (a
sinistra). A destra, dimensione media dei domini di diffrazione secondo Debye-Scherrer (CSD) in funzione del tenore di tungsteno in
lega; 0,150 A cm–2, 70°C.
XRD patterns of Ni-W alloy coatings at varying tungsten content, as indicated in the graph, (left), and coherent scattering domains size
(CSD) versus tungsten content (right); Ni-W deposits from the base electrolyte at cd 0.150 A cm–2 and T 70°C.
44
ottobre 2009 << la metallurgia italiana
Rivestimenti
Memorie >>
s
Fig. 8
s
Fig. 9
Evoluzione dello spettro di diffrazione XRD di
depositi di Ni-W30%at con la temperatura di ricottura
(6 h), come indicato nel grafico. Depositi da elettrolita
base, 0.150 A cm–2 e 70°C.
XRD pattern evolution of Ni-W30at% alloy coatings with
the annealing temperature (6 hours), as indicated in the
graph. Deposits from the base electrolyte at cd 0.150 A
cm–2 and T 70°C.
Dimensione media dei domini di diffrazione secondo Debye-Scherrer (CSD) in funzione della temperatura di trattamento termico (6 ore) per depositi di lega
Ni-W30%at. (0,150 A cm–2, 70°C).
Average size of coherent scattering domains (CSD) versus the annealing temperature (6 hours) for Ni-W30at%.
Deposits from the base electrolyte at cd 0.150 A cm–2
and T 70°C.
re di tungsteno superiore a 15%at, con tendenza ad aumentare
col tenore di tungsteno tra 15 e 34% at. Il valore massimo di durezza (7,3 GPa) si è misurato per tenore di tungsteno di 34,4%.
La caratteristica di processo che incide in modo più sensibile
sulla microdurezza dei depositi è il rendimento di corrente: al
ridursi di questo si osserva una riduzione di durezza a pari
composizione di lega ed un’accresciuta dispersione dei dati.
Le trasformazioni di fase che possono interessare la struttura sono state studiate sottoponendo un campione di lega NiW30%at. ad analisi termica differenziale DTA. L’analisi DTA
è stata condotta in un intervallo di temperatura tra 150°C e
1300°C ad una velocità di scansione di 0,33°C s–1. Nel tracciato
DTA (qui non mostrato) si possono riconoscere due trasformazioni a temperatura di circa 740°C e 1050 °C, in accordo sostanziale con quanto già riportato da Yamasaki (2), tenuto conto della differenza di composizione (30%at rispetto a 25%at,
rispettivamente). La prima transizione avviene in prossimità
della temperatura di Tamman. Essa è riconducibile alla formazione della fase Ni-W a struttura cfc, cioè alla trasformazione
amorfo-cristallino della lega. La seconda transizione può essere interpretata come dovuta alla separazione del composto intermetallico Ni4W con reticolo tetragonale e/o alla formazione
di carburi complessi di nichel e tungsteno [13].
La stabilità termica e l’evoluzione microstrutturale dei depositi di Ni-W 30%at. e spessore di 20 μm sono stato oggetto di ulteriore indagine eseguendo trattamenti termici a T da 300 a 700
°C per un tempo di 6 ore. La dimensione dei domini coerenti
di diffrazione si mantiene praticamente invariata fino a 450°C
(grafico in Fig. 9). Il grafico di variazione della microdurezza
con la temperatura (in Fig. 10) mostra una variazione sigmoidale. L’incremento di durezza ha luogo nell’intervallo da 400 a
600°C e si sovrappone all’incremento lineare delle dimensioni
dei domini coerenti di diffrazione, con uno sfalsamento di circa 50°C verso le temperature più basse. A seguito di trattamen-
s
Fig. 10
Durezza HV da misure di indentazione (carico
massimo 50 mN) in funzione della temperatura di
trattamento termico (6 ore) per depositi di lega NiW30%at. (0,150 A cm–2, 70°C).
Vickers hardness from indentation measurements at 50
mN maximum load versus the annealing temperature (6
hours) for Ni-W30at%. Deposits from the base electrolyte at cd 0.150 A cm–2 and T 70°C.
to termico i rivestimenti di Ni-W30%at. si coprono di una fitta
rete di cricche e manifestano comportamento fragile. Misure di
indentazione a carico di 200 mN inducono difatti frattura del
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
45
Rivestimenti
<< Memorie
rivestimento (ragione per cui ci si è limitati a carico massimo
di 50 mN).
CONCLUSIONI
Si è studiata l’elettrodeposizione di leghe amorfe Ni-W a tenore di tungsteno variabile (15-34%at.) da un elettrolita di composizione ordinaria salvo per il pH, in campo blandamente
acido. Si sono considerati gli effetti della variazione dei principali parametri di composizione.
Le osservazioni eseguite permettono di indicare alcune modifiche mirate di composizione e operative.
È opportuno mantenere il rapporto molare [Ni2+ ] / [WO42–] a
valori superiori a 0,45 per massimizzare il rendimento senza
variazioni significative di composizione della lega.
La molarità complessiva degli ioni precursori deve essere
mantenuta al contempo a valori inferiori a 0,5 M.
