Acidi carbossilici e derivati Nomenclatura e nomi comuni Struttura e proprietà Fonti Reazioni Derivati degli acidi carbossilici Acidi carbossilici Composti carbonilici Acidi carbossilici Gli acidi carbossilici hanno un gruppo OH direttamente legato al carbonio sp2. L’anione degli acidi carbossilici è stabilizzato dalla risonanza. COOH O Me Acido benzoico OH Acido acetico COOH Acido linoleico Acidi carbossilici • Trovare la catena più lunga di atomi di C, contenente il gruppo COOH. • Sostituire la –e finale del nome dell’alcano con –oico, facendo precedere la parola da acido. • Assegnare un nome e numero ai sostituenti. • Il carbonio 1 è quello del carbossile Acidi carbossilici Sostituire la -o con –oico e far precedere dalla parola Acido: Acido esanoico Nominare i sostituenti: Acido 3-metilesanoico Nomenclatura Nomenclatura HO O OH O COOH COOH HOOC COOH CH3 Ac. etandioico (Ac. Ossalico) Ac. Ciclopentanoico Ac. 3-metilbenzencarbossilico Ac. Butandioico (Ac. Succinico) O Br H3C O COOH H2C COOH COOH COOH H3C Br Ac. 2-bromopropanoico Cl HOOC COOH H H Ac. Propenoico Ac. 3-oxopropanoico Ac. 3-bromo-4-oxopentanoico OH O H C C H C C H H COOH Ac. fumarico (Ac. trans-2-butendioico) Ac. trans-3-clorociclopentancarbossilico Acido ciclopentancarbossilico COOH H OOC Ac. maleico (Ac. cis-2-butendioico) Acidi bicarbossilici a catena alifatica Acidi carbossilici Proprietà fisiche • I primi termini della serie sono liquidi incolori con odori pungenti o sgradevoli. • Composti polari e, come gli alcoli, formano legami idrogeno con se stessi o con altre molecole. • Di conseguenza: punti di ebollizione elevati, più elevati degli alcoli di pari peso molecolare. [es. l'acido acetico e l'alcol propilico hanno lo stesso peso formula (60) e bollono rispettivamente a 118°C e 97°C]. Proprietà fisiche Gli acidi carbossilici formano dimeri nei quali le due unità sono tenute saldamente insieme da due legami idrogeno: Salificazione Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi forti per formare dei sali. Esempi per la nomenclatura: Acidi carbossilici Acidi carbossilici I derivati degli acidi carbossilici Composti nei quali l'ossidrile carbossilico è stato sostituito da altri gruppi. Esteri e ammidi sono molto diffusi in natura. Hanno la caratteristica di dare, per idrolisi, i corrispondenti acidi carbossilici. Cloruro acilico anidridi I derivati degli acidi carbossilici ammidi Estere nitrili Acidi carbossilici Acidi carbossilici Acidi carbossilici Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua dando luogo ad un anione carbossilato ed uno ione idronio: Con costante di acidità: Ka = [RCO2-][H3O+] [RCO2H] Risonanza Perché gli acidi carbossilici sono tanto più acidi degli alcoli e dei fenoli? Soprattutto per la possibilità di delocalizzare per risonanza la carica, negli anioni che si vengono a formare. es. l'acido acetico è 1011 volte, cioè cento miliardi di volte, più acido dell'etanolo. Reazioni degli Acidi carbossilici Analogamente ad alcoli e fenoli, gli acidi carbossilici si ionizzano perdendo un H dall'ossidrile, ma sono molto più acidi perché possono delocalizzare per risonanza la carica negativa sui due ossigeni del carbossile, ciascuno dei quali porta, quindi, metà carica. Questa stabilizzazione dovuta alla risonanza fa si che la reazione RCOOH RCOO- + H+ sia più spostata verso destra e porti ad una maggiore formazione di ioni H+, rispetto alla corrispondente reazione di un alcol che porta alla formazione dello ione etossido. Risonanza La carica negativa è egualmente dispersa sui due atomi di ossigeno, quindi ogni atomo di ossigeno dello ione carbossilato ne porta soltanto la metà. Nell'acido formico i due legami carbonio-ossigeno hanno lunghezze diverse, mentre nel formiato di sodio i legami carbonio-ossigeno dello ione sono identici (la lunghezza è intermedia fra un legame semplice e un legame doppio carbonio-ossigeno). Reazioni degli Acidi carbossilici Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato, stabilizzati per risonanza, ma i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti. In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema. Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti. Effetto induttivo Analogamente agli alcoli, il gruppo funzionale che si ionizza è sempre lo stesso, quindi l'acidità dipenderà da quali altri gruppi sono presenti sulla molecola. Nello ione carbossilato la carica si disperde su entrambi gli O delocalizzandosi per risonanza e stabilizzando la molecola. In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza diversa (1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo), diventano di uguale lunghezza (1.27 Å). Nei cloroderivati del CH3COOH, la maggiore elettronegatività del Cl disperde la carica negativa su un numero maggiore di atomi, stabilizzando ulteriormente la molecola. Effetto induttivo della risonanza • Fra acidi carbossilici le acidità possono variare a seconda degli altri gruppi presenti nella molecola. • es. tra l'acido acetico e gli acidi mono-, di- e tricloroacetico, l'acidità aumenta di 10 000 volte. • È l'effetto induttivo dei gruppi vicini al carbossile. Effetto induttivo della risonanza L’effetto trasmette la carica lungo i legami, polarizzando gli elettroni di legame in direzione degli atomi più elettronegativi (ovvero in direzione opposta rispetto agli atomi più elettropositivi). Effetto induttivo Il legame ClC diventa polare con il (C +) ed il (Cl -), rispetto a quanto avveniva con CH3COOH non sostituito. Quanti più sono gli atomi di Cl, tanto maggiore è la delocalizzazione della carica e maggiore la forza dell'acido. Se il Cl (o un altro atomo molto elettronegativo) è posizionato su un carbonio più lontano dal carbossile, l’effetto induttivo è molto minore e si riduce ulteriormente con l’aumentare la distanza dal gruppo carbossilato. Quindi l’acido 2-clorobutanoico è molto più acido del 3-clorobutanoico. _ _ _ O H3C O Acetato _ _ Cl + C H2 O O Cloroacetato _ Cl + HC _ Cl O O Dicloroacetato _ _ Cl Cl_ Cl + O O Tricloroacetato acidi bicarbossilici COOH COOH COOH COOH COOH CH2 CH2 CH 2 ac. etan-dioico CH2 COOH ac. ossalico ac. propan-dioico COOH ac. malonico ac. butan-dioico ac. succinico CH 2 CH 2 COOH ac. pentan-dioico ac. glutarico ac. trans-buten-dioico ac. fumarico CH2 CH2 C HOOC COOH COOH H C H ossidazione (-2H) riduzione (+2H) COOH COOH H C C ac. cis-buten-dioico ac. maleico H COOH COOH COOH O OH acido o-idrossi-benzoico acido salicilico O C aspirina acido acetil-salicilico CH3 Acidi carbossilici Derivati degli Acidi carbossilici: Esteri • L’OH del carbossile viene sostituito con un gruppo -OR. • Sostituire con –ato la desinenza dell’acido (-ico). • Far seguire il nome del radicale R del gruppo –OR, con la desinenza –ile. Etanoato di propile Propanoato di etile Questa parte viene trattata come una ramificazione (-ile) Osservare questo Carbonio. E’ il carbonio carbonilico dell’acido originale, cui viene data la desinenza –ato. Esteri Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con un gruppo OR e danno origine al profumo di molti frutti e fiori. La nomenclatura è analoga a quella dei sali: prima si mette il nome della componente acida, con la desinenza -ico cambiata in -ato, poi quello del radicale R del gruppo -OR. Derivati degli Acidi carbossilici: Esteri