DISS. ETH NO. 19237
PRIMARY EMISSION AND SECONDARY FORMATION OF
ORGANIC AEROSOL FROM VEHICLES
A dissertation submitted to
ETH ZÜRICH
for the degree of
Doctor of Sciences
presented by
ROBERTO CHIRICO
Laurea degree in Chemistry, Università degli studi di Roma “La Sapienza”
born on 29.05.1977
citizen of Italy
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Urs Baltensperger, examiner
Prof. Dr. Ulrike Lohmann, co-examiner
Dr. Andre Prevot, co-examiner
Prof. Dr. Neil Donahue, co-examiner
2010
Abstract
The aim of this work was the quantification and characterization of primary organic
aerosol (POA) and secondary organic aerosol (SOA) from different types of vehicles. POA is
the fresh emitted organic mass in particulate form in the atmosphere, while SOA is formed in
the atmosphere through the oxidation of gaseous organic species and subsequent gas-particle
partitioning of less volatile products.
The world‟s vehicle fleets have been increasing and vehicles are still a significant
source of particulate matter (PM) and hydrocarbons (HC). Organic matter (OM) is an
important constituent of the PM in the atmosphere and its characteristics (i.e. composition,
oxidative state, etc) play an important role concerning adverse effects on human health and
global warming.
The major SOA precursors and the chemical pathways of SOA formation are still not
well identified because the measured SOA in urban areas has been always higher than the
SOA predicted by models that use traditional SOA precursors.
In order to quantify the OA, a High Resolution Time of Flight Aerosol Mass
Spectrometer (HR-ToF-AMS) was deployed, which characterizes the volatile and
semivolatile constituents of an aerosol (organic matter, sulfate, nitrate, etc) with a time
resolution of few seconds. The HR-ToF-AMS is a new on-line instrument that allows
following the evolution of the overall organic aerosol (mass concentration, mass spectra,
oxidative state, etc) during fast processes like the photochemical aging that take place in the
atmosphere or speed variations during exhaust vehicle measurements. Other analytical, more
“conventional”, methods allow only for either the quantification of a few organic constituents
of the aerosols out of thousands of molecules or the total organic and elemental carbon
content, with a time resolution of hours to get concentrations above the detection limits.
Chassis dynamometer tests were performed at the vehicle test facilities of the Joint
Research Centre (JRC) in Ispra (Italy) with seven different types of vehicles, representative of
several categories of vehicles circulating in Europe, powered with conventional and
alternative fuel. The main results from this campaign revealed that diesel vehicles, without
particle filters, featured the highest particle number emissions, while the lowest emissions
were from the gasoline vehicles. The particle number emissions of the heavy duty diesel
vehicle (HDDV) and diesel vehicles were in the order of 1014 km-1. The gasoline vehicle were
in the order of 1012 km-1, while mopeds in the order of 1013 km-1. The particles from diesel and
gasoline vehicles were made of black carbon (BC) with a low fraction of OA, while the
particles from the mopeds were mainly made of OA. The organic aerosol mass emissions
ranged between 5-50 mg km-1 for the HDDV, 1-15 for the diesel vehicles, <0.015 mg km-1 for
the gasoline and 30-550 mg km-1 for the mopeds. Two-stroke engines use a mixture of
gasoline and lubricant oil as fuel and the fraction of unburned or incompletely combusted oil
is the reason of the high OA emission. Higher emissions of particle number, BC and OA were
usually observed at higher speeds and during accelerations suggesting that future strategies to
reduce the impact of vehicles to the atmospheric pollution should address the optimization of
vehicle speed on roads. Generally, with biodiesel the emission factors of OA were lower than
the emissions from the same vehicles powered with conventional fuel. Mopeds also featured
the highest emissions of HC (1151-5037 mg km-1) meaning that they can potentially
contribute significantly to the formation of SOA.
With a tunnel campaign the primary particulate emissions from the total in-use vehicle
fleet were characterized for a fleet of all on-road vehicles, with different age and different
aftertreatment devices, representing the real circulating fleet in Zürich (Switzerland) in 2008.
The OA and BC concentrations were higher on workdays when the percentage of heavy duty
vehicles (HDV) was 11±4% of the total number of vehicles, while on Sunday, with a
percentage of HDV of ~0.6%, the concentrations dropped by a factor of 3 (OA) and 2 (BC)
V
even though the average vehicle density did not substantially decrease on Sunday. The
emission factors for OA estimated in the tunnel were affected by the organic loading because
with higher OA concentration, a higher fraction of organics in the gas phase will partition to
the particulate phase producing more OA mass, and consequently an overestimation of
EF(OA). To exclude the loading effect, only the organic aerosol interval from 60 µg m -3 to 90
µg m-3 was considered (lower OA concentrations are associated with higher uncertainties,
while higher OA concentrations yield overestimated EF(OA) values) and the EF(OA) for
HDV estimated for this OA interval was 33.7±2.3 mg km-1 for a temperature inside the tunnel
of 20-25°C. This value is not directly applicable to ambient conditions because it is derived
from OA mass concentrations that are roughly a factor of 10 higher than typical ambient
concentrations. An even higher EF(OA)HDV value of 47.4±1.6 mg km-1 was obtained when the
linear fit was applied to all data points including OA concentrations up to 120 µg m-3.