Il pH deve essere mantenuto tra 5,0 e 6,0 -compatibilmente con
la stabilità della soluzione- allo scopo di massimizzare il rendimento di deposizione e conseguire le più elevate caratteristiche di durezza dei depositi.
La densità di corrente di deposizione deve essere compresa tra
0,125 e 0,150 A cm–2.
La deposizione in corrente pulsata con modalità unipolare
permette di incrementare in modo significativo il rendimento
di corrente (a scapito di un sostanziale allungamento del tempo di deposizione, a pari spessore); in particolare, per ciclo di
impegno catodico inferiore a 0,5 a frequenza di 4 Hz e corrente
di picco pari a 0,150 A cm–2.
I depositi di Ni-W con tenore di tungsteno intorno a 30%at
mostrano, nelle condizioni ottimali, durezza circa 7 GPa allo
stato di deposizione, incrementabile per trattamento termico
a valori in eccesso di 20 GPa (secondo misure di indentazione
a carico massimo di 50 mN) a scapito di una sostanziale riduzione di duttilità.
I depositi di lega amorfa mostrano una buona stabilità termica,
fino a circa 450°C; a temperatura più elevata la lega amorfa
cristallizza e separa presumibilmente carburi misti nicheltungsteno e/o intermetallico Ni4W.
BIBLIOGRAFIA
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Electrochim. Acta 54 (2009) 2616.
ABSTRACT
AMORPHOUS NI-W COATINGS BY
ELECTRODEPOSITION
Keywords: nickel alloy, phase transformation, coatings,
material characterization, processes
Ni-W electrodeposits show a unique ensemble of properties, including high
hardness, good wear resistance, excellent corrosion resistance, a smooth
surface finish and also a good thermal stability.
Not surprisingly a number of applications for Ni-W coatings have been
envisaged; particularly, Ni-W electrodeposits are candidate for substitution of hard chromium coatings. Other possible applications, depending
on alloy composition, include: micro-electroforming, barrier or capping
layer in microelectronic circuitry, highly textured tape conductors for high
temperature superconductors, and electrocatalytic coatings for hydrogen
evolution electrodes.
The literature on Ni-W electrodeposition deals almost entirely with alkaline baths. More recently electrolytes of nearly neutral pH have been developed and studied in some detail. Acid baths were studied as long ago as
in the forties of the twentieth century but with the only result of raising
quite a strong prejudice against the feasibility of an acid process for Ni-W
electrodeposition. In fact, according to Brenner: “The acid tungsten alloy
plating baths are of no practicable value because sound deposits cannot be
obtained from them”
The present work was undertaken to study the electrodeposition of amor-
46
phous Ni-W alloy from an acid electrolyte. An early work entirely devoted
to the development of an acid electrolyte for Ni-W deposition was published by Nishido et al. (see ref. 9) in 1989. This remained the only paper
proposing an acid formulation for a Ni-W bath, to the best of authors’
knowledge, up to 2006 when a paper by Moussa et al. (see ref. 10) was
published. The electrolyte by Nishido et al. –in Tab. 1– was assumed as a
starting electrolyte formulation in the present work. This electrolyte was
characterized in detail studying the effects of composition parameters on
current efficiency and tungsten content of the alloy, with the objective of
identifying critical parameters for the optimization of the electrolyte composition. A further direction of investigation was a preliminary study into
the deposition of Ni-W with pulsating current, considering a limited set of
pulse parameters as detailed in Tab. 2.
Electrodeposition tests were carried out at current density (cd) of 0.150 A
cm–2 and temperature of 70°C, under stagnant conditions, using a copper
substrate and a platinum coated titanium sheet as anode. Using the base
electrolyte, the current efficiency was about 20% in the conditions leading
to the deposition of a Ni-W30 at% alloy. The structure of this alloy appears
to be amorphous according to the XRD analysis (Fig. 1); the average size
of coherent scattering domains is about 1.8 nm; the surface morphology is
characterised by fine globular features and defects such as pits and cracks,
the latter at the boundary of the globules (Fig. 1).
In order to improve the formulation of the bath, the effect of different composition parameters on current efficiency and deposits composition was
studied. In the present work the following parameters were considered: the
ottobre 2009 << la metallurgia italiana
Rivestimenti
Memorie >>
electrolyte acidity, the molar ratio between the nickel cation Ni2+ and the
tungstate anion WO42– (in the following also [Ni]/[W]), and the overall
metal ionic concentration. Besides, the influence of the deposition current
density was studied.
The results of this work can be summarised as follows:
(1a) current efficiency increases above 20% when the [Ni]/[W] ratio becomes higher than 0.5 –the overall concentration of metal ions being the
same as in the base electrolyte; alternatively, when the overall metal ions
concentration is higher than about 0.3 M –the [Ni]/[W] ratio being the
same as in the base electrolyte (Fig. 2);
(1b) for the starting electrolyte formulation, current efficiency shows a maximum with the pH at about 5.5 (Fig. 3);
(1c) for the same formulation, current efficiency decreases with current
density increase, as shown in the graph of Fig. 3;
(2a) the tungsten content is higher that 28 at.% for a [Ni]/[W] molar ratio
in the electrolyte higher than about 0.33, at the overall metal ion concentration of the base electrolyte; the coating composition changes within the
range 28-32 at.% as the overall metal ion concentration increases in the
range 0.1 to 0.5 M, at the [Ni]/[W] molar ration of the base electrolyte
(Fig. 4);
(2b) the tungsten content of Ni-W coatings from the base electrolyte changes with the pH as shown in Fig. 5, on the left; a maximum of the tungsten
content is found at pH 5.0-5.5;
(2c) the same changes with current density as shown in Fig. 5; as cd increases above 0.100 A cm–2 tungsten content remains in the range 28-32
at.%.