Butanoato di propile Isopropil propanoato Derivati degli Acidi carbossilici: Esteri Esterificazione di Fischer la sostituzione nucleofila acilica Se un acido carbossilico e un alcol vengono riscaldati in presenza di un catalizzatore acido (di solito HCI o H,SO,), si instaura un equilibrio tra l'estere corrispondente e l'acqua. L’ossigeno dell’estere non viene dall’H2O ma dall’alcol: Meccanismo dell’esterificazione l'acqua si forma dall'ossidrile dell'acido e dall'idrogeno dell'alcol. Non si tratta di una sostituzione diretta è un processo in due stadi: (1) di addizione nucleofila e (2) di eliminazione. Derivati degli Acidi carbossilici: Esteri In questa reazione l'acido carbossilico perde l'ossidrile, e l'alcol perde l'H. Il C del carbonile è ibridato Sp2 (trigonale) ed anche al termine della reazione è ibridato Sp2 passando, però, attraverso un intermedio tetraedrico neutro ibridato Sp3 nel quale il carbocatione centrale è legato a 4 gruppi. O OH R Ibrido sp2 + OH R HO R OH OR' Ibrido sp3 R O OR' Ibrido sp2 Saponificazione ed ammonolisi degli esteri L'idrolisi alcalina degli esteri si chiama saponificazione, perché un processo di questo tipo serve per preparare i saponi dai grassi Il meccanismo è un esempio di sostituzione nucleofila acilica: L'ammoniaca trasforma gli esteri in ammidi per ammonolisi: La saponificazione comporta l'attacco nucleofilo da parte dello ione idrossido, che è un nucleofilo forte, sul carbonio carbonilico dell'estere. Il passaggio chiave è l'addizione nucleofila al gruppo carbonilico. Riduzione degli esteri Gli esteri possono essere ridotti ad alcoli primari dal litio alluminio idruro (LiAlH4). È possibile ridurre il solo carbonile estereo anche in presenza di un legame C=C, nella stessa molecola, che resta inalterato. Per esempio: Derivati degli Acidi carbossilici: Esteri Derivati degli Acidi carbossilici: Anidridi Anidridi Derivano dagli acidi per eliminazione di acqua (condensazione) da due gruppi carbossilici. Nei confronti dei nucleofili esse sono più reattive degli esteri, ma meno reattive degli alogenuri acilici. Fra le reazioni caratteristiche dell'anidride acetica vi è anche la sintesi dell’aspirina: aspirina Acidi carbossilici e derivati Ammidi Sono estremamente diffuse in natura e sono, tra i derivati degli acidi carbossilici, i composti meno reattivi. Le ammidi più importanti sono le proteine. RCOOH + Acido NH3 ammoniaca RCOO-NH4+ sale di ammonio calore RCONH3 + H2O ammide primaria Acidi carbossilici e derivati Ammidi • Il nome è quello del composto che contiene il gruppo acilico, si elimina il termine Acido e la desinenza –oico e la si sostituisce con "ammide“. • Qualora all'N siano legati gruppi alchilici, il nome è preceduto da "Nalchi-”. Ammidi Le ammidi hanno geometria piana e, sebbene il legame carbonio-azoto venga comunemente scritto come legame semplice, la rotazione risulta parzialmente impedita. La risonanza fa si che il legame carbonio-azoto si comporti come legame doppio. Quindi l'azoto, il carbonio carbonilico e gli atomi ad essi legati giacciono sullo stesso piano. Nelle ammidi il legame C-N misura solo 1,32A ed è molto più corto del comune legame semplice carbonio-azoto (che è di circa 1,47A). Come si può dedurre dalla forma di risonanza dipolare, le ammidi sono composti altamente polari e danno forti interazioni di tipo ponte H. La geometria delle ammidi e la possibilità di instaurare ponti H sono alla base delle strutture secondarie e terziarie di tutte le proteine e quindi delle loro funzioni specifiche. Acidi carbossilici e derivati Ammidi Le ammidi possono essere primarie, secondarie o terziarie a seconda di quanti