Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
19. La spettroscopia vibrazionale.
Molecole poliatomiche
Vibrazioni delle molecole poliatomiche
3N gradi di
libertà
Le 9 coordinate cartesiane x1,y1,z1,...,z3 possono
rappresentare qualsiasi moto. Ma vogliamo
distinguere tra i moti che ci interessano
(vibrazionali) e quelli che non ci interessano
(rotazionali e traslazionali). Perciò è utile
cambiare sistema di coordinate.
x1 y1 z1
x2 y 2
z2
x3
y 3 z3
Trasformazione di
similitudine
(combinazioni lineari
linearmente indipendenti)
Tx Ty
Tz
Traslazioni
Rx
Ry
Rz Q1 Q2 Q3
Rotazioni
Vibrazioni
Coordinate normali di vibrazione
x1x2 x3...x3N
TxTyTz R x Ry RzQ1Q2 ...Q3N 6
Le coordinate Q1...Q3N-6 sono combinazioni lineari
di coordinate cartesiane centrate su ogni atomo. Si
possono però immaginare più facilmente come
combinazioni lineari di coordinate interne.
lunghezze
di legame
angolo di
legame
La somma dei due
allungamenti è lo
“stiramento
simmetrico”
La differenza dei
due allungamenti è
lo “stiramento
asimmetrico”
L’atomo di ossigeno
deve spostarsi a sua
volta per mantenere
fisso il baricentro
piegamento
Le tre coordinate normali servono a descrivere i
tre modi normali di vibrazione
(stiramento=stretching, piegamento=bending).
I tre modi normali hanno frequenze
diverse. Gli atomi si muovono in fase
come indicato.
I modi normali di vibrazione sono moti di vibrazione
che coinvolgono tutti gli atomi di una molecola, che si
muovono alla stessa frequenza con rapporti di fase fissi
tra di loro.
Per esempio nello stiramento asimmetrico dell’H2O un
legame si accorcia mentre l’altro si allunga.
Ogni modo normale ha la sua frequenza caratteristica,
tanto più alta quanto più grandi sono le costanti di forza dei
legami coinvolti.
“Stirare” i legami richiede più forza che piegare la
molecola
3652 cm-1
3756 cm-1
1595 cm-1
Gradi di libertà vibrazionali
Molecole non lineari: come visto i gradi
di libertà vibrazionali sono 3N-6
(3N - 3Ti - 3Ri)
Molecole lineari: i gradi di libertà
vibrazionali sono 3N-5. Infatti i moti di
rotazione definibili sono solo 2:
?
non definibile
v1v 2v 3 ...v 3N6 (Q1 , Q2 , Q3 ...Q3n 6 ) 
 v1 (Q1 )v 2 (Q2 )v 3 (Q3 )...v 3n6 (Q3n 6 )
v (Qi )  Nv Hv ( y i )e
 y i2 2
i
y i  Qi
Evib  Ev1  Ev 2  Ev 3  ....  Ev 3N 6
1

Ev i    v i  h  i
2

Ogni modo normale è un’oscillazione armonica della
rispettiva coordinata normale
Considerando i modi normali di vibrazione come vibrazioni di oscillatori
armonici, sono permesse solo transizioni nelle quali varia un modo normale
alla volta:
v1v 2v 3 ...v k ...v 3N 6  v1v 2v 3 ...v k' ...v 3N 6
Transizione in cui varia solo il modo k-esimo
Momento di
transizione
trans k
 