Electrodeposition was performed also under pulsating current. Pulse current density was kept constant at the value used in DC plating, i.e. 0.150
A cm–2. The composition of pulse plated coatings was not significantly
affected compared to direct current plating when operating at 4 Hz pulse
frequency, with only a small increase of the W content with duty cycle
increase. On the other hand, the tungsten content appeared to increase
with decreasing pulse frequency (Fig. 6). As the duty cycle decreased (in
the range of pulse period values considered in the present work) the current
efficiency increased. These preliminary results suggest that there is a complex relationship between duty cycle, frequency and W content. Further
work is required to shed light on process sensitiveness to pulse plating
parameters.
The second part of this work was concerned with coating characterization
and only direct current Ni-W alloy deposits were examined. The composition was determined either by ICP or EDS analysis; structure was cha-
racterized by XRD analysis; hardness by indentation measurements (50
mN maximum load).
The structure of deposits is nanocrystalline or amorphous depending on
composition. According to XRD analysis, the average size of coherent
scattering domains becomes lower than 2 nm for tungsten content above
about 18 at.%.
The hardness of Ni-W coating was found to increase from about 5 to 7.3
GPa with W content increasing from 15 to 34 at.%, respectively. Standard
deviation of hardness measurements was relatively high and the higher the
lower was the current efficiency.
The structure stability was preliminary studied by differential thermal
analysis in the temperature range between 150 and 1300°C at scan rate
0,33°C s–1. The structure undergoes two transformations at temperature
of about 740°C and 1050 °C, in agreement with the findings of Yamasaki
(see ref. 2). The first transformation occurred at about the Tamman temperature of the alloy and is obviously related to the amorphous to crystalline
transformation of the fcc Ni-W alloy. The second transformation can be
interpreted as either due to the formation of the tetragonal phase Ni4W or
to the formation of complex nickel tungsten carbide (see ref 13).
The thermal stability and the microstructural evolution of Ni-W 30%at.
alloy coatings with thickness of 20 μm were further investigating after
heat treatment at temperature varying in the range from 300 to 700°C for
6 h in argon. The average size of coherent diffraction domains remains
unchanged up to 450°C (see Fig. 9). Microhardness changes in a sigmoidal
fashion with temperature (see Fig. 10): the hardness raise occurs in the
temperature range 400-600°C. After heat treatment the Ni-W30%at. coatings show extensive microcracking and display a fragile behaviour during
indentation measurement at load in excess of about 50 mN.
From the present work the following conclusions can be drawn:
- Ni-W coatings from the acid bath show an amorphous structure for W
content above about 18% at., i.e. a composition close to the solubility limit
of W in Ni;
- the hardness increases almost linearly with W content in the range 17-32
at.% reaching a maximum value of about 7.3 GPa;
- hardness increases with lower standard deviation without apparent XRD
structure modification after heat treatment at temperature up to 450 °C
for 6 h;
- nanocrystallization of Ni-W fcc solid solution and the precipitation of nickel-tungsten carbide (and possibly Ni4W intermetallic) result in a strong
increase of hardness after heat treatment at T>450°C, up to 20 GPa, according to indentation measurements at maximum load of 50 mN.
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
47
Memorie >>
Acciaio inossidabile
CARATTERIZZAZIONE METALLURGICA
E MECCANICA DI GIUNTI SALDATI
IN ACCIAIO INOX UNS S32750
OTTENUTI MEDIANTE MATERIALE
D’APPORTO INNOVATIVO
F. Bonollo, P. Ferro, R. Cervo, B. Vianello, M. Durante
L’eccellente combinazione di proprietà meccaniche e di resistenza alla corrosione degli acciai Superduplex è
dovuta al controllo della composizione chimica e del bilanciamento della microstruttura.
Un processo di saldatura può tuttavia alterare il materiale nella zona del giunto, andando così a modificare le
vantaggiose caratteristiche di questi materiali. In particolare, a causa delle elevate velocità di raffreddamento,
nel cordone di saldatura spesso la fase ferritica eccede quella austenitica, a discapito delle proprietà chimiche
e meccaniche. Per ovviare a questo inconveniente, si usano solitamente dei fili d’apporto arricchiti di elementi
austenitizzanti, in modo da ottenere a fine saldatura un rapporto tra le fasi che si avvicina a quello ottimale
(1:1). In questo lavoro, si sono confrontati gli effetti di due diversi materiali d’apporto (uno tradizionale e uno
innovativo) su un giunto in acciaio superduplex UNS S32750 di spessore 5 mm, eseguito tramite saldatura
GTAW (Gas Tungsten Arc Welding).
