CINETICA CHIMICA
Il meccanismo e la velocità delle
reazioni in fase gassosa
La velocità e la spontaneità delle
reazioni
Le reazioni di combustione
sono reazioni spontanee
(ΔG < 0) e
completamente
spostate a destra,
tuttavia esse non
avvengono a condizioni
ambiente: il legno
(CxHyOz) degli alberi di
un bosco non brucia se
non ad alta
temperatura.
CxHyOz + O2  CO2 + H2O
La velocità e la spontaneità delle
reazioni
Anche la combustione del metano
(CH4) non avviene se non dopo
che la reazione sia stata
innescata e per effetto del calore
che essa produce. Questi risultati
sperimentali non contraddicono i
dati termodinamici: le reazioni di
combustione seppure spontanee
a 298 K sono infinitamente lente
in queste condizioni e di fatto non
avvengono. Non c’è nessuna
relazione fra cinetica e
termodinamica di una
reazione.
CH4 + 2O2  CO2 +2H2O
La variazione delle
concentrazioni dei reagenti e dei
prodotti
Durante il decorso di una
reazione dall’inizio alla
fine (equilibrio), ad
esempio:
N2O5  2 NO2 + ½ O2
le concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti
variano col tempo:
quelle dei reagenti
diminuiscono, quelle
dei prodotti crescono.
La velocità di una reazione: la
definizione
La velocità di una reazione è definita in base alla variazione
della concentrazione molare di una specie (reagente o
prodotto) in funzione del tempo.
La velocità della reazione
2 N2O5
4 NO2 + O2
è definita come:
Vreaz = – Δ[N2O5] = Δ[NO2] = Δ[O2]
2 Δt
4 Δt
Δt
Siccome [N2O5] diminuisce, Δ[N2O5] < 0. Per rendere positivo il
valore della velocità di reazione, si cambia di segno al rapporto.
Dividendo per i coefficienti stechiometrici, il valore della velocità
è lo stesso indipendentemente dalla specie di riferimento.
La legge cinetica di una reazione: la
velocità dipende da T e c
• In generale la velocità di una reazione aumenta con
l’aumentare della temperatura e con la concentrazione dei
reagenti
• La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua
temperatura e dalla concentrazione molare dei reagenti in
fase gassosa fu trovata sperimentalmente da Arrhenius.
La legge cinetica della reazione
•
• CO + NO2  CO2 + NO
è espressa dall’equazione:
• v = A e–(Ea/RT )[CO]x[NO2]y
• A (fattore di frequenza) ed Ea (energia di attivazione), x,
y sono parametri empirici caratteristici di ciascuna
reazione. Gli esponenti x e y possono coincidere o non
coincidere con i coefficienti stechiometrici della reazione.
Funzione di x e y
• La somma x+y è definita ordine della reazione o
molecolarità
– Indica il numero di molecole dei reagenti coinvolte
nello stadio lento della reazione
• x e y coincidono con i coefficienti stechiometrici
della reazione se la reazione avviene in un solo
stadio
• x e y devono essere sempre determinati
sperimentalmente
Teoria degli urti
Un tentativo per spiegare i
fenomeni cinetici delle reazioni
Il meccanismo delle reazioni che si basa
sul “modello delle collisioni”
•
Il modello delle collisioni definisce un meccanismo
di reazione che spiega i risultati sperimentali
espressi dall’equazione di Arrhenius
Tre aspetti sono fondamentali:
1. Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per
reagire fra loro e dare i prodotti
– maggiore è la frequenza degli urti e maggiore è la probabilità
che le molecole possano reagire fra loro
2.
L’urto deve avere una energia sufficiente (energia di
attivazione - Ea)
3. L’urto deve avvenire secondo una orientazione
opportuna
• Le condizioni 2 e 3 definiscono “l’urto efficace”
Il modello delle collisioni: la dipendenza
della velocità dalla concentrazione
Osservazione sperimentale: l’aumento della concentrazione dei reagenti
fa aumentare la velocità della reazione. Perché?
Aumenta il numero degli urti tra le molecole dei reagenti
Quindi aumentano percentualmente gli “urti efficaci”
Solo una piccola percentuale degli urti trasforma effettivamente i
reagenti nei prodotti.
C1 < C2
v1 < v2
Gli urti “efficaci” fra le molecole dei
reagenti
•
Le molecole dei reagenti si
trasformano nei prodotti solo se gli
urti avvengono in posizioni
favorevoli, cioè quelle adatte a
trasformare i reagenti nei prodotti.