Investigations of the contribution of emissions from diesel passenger cars to POA and
SOA during smog chamber experiments were carried out with 3 different vehicles: one
vehicle lacking aftertreatment devices, one vehicle equipped with a diesel oxidation catalyst
(DOC), and one vehicle equipped with both a DOC and a diesel particulate filter (DPF). The
EF(POA) for the vehicles without DPF were 0.081-0.15 (g/kg fuel) for idling and at 60 km h-1
conditions, while the EF(BC) were 0.47-0.76 (g/kg fuel). The amount of SOA (also
normalized to the fuel consumption) produced within 5 hours of photooxidation experiments
was 0.25-0.46 (g/kg fuel) for the vehicle without a DOC and with deactivated DOC (idle
mode), while values below 0.047 (g/kg fuel) were obtained in the presence of a DOC (idle
and 60 km h-1 experiments). With both a DOC and a DPF the total particulate mass was as
low as 0.012 (g/kg fuel) and it was only made of the produced secondary mass after 5 hours.
These reductions are explained by the facts that a DOC efficiently oxidizes part of the HC that
can contribute to the SOA, while a DPF efficiently remove the primary particles.
VI
Riassunto
Lo scopo di questo lavoro è stato quello di quantificare e caratterizzare l‟aerosol
organico primario (AOP) e secondario (AOS) prodotto da differenti tipi di veicoli. Con AOP
si intende il materiale organico emesso nell‟atmosfera sottoforma di particolato che non ha
subito nessun tipo di trasformazione, mentre l‟AOS viene prodotto in atmosfera attraverso la
condensazione dei prodotti dell‟ossidazione di specie organiche gassose che risultano essere
meno volatili delle specie di partenza.
Il parco macchine nel mondo è in continua crescita e i veicoli sono ancora tutt‟oggi
una importante fonte di materiale particolato (MP) e di idrocarburi (HC). Il materiale organico
(MO) è un importante costituente del MP nell‟atmosfera e le sue caratteristiche, come per
esempio la composizione e lo stato ossidativo, possono avere un‟influenza sulla salute umana
e il riscaldamento globale.
I più importanti precursori dell‟AOS e le reazioni chimiche che portano alla sua
formazione non sono stati ancora del tutto ben identificati, in quanto l‟AOS misurato in aree
urbane è risultato essere sempre maggiore di quello predetto da quei modelli matematici che
prendono in considerazione solo i tradizionali precursori dell‟AOS.
Un High Resolution Time of Flight Aerosol Mass Spectrometer (HR-ToF-AMS),
strumento in grado di caratterizzare i costituenti volatili e semivolatili di un aerosol (materiale
organico, solfati, nitrati, ecc), è stato utilizzato al fine di quantificare l‟AO con una
risoluzione temporale di pochi secondi. L‟HR-ToF-AMS è un nuovo strumento che permette
di seguire in real-time l‟evoluzione dell‟aerosol organico totale (concentrazione, spettro di
massa, stato ossidativo, ecc) durante processi rapidi quali l‟invecchiamento in atmosfera
dovuto alla fotochimica oppure variazioni di velocità durante misure dirette dagli scarichi dei
veicoli. Con i metodi analitici più convenzionali è possibile soltanto la quantificazione di un
numero limitato di costituenti organici dell‟aerosol tra i migliaia presenti oppure, è possibile
determinare il contenuto totale di carbonio organico ed elementare con un tempo di
risoluzione di qualche ora al fine di ottenere concentrazioni al di sopra dei limiti di
rilevazione.