Si sono effettuate analisi al microscopio ottico ed elettronico, analisi EDS, profili di micro durezza e test di
trazione sui campioni as-welded, e infine test di corrosione secondo normativa ASTM G48.
Il materiale d’apporto innovativo, caratterizzato da una percentuale di Nichel equivalente più elevata,
garantisce un giunto con una quantità di austenite maggiore. Le proprietà meccaniche e di resistenza alla
corrosione dei giunti as-welded invece, non sono sensibilmente condizionate dalla diversa composizione
chimica dei due fili d’apporto confrontati.
PAROLE CHIAVE: acciaio inox, trasformazioni di fase, saldatura, caratterizzazione materiali, processi, selezione
materiali
INTRODUZIONE
Gli acciai inossidabili Superduplex, aventi una microstruttura
costituita da austenite e ferrite in egual proporzione, combinano le vantaggiose proprietà degli acciai inossidabili ferritici e
austenitici: ottima resistenza meccanica, eccellente resistenza
alla corrosione generalizzata, sotto sforzo, e a pitting, soprattutto in ambienti particolarmente aggressivi (ad esempio contenenti cloruri o solfuri).
F. Bonollo, P. Ferro, R. Cervo
DTG, Università degli Studi di Padova, Vicenza
B. Vianello
TFA Filinox, S.Vendemiano (Treviso)
M. Durante
E.Zanon S.p.A., Schio (Vicenza)
Nelle applicazioni industriali, il maggior problema quando si
lavorano gli acciai inossidabili bifasici, consiste nel mantenere
la loro microstruttura bilanciata durante i vari processi coinvolti nella fabbricazione di componenti.
Uno dei processi più critici e ampiamente utilizzato è la saldatura, durante la quale il materiale è sottoposto a severi cicli
termici.
Dall’esame del diagramma di Fig. 1, in cui sono indicati alcuni
dei più diffusi DSS e SDSS, si osserva come tali acciai solidifichino completamente in campo ferritico (ferrite δ). Nel corso
del raffreddamento successivo alla solidificazione, al di sotto
della temperatura di δ-solvus (compresa tra 1200 e 1300°C e
variabile con la composizione dell’acciaio), avviene la reazione in fase solida ferrite δ → austenite, con conseguente ottenimento della struttura bifasica austeno-ferritica.
La cinetica di tale reazione è stata variamente studiata in letteratura. Southwick e Honeycombe [2] hanno condotto uno
la metallurgia italiana >> ottobre 2009
55
Acciaio inossidabile
s
Fig. 1
Diagramma WRC relativo agli acciai DSS e
SDSS [1].
WRC diagram related to DSS and SDSS.
studio in condizioni isoterme su un acciaio 26%Cr-5%Ni, individuando una reazione di tipo Avrami per la crescita dell’austenite dalla ferrite:
(1)
in cui Vγ
Vm
T
b,n
= frazione volumetrica di austenite formata al tempo t;
= frazione volumetrica di austenite all’equilibrio;
= temperatura;
= parametri di derivazione sperimentale.
Più recentemente, Atamert e King [3] hanno introdotto la relazione
Vγ = C1 + C2 · (Creq- Nieq) + C3 · Δt1250-800(2)
in cui, oltre ai simboli già definiti,
Δt1250-800 = intervallo di tempo trascorso, durante il raffreddamento,
per passare da 1250 a 800°C,
C1, C2 e C3 = costanti.
Una formulazione sostanzialmente analoga è stata proposta
da Lindblom e Hannerz [4]:
Vγ = K (Δt12-8)m
(3)
in cui, oltre ai termini già definiti, Δt12-8 è l’intervallo di tempo trascorso, durante il raffreddamento, per passare da 1200 a
800°C e m è un parametro dipendente dalla composizione.
In sostanza, quindi, la quantità di austenite che si forma a partire dalla ferrite è inversamente dipendente dalla velocità di
raffreddamento nell’intervallo compreso tra 1200°C (temperatura alla quale inizia ad essere termodinamicamente possibile
la reazione ferrite δ → austenite) e 800°C (temperatura al di
sotto della quale il rapporto tra le due fasi non varia in maniera apprezzabile – si veda il diagramma di Fig. 1) e i fenomeni
diffusivi che consentono la reazione sono comunque significativamente rallentati).
La fase ferritica e quella austenitica presenti a temperatura am-
56
<< Memorie
biente nell’acciaio hanno una composizione differente. L’austenite è arricchita di elementi gammageni (Ni, N, Mn, Cu, C),
la ferrite di elementi alfageni (Cr, Mo, Si, Nb). E’ utile definire,
per ciascun elemento in lega, il coefficiente di ripartizione, inteso come il rapporto tra le quantità di quell’elemento presenti
nella ferrite e nell’austenite. Si deve mettere in evidenza che i
coefficienti di ripartizione sono strettamente dipendenti dalla velocità di raffreddamento. La ripartizione degli elementi
tra le austenite e ferrite è un fenomeno di tipo diffusivo. Un
raffreddamento lento consente di ripartire efficacemente gli
elementi tra le due fasi, sulla base delle loro caratteristiche termodinamiche. Un raffreddamento rapido, inibendo la diffusione, tende a rendere omogenea la composizione di austenite
e ferrite, dando così luogo a coefficienti di ripartizione molto
prossimi all’unità.