gruppi sono legati all'atomo di azoto. Formula: RC=O H N H Ammide primaria RC=O H NR' Ammide secondaria RC=O R''NR' Ammide terziaria Acidi carbossilici e derivati Ammidi Sebbene il legame C-N sia un legame semplice, la rotazione è parzialmente impedita a causa della risonanza. °° O °° R H °° °° O °° H R °° N H N H+ H La forma dipolare è così importante che il legame CN si comporta come un doppio legame, le ammidi hanno, quindi geometria piana e la lunghezza di legame è di 1,32 Å a differenza del legame semplice CN che è di 1.47 Å. Acidi carbossilici e derivati Ammidi Acidi carbossilici e derivati Ammidi Acidi carbossilici e derivati Ammidi O H3C C H2 NH2 H3C Propanammide (Propionammide) NH2 H O O O O Metanammide Etanammide (Formammide) (Acetammide) H3C H2 C H3C N,N-dimetiletanammide (N,N-imetilacetammide) O C H2 Butanammide N CH3 CH3 N-metiletanammide (N-metilacetammide) NH2 H3C N H CH3 NH2 H H C C NH2 C C H H O HC Benzammide (Benzencarbossammide) CLASSIFICAZIONE DEI LIPIDI fosfolipidi glicolipidi LIPIDI monogliceridi gliceridi digliceridi trigliceridi steroidi colesterolo ormoni steroidei • I lipidi sono un gruppo di sostanze organiche insolubili in acqua e più leggeri di essa. • Nei vertebrati lo zucchero in eccesso rispetto a quanto se ne può accumulare sottoforma di glicogeno, viene immagazzinato sotto forma di grassi. • Anche le piante immagazzinano energia sotto forma di oli, nei semi e nei frutti. • Grassi e oli hanno più legami carbonio - idrogeno rispetto ai carboidrati, quindi contengono più energia. FUNZIONE DEI LIPIDI • I lipidi possono avere tre funzioni: • FUNZIONE ENERGETICA DI RISERVA (gliceridi) • FUNZIONE STRUTTURALE ( colesterolo, fosfolipidi e glicolipidi) • FUNZIONE REGOLATRICE (colesterolo e ormoni steroidei) STRUTTURA DEI LIPIDI • I gliceridi sono dei grassi formati da una molecola di glicerolo e fino a 3 molecole di acidi grassi. • Glicerolo e acidi grassi sono legati tra loro tramite una reazione di condensazione. • I gliceridi prendono il nome di monogliceridi, digliceridi o trigliceridi a seconda che vi siano 1, 2 o 3 molecole di acidi grassi legati al glicerolo. • I trigliceridi sono i più comunemente presenti nei grassi animali e vegetali. • Un acido grasso nella cui molecola non compaiono doppi legami si dice saturo. • Se nella catena c’è uno o più doppi legami, l’acido grasso è detto insaturo. • La presenza di uno o più doppi legami influisce sulle proprietà dei lipidi: i grassi insaturi sono liquidi a temperatura ambiente (olio), quelli saturi sono invece solidi (sego). Il burro contiene sia grassi saturi che insaturi ed infatti, a temperatura ambiente è morbido. LIPIDI SEMPLICI: GLICEROLO + ACIDI GRASSI (detti TRIGLICERIDI) legame ESTEREO LIPIDI COMPLESSI H CH2-O- CO-(CH2)n-CH3 H CH2-O-CO-(CH2)n-CH3 O H glicerolo lipidi semplici che contengono composti aggiuntivi: - elementari (fosforo, azoto, zolfo) - piccoli composti di carbonio idrofilici (zuccheri, etanolammina, serina, colina) O -O C CH2-O-P-O-R R acido grasso OTRIGLICERIDI (legame ESTEREO) FOSFOLIPIDE I trigliceridi I fosfolipidi: fosfatidilicolina parte polare parte non polare gruppo ossidrilico O H2-C-OH H--C-OH H2-C-OH O + HO C - (CH2)n- CH3 gruppo carbossilico H2-C O C - (CH2)n- CH3 H--C-OH H2-C-OH I GLICOLIPIDI • In questi composti il glicerolo porta due sole catene di acidi grassi; il terzo atomo di carbonio si lega ad un carboidrato che può essere formato da 1 a 15 zuccheri semplici. • Anche in questo caso la testa del glicolipide è idrofila, mentre la coda di acidi grassi è idrofoba. • Anche i glicolipidi hanno importanza fondamentale all’interno delle membrane cellulari.