Nella reazione:
• CO + NO2  CO2 + NO
•
le molecole dei reagenti si
debbono urtare nelle posizioni
indicate nella figura.
• Questo fattore è detto “sterico”
cioè è legato alla geometria delle
molecole
• Per molecole complesse diventa
un fattore che influenza
pesantemente la cinetica della
reazione
Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei
reagenti
Gli urti disegnati nella
figura sono “inefficaci”
nel senso che
avvengono in una
posizione inadatta a
dare i prodotti di
reazione. Le molecole
rimbalzano inalterate
dopo l’urto.
Gli urti “efficaci” fra le molecole dei
reagenti
NO + O3
NO2 + O2
Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei
reagenti
NO + O3
NO + O3
La frequenza degli urti “efficaci” fra le
molecole dei reagenti: il fattore A
Il termine A dell’equazione di
Arrhenius:
V = A e–E/RT [NO]x[O3]y
dipende dalla frequenza degli
urti nella posizione
favorevole.
Questa condizione non è
tuttavia sufficiente a
trasformare i reagenti nei
prodotti.
L’energia di attivazione, E
Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione
favorevole alla reazione debbono avere un’energia
cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata
energia di attivazione, il termine E dell’equazione di
Arrhenius
v= A e–(E/RT) [CO]x[NO2]y
Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno
Ecin > E att reagiscono fra loro per dare i prodotti di
reazione.
Il profilo energetico di una reazione:
l’entalpia di reazione
• Il profilo energetico di una
reazione rappresenta la
variazione di energia (ΔH)
della reazione durante il
suo svolgimento che porta
dai reagenti ai prodotti. La
differenza di energia fra i
prodotti ed i reagenti è ΔH
della reazione. Nella figura
è riportato il profilo di una
reazione esotermica
•
(ΔH < 0). L’energia
dei prodotti è minore di
quella dei reagenti.
Il profilo energetico di una reazione:
l’entalpia di reazione
• Nella figura è
riportato il profilo
energetico di una
reazione
endotermica,
•
(ΔH > 0):
l’energia dei prodotti
è maggiore di quella
dei reagenti.
Il profilo energetico di una reazione:
l’energia di attivazione
• Per passare dai reagenti
ai prodotti la reazione
deve superare un salto
energetico (una barriera
di potenziale): questa è
– l’energia di attivazione
• L’energia di attivazione è
un ostacolo allo
svolgimento della
reazione verso
l’equilibrio.
L’energia di attivazione
• Fra i reagenti (stadio
iniziale delle reazione) ed i
prodotti (stadio finale) c’è
uno stadio intermedio (è
chiamato il complesso
attivato) che ha energia
maggiore dei reagenti e
dei prodotti. In questo
stadio intermedio le
molecole dei reagenti che
si sono urtate in posizione
favorevole e con
sufficiente energia sono in
uno stadio di
trasformazione intermedio
fra i reagenti ed i prodotti.
L’energia di attivazione
• L’energia di attivazione
dipende dalle caratteristiche
di legame delle molecole dei
reagenti, dal loro stato di
aggregazione e dal
meccanismo della reazione.
La reazione
N N
O
O
– N2 + O2  2 NO
• ha una elevata energia di
attivazione perché richiede
l’iniziale rottura di legami
molto forti
2 NO
complesso
attivato
Energia di attivazione e velocità di
reazione
• Quanto maggiore è
l’energia di
attivazione tanto
minore è la velocità
di reazione
• Quanto minore è
l’energia di
attivazione, tanto
maggiore è la
velocità di reazione
reagenti
prodotti
reagenti
prodotti
Caratteristiche del complesso
attivato
• È uno stadio intermedio che può esistere per
pochissimo tempo (labile)
• Si trova a valori di energia superiori ai prodotti
ed ai reagenti (energia di attivazione)
• Alcuni atomi del complesso non rispettano la
valenza che normalmente possiamo attribuire
loro
• Il complesso può evolversi verso i prodotti ma,
nel caso di reazioni reversibili, anche tornare
verso i reagenti
La distribuzione statistica dell’energia
cinetica nei gas
L’energia cinetica media di un
gas è legata a T dalla
relazione:
Ecin = ³/2kT
Le molecole di un gas hanno
energia cinetica compresa
nei limiti
0 < Ecin < 
Nella figura sono mostrate le
curve di distribuzione
dell’energia cinetica di un
gas a due temperature
diverse.