La quantità di ferrite e austenite a fine saldatura dipende quindi dall’apporto termico, che controlla la velocità di raffreddamento e quindi la trasformazione diffusionale ferrite-austenite.
Se si utilizzano elevati apporti termici, e di conseguenza una
bassa velocità di raffreddamento, si tende a promuovere la trasformazione austenitica [5], permettendo quindi di ottenere un
giunto più bilanciato. D’altra parte, queste condizioni tendono
a produrre un grano ferritico ingrossato, ampie zone termicamente alterate, e la possibilità di formazioni di fasi secondarie,
come la fase σ [6], la quale riduce drasticamente le proprietà
meccaniche e di resistenza alla corrosione [7].
Oltre alla velocità di raffreddamento, la quale dipende dai parametri utilizzati e dal tipo di saldatura effettuato, la quantità
di ferrite e austenite a fine saldatura dipende dalla composizione chimica del materiale.
Nella saldatura eterogenea di acciai inossidabili Duplex o Superduplex, come ad esempio la saldatura GTAW, si utilizza
del metallo d’apporto con composizione chimica arricchita del
2-4% in Ni rispetto al metallo da saldare. Muthupandi et al. [8]
hanno dimostrato che il rapporto ferrite-austenite è controllato
in maggior parte dalla composizione chimica e in particolare
dalla percentuale di nichel del materiale d’apporto, più che
dalla velocità di raffreddamento del processo di saldatura.
Lo stesso gruppo di ricercatori ha inoltre constatato che, per
promuovere la formazione di austenite, è possibile aggiungere
modeste quantità di azoto al gas di copertura in una saldatura
GTAW [9].
Oltre alla microstruttura finale, sono di rilevante importanza le
proprietà meccaniche e di resistenza alla corrosione del giunto
saldato. È stato documentato [10] che la presenza di elementi
austenitizzanti nel filo d’apporto, come nichel o azoto, influenza soprattutto la proprietà di resilienza, per un miglior bilanciamento delle fasi nel giunto, anziché la durezza.
Una ulteriore evoluzione microstrutturale è ovviamente possibile per effetto di un trattamento termico. Se un acciaio bifasico
viene riscaldato al di sopra dei 1100-1150°C, l’austenite inizia
a dissolversi, e la sua quantità diminuisce all’aumentare della
temperatura, in relazione alla composizione chimica della lega
(fig.1). Quando l’acciaio subisce un raffreddamento veloce da
elevate temperature, la trasformazione ferrite-austenite è parzialmente soppressa.
Nel presente lavoro, si è analizzato l’effetto del filo d’apporto
su una saldatura GTAW di un acciaio Superduplex 2507. In
particolare, si sono confrontati due materiali d’apporto (uno
tradizionale e uno innovativo) aventi composizione chimica diversa, mantenendo costanti i parameri di saldatura. Si è
valutata quindi la loro influenza su microstruttura finale del
giunto, proprietà meccaniche e di resistenza alla corrosione,
sia allo stato saldato che dopo trattamento termico.
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ANALISI SPERIMENTALI
Le analisi condotte in questo lavoro riguardano delle saldature
eseguite su un acciaio inossidabile Superduplex UNS S32750.
Le piastre, di spessore 5 mm (preparate con cianfrino a V
di 75°), sono state saldate testa a testa mantenendo costanti
i parametri di processo, e andando a variare solamente la
composizione del materiale d’apporto. In Tab. 1 si riportano le composizioni del materiale base, e dei due fili d’apporto (sotto forma di bacchette di diametro 1.6 mm). Il filo
d’apporto indicato con la lettera A è il filo innovativo.
Dall’analisi delle composizioni si nota che il filo innovativo contiene più Nichel rispetto al filo tradizionale, e inoltre
non contiene elementi micro leganti (Co, V, Ti, Nb, W), presenti invece nel filo B.
Sono state inoltre calcolate le percentuali di cromo e nichel
equivalente secondo le formule riportate da Datta et al. [11]
(equazioni (4) e (5)), e i rispettivi valori sono riportati in
Tab. 2 :
Creq=(Cr)+2(Si)+1.5(Mo)+5(V)+ 5.5(Al)+1.75(Nb)+1.5(Ti)+0.75(W) (4)
Nieq=(Ni)+(Co)+0.5(Mn)+0.3(Cu)+25(N)+30(C)
(5)
Il filo A risulta avere una percentuale di Nichel equivalente superiore di quasi 1.5 punti percentuali rispetto al filo B, perciò è
dotato di un maggior potere austenitizzante.
Il procedimento di saldatura è stato di tipo GTAW (Gas Tungsten Arc Welding) manuale, eseguito in due passate in modo
da assicurare completa penetrazione del giunto. I parametri di
saldatura sono riportati in Tab. 3 (il gas di copertura è Argon
al 99.9%):
L’apporto termico è stato calcolato sulla base dell’equazione
(6) [12]:
(6)
dove η è il rendimento del processo (che in una saldatura
GTAW vale mediamente 0.4 [13]), V è la tensione media in
Volt, I l’intensità di corrente media in Ampere, vel la velocità
di avanzamento in mm/s e 1000 è un fattore di conversione.