 
 Qk
Deve variare il
momento di dipolo
perché la vbrazione
k-esima sia IR attiva
 '
 v k Qk v K
0
è  0 per
vk=1
Regole di
selezione
Vibrazioni IR attive e
simmetria
• Per sapere quante vibrazioni sono IR
attive per una molecola bisogna
conoscere le rappresentazioni
irriducibili alle quali appartengono.
• Solo le vibrazioni che trasformano
come x,y,z, sono IR attive.
Quindi: un modo normale è IR
attivo solo se la coordinata
normale trasforma sotto le
operazioni di simmetria del gruppo
come x, o come y, o come z.
Quindi: basta trovare quanti modi
normali trasformano come le
coordinate cartesiane per sapere
quanti saranno IR attivi...
Procedimento per trovare le rappresentazioni
irriducibili delle coordinate normali di vibrazione
1. Si costruisce la rappresentazione basata sulle
3N cordinate cartesiane e costituita da
matrici 3Nx3N (R) per ogni operazione R.
2. Si trovano i caratteri (somma degli elementi
lungo la diagonale) della matrice R per ogni
operazione R,
(R).
3. Si applica la ricetta di scomposizione della
rappresentazione riducibile in somma diretta di
rappresentazioni irriducibili.
4. Si tolgono dall’elenco delle r.i. ottenute quelle
di Tx Ty Tz e Rx Ry Rz. Quelle che rimangono
sono le r.i. dei modi normali di vibrazione.
Come scomporre una rappresentazione
riducibile nella somma diretta delle
rappresentazioni irriducibili
rid   ai i
i
numero di volte che la r.i.
i-esima compare in rid
1
ai    i ( R)   rid ( R)
h R
x6
x3
x9
C2v
x4
x1
x5
x2
x7
x8
yz
y
x
xz
v
C2
A1
1
A2
1
B1
1
B2
1
rid
z
E
1
’v
1
1
1
-1
-1
-1
1
-1
-1
1
-1
r (E) r (C ) r (v ) r (’v )
2
Costruiamo la
rappresentazione sulla
base dei 9 vettori
cartesiani
Per esempio: matrice che
rappresenta ’v
1 0 0 0
0 1
0
1
0
1
0
0
0
0
0
0 0 0 0
0
’v
x6
x3
1
1
x9
x4
1
1
1
x1
x5
x2
x7
Quindi : r (’v ) = 3
Regola per costruire i caratteri r (R ) :
1.
Si considerano solo gli atomi che non vengono spostati
dall’operazione di simmetria.
2. Ogni atomo contribuisce con -1 a
r (C2 ) e con +1 a r (’v ).
x8
Il carattere di E è
sempre 3N =9
C2v
Solo l’O non è
spostato da C2
Solo l’O non è
spostato da v
E
A1
1
A2
1
B1
1
B2
1
rid
v
C2
1
’v
1
1
1
-1
-1
-1
1
-1
-1
1
-1
r (E) r (C ) r (v ) r (’v )
2
9
I tre atomi non
sono spostati
da ’v
-1
1
3
z
yz
y
x
xz
Adesso scomponiamo la
rappresentazione rid nella somma
diretta di r.i.
1
ai    i ( R)   rid ( R)
h R
1
aA1  (  A1 (E )   rid (E )   A1 (C2 )   rid (C2 ) 
4
  A1 ( v )   rid ( v )   A1 ( v' )   rid ( v' )) 

1
(1 9  1 (1)  11  1 3)  3
4
aA2 
1
(1 9  1 (1)  11  1 3)  1
4
aB1 
1
(1 9  1 (1)  11  1 3)  2
4
aB2 
1
(1 9  1 (1)  11  1 3)  3
4
C2v
E
v
C2
A1
1
A2
1
B1
1
B2
1
-1
9
-1
rid
1
’v
1
1
1
-1
-1
-1
1
-1
-1
1
1
3
rid   ai i 
i
 3A1  A2  2B1  3B2
Quali sono le r.i.
di Q1 Q2 Q3 ?
rid   ai i 
i
 ( A1  A1  A1 )  A2  (B1  B1 )  (B2  B2  B2 )
Le 3N r.i. sono le rappresentazioni di
Tx Ty Tz Rx Ry Rz Q1 Q2 Q3
B1
B2
B2
A1
B1
A2
A1
A1
B2
C2v
E
C2
v
’v
A1
1
1
1
1
z
1
-1
-1
xy
1
-1
x
xz
Ry
y
yz
Rx
A2
1
B1
1
-1
B2
1
-1
-1
1
h=4
z2 x2 y2
Rz
Un modo normale è IR attivo solo se la
coordinata normale trasforma sotto le
operazioni di simmetria del gruppo come
x, o come y, o come z.
A1
Come z
A1
Come z
quindi i tre
modi sono tutti
IR attivi!
B2
Come y
C2v
E
C2
v
’v
A1
1
1
1
1
z
1
-1
-1
xy
1
-1
x
xz
Ry
y
yz
Rx
A2
1
B1
1
-1
B2
1
-1
-1
1
h=4
z2 x2 y2
Rz
Numeri d’onda dei
modi normali di
vibrazione della CO2
Non IR attivo
IR attivo : (t)
IR attivo : (t)
IR attivo : (t)
Analisi degli spettri vibrazionali
• Le vibrazioni sono descritte dai modi normali ai
quali partecipano tutti gli atomi.
• Non tutti gli atomi si spostano con la stessa
ampiezza, quindi la frequenza della vibrazione è
dominata dai gruppi di atomi che si spostano di più.
• Per questo è possibile individuare il contributo di
particolari gruppi di atomi allo spettro vibrazionale
di una molecola.
Stiramento Stiramento
dell’ O-H
del CH3
Zona dell’impronta
digitale
http://www.cem.msu.edu/~parrill/AIRS/
Stretching O-H
Stretching CH3
I gruppi funzionali
hanno assorbimenti
caratteristici. Le
zone dell’impronta
digitale dipendono
dallo scheletro di
tutta la molecola.