Ecin
La distribuzione statistica dell’energia
cinetica nei gas
• Le zone ombreggiate della
figura rappresentano le
percentuali di molecole che
hanno Ecin maggiore di un certo
valore di soglia. Se questo
valore di soglia è stato preso
uguale a Eatt, allora a T più
alte ci sono percentuali
maggiori di molecole che hanno
•
Ecin > Eatt e quindi possono
reagire fra loro per dare i
prodotti di reazione.
Ecin
Velocità di reazione e
temperatura
• Siccome con l’aumentare della temperatura
aumenta la percentuale di molecole che
hanno E cin > E att di conseguenza aumenterà
la velocità di reazione.
• La velocità di una reazione aumenta con la
temperatura, termine T dell’equazione di
Arrhehius
• V = A e–(E/RT) [NO]x[O3]y
Il problema degli ossidi di azoto
L’aria contiene principalmente N2 ed O2 in rapporto 4/1 (circa).
Nondimeno nell’aria non si forma NO nelle condizioni ambiente.
Infatti
N2 + O2  2 NO
ha ΔG ° = 86,7 kJ mol–1(298) e Kp(298) = 6·10–16
La reazione è completamente spostata sinistra a 298 K.
L’aumento della temperatura favorisce la reazione sia
termodinamicamente (principio di Le Chatelier) sia soprattutto
cineticamente. A 1000 K Kp = 8·10–5 per cui i prodotti,
pure aumentati, sono ancora in concentrazione minore rispetto
ai reagenti ma si formano velocemente perchè a 1000 K la
velocità della reazione è elevata. Lo stesso vale per NO2. Per
questi motivi la combustione di un qualunque combustibile con
aria produce inevitabilmente ossidi di azoto.
La catalisi ed i catalizzatori
• La catalisi ed i
catalizzatori sono una
delle punte avanzate
della scienza nel campo
della chimica, della fisica,
della biologia,
dell’ingegneria dei
materiali
• La catalisi è il mezzo per
aumentare la velocità di
reazione
La catalisi ed i catalizzatori
• I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi
reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione
abbassandone l’energia di attivazione
• I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte
catalitiche”, sono sistemi che trasformano velocemente
CO in CO2, NO in N2 ed O2, benzina incombusta in CO2
e H2O contenuti nei gas di scarico dei motori termici.
Catalizzatori eterogenei
2CO + O2  2CO2
• Sono miscele di sostanze solide (spesso ossidi di metalli di
transizione) che interagiscono con i gas con cui sono
messe in contatto, indebolendone i legami covalenti; in
questo modo diminuisce l’energia di attivazione ed
aumenta la velocità di reazione. I catalizzatori delle
marmitte per auto hanno struttura a nido d’ape e
contengono Pt, Pd, Rh.
I catalizzatori
• Quali sono le loro caratteristiche?
• Partecipano alla reazione ma non sono indicati
nell’equazione chimica
– Compaiono prima e dopo la reazione come se non
avessero partecipato e quindi non possono essere
indicati
• Svolgono la loro funzione efficacemente anche
in piccole quantità poiché vengono riciclati
• Esistono catalizzatori che agiscono in fase
omogenea o in fase eterogenea
Superficie specifica (S/V)
• È l’ultimo dei fattori che influenzano la velocità
di una reazione
• Nelle reazioni in fase omogenea non è influente.
Perché?
• È importante nelle reazioni in fase eterogenea
– Se i reagenti o i reagenti e il catalizzatore sono in
fasi diverse
Espressione matematica della
velocità di reazione
• La velocità è quindi una variazione di
concentrazione nell’unità di tempo
• Quindi per una generica reazione del tipo:
• aA + bB  cC + dD
• v = k . [A]x . [B]y
• Dove
– k è la costante cinetica e dipende dalla temperatura
e dall’energia di attivazione
– [A] = concentrazione molare di A (mol/L)
– x e y sono valori sperimentali non interi e quasi mai
uguali ai coefficienti stechiometrici
Un esempio reale
• 2NO(g) + 2H2(g)  2H2O(g) + N2(g)
• L’equazione di velocità è data dalla
• v = k [H2] [NO]2
• Le reazioni chimiche avvengono in diversi stadi
• Ciascuno stadio ha una sua caratteristica
velocità
• La velocità della reazione sarà data
esclusivamente dallo stadio più lento
• Gli esponenti della equazione rappresentano
l’ordine della reazione cioè:
– Il numero di molecole coinvolte nello stadio più
lento