Macrografie dei giunti
Sulle sezioni ricavate dai cordoni di saldatura, inizialmente
sono state effettuate delle analisi allo stereoscopio, in modo da
stimare il rapporto di diluizione del processo considerato.
L’area totale del cordone è stata ricavata tramite un software di
C
Cr
Cu
Mn
Mo
N
Ni
Si
P
Co
V
Ti
Nb
W
S
Materiale 0.016 25.75 0.28 0.51 3.33 0.27 6.83 0.32 0.022
<0.0003
base
Filo
0.020 25.240 0.030 0.370 3.990 0.266 9.930 0.440 0.018
- 0.010 0.001
d’apporto A
Filo
0.014 25.12 0.096 0.45 3.91 0.238 9.39 0.39 0.016 0.085 0.050 <0.005 0.01 <0.01 0.0006
d’apporto B
s
Tab. 1
Composizioni chimiche percentuali dei materiali
considerati.
Chemical composition of base and filler metals, wt.%.
Rivestimento
Materiale Base
Filo d’apporto A
Filo d’apporto B
Creq
31.385
32.1125
32.0475
analisi d’immagine, l’area fusa del metallo base invece è stata
calcolata come differenza tra area totale del cordone e area del
cianfrino (calcolata geometricamente dato l’angolo di 75°).
Nieq
14.399
17.374
16.0988
s
Tab. 2
Percentuali di Cromo e Nichel equivalente per i
materiali considerati.
Calculation of chromium/nichel equivalent of the materials
considered.
(7)
Il rapporto di diluizione risulta essere del 28,6%, valore compreso tra quelli riportati per una saldatura TIG, che solitamente vanno dal 20 al 40%.
Microstrutture dei giunti
Dalle piastre saldate sono stati ricavati dei saggi trasversali e
longitudinali i quali sono stati levigati mediante carte abrasive in carburo di silicio P180, P500, P1200 e P2400 e successivamente lucidati con panni di pasta diamantata di granulometria 6 e 3 μm. I campioni sono stati in seguito attaccati
Corrente
Passata
1
2
Tipo di
Tipo di
Processo polarizzazione
GTAW
DC-SP
GTAW
DC-SP
Range
d’intensità [A]
80-90
130-140
Range di
tensione [V]
11.5-12
13.5-14
Velocità di
avanzamento [mm/s]
1
2.33
Apporto termico
[kJ/mm]
0.4
0.32
s
Tab. 3
Parametri delle saldature effettuate.
Welding conditions.
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57
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chimicamente con una soluzione di 70 ml di H2O, 30 ml di
HCl e 1 g di K2S2O5 (attacco Beraha’s).Nelle Fig. 3 e 4 si
riportano le microstrutture rispettivamente del cordone
e della zona termicamente alterata per le due tipologie di
filo. L’austenite risulta essere di color biancastro, mentre la
ferrite marroncino. Una prima comparazione delle immagini a 100x del cordone permette di far notare che il filo
A garantisce una quantità di austenite maggiore rispetto al
filo B; inoltre l’austenite del filo A è caratterizzata da una
morfologia più ingrossata e tondeggiante rispetto a quella
del filo B, che risulta essere più appuntita.
Per quanto riguarda invece le zone termicamente alterate
non si notano particolari differenze né a livello di quantità e
morfologia dell’austenite (in queste zone infatti non c’è l’effetto della diversità di metallo d’apporto), né di dimensioni
del grano ferritico (i parametri di saldatura sono gli stessi).
È stata notata la presenza di precipitati all’interno del grano
ferritico in ZTA (fig. 5), probabilmente nitruri di cromo o
austenite secondaria; ulteriori analisi sono in corso per la
conferma della composizione di questi precipitati.
Per il calcolo della distribuzione delle fasi invece, si è utilizzato un software di analisi d’immagine, LEICA QWIN,
considerando una sezione trasversale e una longitudinale
in prossimità dell’asse del cordone di saldatura (fig. 6) per
tipologia di metallo d’apporto.
Per le sezioni trasversali, si sono analizzate 5 zone: zona
del cordone e ZTA in corrispondenza della prima passata,
zona del cordone e ZTA in corrispondenza della seconda
passata, materiale base.
Per le sezioni longitudinali invece, si sono analizzate 7 zone
a distanza regolare di 3 mm l’una dall’altra, in modo da
a
a
b
b
s
Fig. 2
Macrografia del cordone di saldatura.
Macrographs of the fusion zone.
s
Fig. 4
s
Fig. 3
Micrografie dei cordoni dei due giunti (100x) a) Filo d’apporto A – b) Filo d’apporto B.
LOM micrographs of the fusion zone (100x).
58
Micrografie delle zone termicamente alterate
dei due giunti (100x) - a) Filo d’apporto A – b) Filo
d’apporto B.
LOM micrographs of the heat-affected zones (100x).