Nei laboratori del Joint Research Centre (JRC) in Ispra (Italia), sette differenti tipi di
veicoli, rappresentativi di alcune categorie in circolazione in Europa, sono stati testati su dei
banchi a rulli utilizzando sia i carburanti convenzionali ma anche dei carburanti alternativi. I
principali risultati di questa campagna hanno dimostrato che i veicoli diesel, senza filtri
antiparticolato, presentano la più alta emissione di numero di particelle, mentre la più bassa
emissione è stata misurata dai veicoli a gasolio. Le emissioni del numero di particelle
provenienti da un camion e dai veicoli diesel sono state nell‟ordine di 1014 km-1, per una
macchina a gasolio sono state 1012 km-1, mentre per i motorini l‟ordine è stato di 1013 km-1. Le
particelle dalle macchine diesel e a gasolio erano costituite principalmente da black carbon
(BC) e da una piccola frazione di AO, mentre l‟aerosol proveniente dai motorini era composto
prevalentemente da materiale organico. Le emissioni di AO sono state 5-50 mg km-1 per il
camion, 1-15 mg km-1 per i veicoli diesel, <0.015 mg km-1 per la macchina a gasolio e 30-550
mg km-1 per i motorini. La miscela incombusta, o parzialmente bruciata, di benzina-olio
utilizzata nei motori a due tempi è il motivo dell‟elevata emissione di AO degli stessi. Le
emissioni maggiori per quanto riguarda il numero di particelle, di BC e di AO sono state
generalmente osservate in corrispondenza delle velocità più elevate e durante le accelerazioni,
e questo suggerisce che le future strategie per ridurre l‟impatto dei veicoli sull‟inquinamento
atmosferico dovrebbero essere indirizzate all‟ottimizzazione della velocità dei veicoli sulle
strade. Con il biodiesel le emissioni di AO sono state generalmente inferiori rispetto alle
emissioni provenienti dagli stessi veicoli ma riforniti di carburante convenzionale. I motorini
sono stati responsabili anche di elevate emissioni di HC (1151-5037 mg km-1) e questo vuol
dire che potenzialmente possono contribuire in modo significativo alla formazione dell‟AOS.
VII
Le emissioni di particolato primario provenienti dal reale parco macchine in uso a
Zurigo nel 2008, quindi con differenti anni di immatricolazione e differenti sistemi di
abbattimento delle emissioni, sono state misurate durante una campagna all‟interno di un
tunnel autostradale. Le concentrazioni di AO e di BC sono state maggiori durante i giorni
lavorativi, quando la percentuale di veicoli pesanti (HDV) era l‟11±4% del numero totale di
veicoli, mentre di Domenica, con una percentuale di HDV di circa lo 0.6%, le concentrazioni
diminuirono di un fattore 3 (AO) e 2 (BC) anche se la densità dei veicoli non subì una
sostanziale diminuzione. I fattori di emissione per l‟AO (FE(AO)) stimati nel tunnel sono stati
condizionati dal carico di materiale organico perché ad una concentrazione maggiore di AO è
corrisposto una maggiore ripartizione nel particolato dei composti organici in fase gassosa,
con conseguente incremento della massa di AO e sovrastima dei FE(AO). Per eliminare
l‟effetto del carico di materiale organico, solo l‟intervallo di concentrazione di AO da 60 µg
m-3 a 90 µg m-3 è stato preso in considerazione (concentrazioni inferiori di AO sono associate
a maggiori incertezze, mentre concentrazioni maggiori di AO portano a delle sovrastime di
FE(AO)) e il FE(AO)HDV stimato per questo intervallo è stato 33.7±2.3 mg km-1 per una
temperatura nel tunnel di 20-25°C. Questo valore è stato comunque ottenuto per delle
concentrazioni di AO maggiori di circa un fattore dieci rispetto alle tipiche concentrazioni
ambientali, quindi è valido solo per situazioni con elevato carico di AO. Un valore ancora più
elevato di FE(AO)HDV (47.4±1.6 mg km-1) è stato ottenuto quando il fit lineare è stato
applicato a tutti i valori di concentrazione dell‟AO fino a 120 µg m-3.
Il contributo delle emissioni di macchine diesel all‟AOP e all‟AOS è stato inoltre
investigato durante degli esperimenti con una smog chamber con 3 differenti tipi di macchine
diesel: una senza sistemi di abbattimento delle emissioni, una equipaggiata con un
catalizzatore (DOC) e un‟altra fornita di catalizzatore e di filtro antiparticolato (DPF). I
FE(AOP) per i veicoli senza DPF sono stati 0.081-0.15 (g/kg fuel) per una situazione di
veicolo a folle e per una velocità di 60 km h-1, mentre, per le stesse condizioni, l‟FE(BC) è
stato 0.47-0.76 (g/kg fuel). L‟ammontare di AOS, anche questo normalizzato rispetto alla
benzina consumata per riempire la smog chamber, prodotto dopo 5 ore di fotoossidazione è
stato di 0.25-0.46 (g/kg fuel) per il veicolo senza DOC e con DOC deattivato (macchina a
folle), mentre valori minori di 0.047 (g/kg fuel) sono stati ottenuti in presenza di un DOC
(esperimenti con macchina a folle ed a 60 km h-1). In presenza di un DOC e di un DPF la
massa totale di particolato, in questo caso corrispondente totalmente al solo materiale
organico secondario prodotto dopo 5 ore di fotoossidazione, è stato solamente 0.012 (g/kg
fuel). Un DOC ossida in modo efficiente gli HC che contribuiscono alla formazione del
materiale organico secondario, mentre un DPF rimuove in modo efficiente l‟aerosol primario.
VIII