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Acciaio inossidabile
Si può concludere quindi, che a parità di parametri di processo e di tipologia di saldatura, il filo d’apporto innovativo assicura in media una maggior quantità di austenite sia
nella sezione trasversale che in quella longitudinale, moderando quindi il tipico sbilanciamento in ferrite derivante da
un processo di saldatura.
s
Fig. 5
Particolare dei precipitati in ZTA (200x-500x).
LOM micrographs of precipitates detected in the HAZ
(200x-500x).
Analisi SEM/EDS
Sono state effettuate analisi al microscopio elettronico a scansione e delle analisi EDS, per valutare l’eventuale differenza
di composizione chimica delle fasi per i due tipi di filo d’apporto.
In Fig. 8 sono riportate due immagini dei cordoni di saldatura a 1000x, rispettivamente per il giunto saldato col filo d’apporto A e B.
Nella Fig. 9 invece sono riportati i risultati delle analisi EDS
sulla distribuzione degli elementi nell’austenite e nella ferrite
per il filo A e per il filo B.
Dalle analisi EDS effettuate, si nota che le fasi austenite e ferrite all’interno del cordone di saldatura, non mostrano rilevanti differenze a livello di composizione chimica dei principali elementi in lega.
Proprietà meccaniche
Per caratterizzare i giunti saldati dal punto di vista delle proprietà meccaniche, si sono effettuate delle prove di microdurezza Vickers (con carico di 100 g) e delle prove di trazione.
s
Fig. 6
a
Schema delle sezioni prelevate dal cordone di
saldatura.
Scheme of cross sections picked up from the welded
zone.
b
s
Fig. 7
Distribuzione delle fasi nelle sezioni considerate.
Phase distribution in the analysed cross and longitudinal
sections.
creare un profilo di distribuzione.
Per ogni zona considerata si è effettuata la media dei conteggi su 8 campi contigui.
I risultati delle analisi micrografiche si riassumono in fig.
7.
Dall’analisi degli istogrammi rappresentanti la distribuzione delle fasi, si può confermare quanto detto in precedenza;
si nota infatti che il filo d’apporto A garantisce nella condizione as welded una maggior quantità di austenite nella
zona del cordone, in entrambe le sezioni.
s
Fig. 8
Immagini dei cordoni di saldatura (1000x); a)
Filo d’apporto A – b) Filo d’apporto B.
SEM micrograph of the welded zone (1000x).
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s
Fig. 9
Distribuzione degli elementi nelle fasi δ e γdei
rispettivi cordoni.
Chemical composition of ferrite and austenite in fusion
zone.
Test di corrosione
Dai giunti saldati sono stati prelevati dei campioni per il test
di corrosione secondo normativa ASTM G48 metodo A (“Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance
of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride
Solution”) [14].
I campioni, ciascuno di dimensione 25x50x5mm, dopo decapaggio con una soluzione di acqua distillata, 20% di HNO3 e 5% di
HF, sono stati sottoposti a test per 24 h in una soluzione di FeCl3
· 6H2O a 50 ± 2°C. Si sono rilevate le perdite in peso assolute, e
si sono calcolate le perdite in peso per unità di superficie dei
campioni saldati con i due fili d’apporto.
La resistenza alla corrosione dei campioni as-welded per entrambi i fili risulta essere confrontabile, con perdite in peso medie per unità di superficie di 150 g/m2.
Alcune normative americane ed europee (ASTM A 928/A928M,
NORSOK MDS D42) prescrivono un trattamento termico postsaldatura in grado di omogeneizzare la microstruttura e riportare all’equilibrio le fasi.
Essendo le perdite in peso anche molto superiori al valore di
soglia per accettazione secondo normativa (4 g/m2), su alcuni
s
Fig. 11
s
Fig. 10
Profili di microdurezza dei cordoni di saldatura
analizzati.
Microhardness profiles across the bead of the analysed
joints.
Per le misure di microdurezza si sono considerati due profili:
uno in corrispondenza della passata di saldatura superiore, e
uno di quella inferiore, entrambi ad 1 mm dai rispettivi bordi
(fig. 10).
I profili di microdurezza sono pressoché costanti per entrambi i campioni e i valori medi si attestano su quelli previsti per un materiale di questo tipo (intorno ai 300 HV).
Sono stati effettuati dei test di trazione su tre saggi per
tipologia di filo d’apporto, prelevati dai rispettivi giunti,
secondo la normativa UNI EN 895. Tutti i provini hanno
manifestato la rottura in corrispondenza del materiale
base (fig. 11); i valori medi della tensione di snervamento,
carico di rottura e modulo elastico sono rispettivamente:
685 MPa, 855 MPa e 205 GPa. La curva di trazione ingegneristica σ-ε si riporta in Fig. 12.
60
<< Memorie
Immagine dei provini prima e dopo test di
trazione.
Picture of tensile test specimens.
s
Fig. 12
Curva di trazione ingegneristica ricavata dai
test di trazione.
Stress-strain curves obtained from tensile test.
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TRATTAMENTO TERMICO Perdite/Superficie [g/m2]
T [°C]
1050
1050
1050
1100
1100
1100
t [min]
4
11
18
4
11
18
FILO A
152,50
69,12
7,50
6,07
0,00
0,00
FILO B
80,78
151,41
47,70
4,63
4,37
4,47
s
Tab. 4
Perdite in peso dopo test di corrosione dei campioni
trattati termicamente.
Weight losses after corrosion test of heat treated specimens.
dei campioni ricavati dai giunti saldati sono stati effettuati dei
trattamenti termici per valutare eventuali miglioramenti nel
comportamento a corrosione, come già illustrato in altri lavori
([15],[16]).
I trattamenti termici sono stati caratterizzati da diversi tempi e
temperature di permanenza in forno.
Le perdite in peso dei campioni sottoposti a test di corrosione, a
seconda del trattamento termico, sono riportate in Tab. 4.
Dall’analisi della Tab. 4 si nota innanzitutto come le perdite in
peso abbiano andamento decrescente con l’aumentare della
temperatura e del tempo di permanenza in forno; inoltre il filo
A risulta avere perdite inferiori rispetto al filo B. La spiegazione
di questo comportamento è stata attribuita alla presenza di elementi microleganti presenti nel filo di tipo B, che vanno ad agire
sulla cinetica di ingrossamento e sulla coalescenza dell’austenite
secondaria, che precipita in seguito al trattamento termico [16].
Un’importante osservazione è legata al fatto che alcuni campioni (in particolare quelli trattati a temperatura di 1100°C), superano il test di corrosione secondo normativa ASTM G48, in quanto
presentano perdite in peso inferiori a 4 g/m2.
CONCLUSIONI
In questo lavoro si è considerato un processo di saldatura GTAW
eterogenea su acciaio superduplex SAF 2507; in particolare si è
valutata l’influenza del metallo d’apporto, confrontando due diverse tipologie di filo.
Sulla base delle analisi effettuate si può concludere che:
- il materiale d’apporto innovativo, caratterizzato da un valore del Nichel equivalente più elevato, garantisce una maggior
quantità di austenite nel giunto in condizioni as-welded;
- per quanto riguarda le proprietà meccaniche, una differenza anche marcata nella distribuzione delle fasi non comporta
un’apprezzabile differenza in termini di durezza nella zona del
giunto; inoltre la saldatura si comporta alla stessa maniera se
sottoposta a test di trazione: la rottura avviene nel materiale
base per entrambe le tipologie di filo;
- infine, la resistenza alla corrosione del giunto in condizioni aswelded è confrontabile per i due fili d’apporto; dopo trattamento termico post-saldatura invece, la resistenza a pitting del filo A
risulta essere migliore rispetto a quello del filo B.
RINGRAZIAMENTI
Gli autori desiderano ringraziare il sig. Giacomo Mazzacavallo
e il dott. Enrico Della Rovere (tecnici del laboratorio di metal-
lurgia del DTG – Università degli Studi di Padova) per il loro
supporto durante le analisi di laboratorio.
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la metallurgia italiana >> ottobre 2009
61
Acciaio inossidabile
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ABSTRACT
METALLURGICAL AND MECHANICAL
CHARACTERIZATION OF UNS S32750 WELDED
JOINTS WITH INNOVATIVE FILLER WIRE
Keywords: stainless steel, phase transformation, welding
materials characterization, processes, materials selection
Superduplex stainless steels (SDSSs) are suitable for many industrial applications thanks to their outstanding combination of mechanical strength,
corrosion resistance in various types of environments and weldability.
For ensuring such excellent combination of properties, it is essential to
maintain a ferrite-austenite ratio close to 50:50. This phase balance, however, is altered during welding, because of the rapid cooling involved in
most weld thermal cycles. This can result in a ferrite content, in fusion
zone (FZ), over the 50%. In order to restore the phase balance, weld filler
materials are usually overalloyed with Ni increased to 8-10%.
In this work, welding of a superduplex stainless steel was studied (chemical composition is listed in table 1 and calculation of nickel and chromium
equivalent are shown in table 2). In particular, the effects of two different
filler metals on microstructure, mechanical properties and corrosion resi-
62
stance were analyzed.
The material studied was an UNS S32750, GTA welded both with an
innovative filler metal and with a traditional one (welding conditions are
given in table 3).
Microstructural evaluations at LOM showed that filler metal with enhanced nickel equivalent ensures a greater amount of austenite in FZ (Figs.
3, 4, 5, 7) while SEM/EDS analysis didn’t show pronounced difference
between partitioning of elements in FZ (Fig. 9).
Concerning the mechanical properties, little differences in filler metal
composition, and thus in ferrite-austenite ratio, didn’t lead to significant
differences in hardness or strength (Figs. 10, 12).
Corrosion tests were performed according to ASTM G48 - method A. The
pitting corrosion resistance of the as-welded specimens was comparable
(weight losses were about 150 g/m2); however, after post-welding heat
treatment, the corrosion behaviour of the samples improved. Weight losses of the joints obtained with different filler metal were different. It was
found that innovative filler wire assured a better corrosion resistance, as
reported in table 4. This behaviour could be attributed to micro-alloying
elements (Co, Ti, V, Nb) that affect the precipitation kinetic of secondary
austenite consequent to the heat treatment.
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