DISS. ETH NO. 21406
FLUID COMPOSITION AND MASS TRANSFER PROCESSES RELATED TO THE
FORMATION OF METAMORPHIC QUARTZ VEIN SYSTEMS,
RHENISH MASSIF (GERMANY)
A dissertation submitted to
ETH ZURICH
for the degree of
Doctor of Sciences
presented by
ACHILLE MARSALA
Laurea Magistrale in Geologia,
Università degli Studi di Milano
18/03/1984
citizen of Italy
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Thomas Wagner
Prof. Dr. Christoph A. Heinrich
Prof. Dr. Lukas P. Baumgartner
2013
ABSTRACT
ABSTRACT
Extensive literature on metamorphic fluid-flow highlights the substantial role of fluids in the
evolution of the continental crust. Despite considerable research, there are still open questions about
the chemistry of metamorphic fluids and fluid-rock interactions. Quartz vein arrays in regionally
metamorphosed terranes contain information about composition and evolution of metamorphic fluids,
and provide insights into the processes related to mass transfer and fluid-rock interaction. Vein
systems hosted in the Hunsrückschiefer unit of the Rhenish Massif were selected in order to improve
understanding of the fluid-rock interaction and metamorphic fluid composition. To this end,
investigations were made in order to (1) constrain the composition and evolution of the metamorphic
fluids producing an extensive dataset of fluid chemistry by detailed fluid inclusions study, (2)
discriminate the alteration style through high resolution mass balance analyses (major and trace
elements) in altered host-rock, and (3) characterize the fluid evolution and the alteration development
performing modeling of fluid-rock equilibria.
The late-metamorphic quartz vein systems hosted in very low-grade metasiltstones and
metapelites of the Hunsrück nappe present two major stages of textural evolution: a massive vein
filling assemblage with elongate-blocky quartz, chlorite and albite, and a later open-space filling
assemblage with euhedral crystals of quartz, ankerite/dolomite and minor calcite and sulfides.
Euhedral quartz crystals host well-preserved fluid inclusion assemblages, which allowed the
reconstruction of the chemical evolution of the fluid system over time. Three successive fluid
generations record a systematic decrease in salinity that is paralleled by a decrease in homogenization
temperatures. LA-ICPMS microanalysis on individual fluid inclusions reported reproducible elemental
concentrations of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr, B, Al, As, Sb, S, Cl and Br. The concentrations of
alkali metals and boron, arsenic and antimony are correlated with fluid salinity. Element
concentrations are higher in the early fluid generation, and decrease systematically in the latter two
generations. The systematic changes in fluid composition (salinity, homogenization temperature and
elemental concentrations) are best explained by fluid mixing between a hot metamorphic fluid of
moderate salinity (carryng elevated concentrations of B, As and Sb), and a cooler and rather diluted
fluid of meteoric origin. The fluid evolution indicates deep ingression of meteoric water during lateorogenic exhumation and uplift. Cl/Br ratios of the fluid inclusions lie on a linear trend ranging from
values close to those typical of seawater, to values that are substantially lower. Because evaporitic
sources are absent in the rock sequence of the Rhenish Massif, the elevated Br concentrations (and
Cl/Br ratios below seawater) are best explained by fluid-rock interaction and liberation of Br from the
organic matter in the metasediments.
ix
ABSTRACT
Analysis of mineral chemistry of vein and host-rock, together with whole-rock investigation of
the alteration halo were performed in order to have a full geochemical overview of the vein-wall-rock
system. A detailed mass balance analysis of the alteration profile adjacent to a 10-20 cm thick vein
demonstrates that element mobility is restricted to the proximal zone, resulting 12-14 cm wide. The
most important mass changes are related to gain of Ca, Fe, Mg, Mn, P and CO2, and loss of Si, K, and
Na. Shale-normalized REE pattern of whole-rock samples from the proximal alteration zone show
considerable enrichment in the middle REE, which results to be compatible with the middle REE
signature of the carbonate hosted in the vein. The elements gained indicate wall-rock carbonation as
one of the main alteration features, whereas depletion of Si, K and Na seems to be related to
dissolution of quartz and destruction of detrital feldspar and muscovite. The data collected from the
alteration geochemistry investigation, in conjunction with fluid composition and pressure-temperature
estimates, were used as input for fluid-mineral equilibria modeling in the system Si-Al-Fe-Mg-Ca-NaK-C-S-O-H-B-F-Cl. The model comprised calculation of rock-buffered fluid compositions over the
temperature range of 100-500 °C, and reaction-path simulations where a rock-buffered hightemperature multicomponent fluid reacted with fresh host-rocks at temperatures of 400, 300 and 200
°C. Compared to fluorine-free runs, calculations with fluorine-bearing fluids resulted in enhancement
of Al solubility by 2-3 orders of magnitude, especially above 350 °C. The calculated Al concentrations
match with the unusually high Al concentrations that were measured in fluid inclusions. Rockbuffered fluid compositions indicate retrograde silica solubility as a possible driving force for quartz
leaching in the temperature interval 380-450 °C and 0.5 kbar. These pressure-temperature conditions
are in good agreement with the estimated conditions for the initial stage of vein formation. Reactionpath models produce carbonate alteration in the wall-rock only at 200°C. The temperature is consistent
with the late stage of vein formation (open-space filling assemblage), where carbonates crystallization
take place. The evidences from the modeling results and the geochemical investigation suggest that the
observed alteration features are a product of multiple fluid pulses reacting with the host-rocks under
conditions of gradual fluid cooling over time.
x
SOMMARIO
SOMMARIO
Approfondita letteratura sul flusso di fluidi di origine metamorfica evidenzia il ruolo
fondamentale di tali fluidi nell’evoluzione della crosta continentale. Nonostante considerevoli studi,
rimangono diverse domande aperte riguardo alla chimica dei fluidi metamorfici e gli effetti
dell’interazione fra roccia e fluido. Le reti di vene di quarzo presenti nei terreni metamorfici
contengono informazioni riguardanti la composizione e l’evoluzione dei fluidi metamorfici, e
forniscono indicazioni sui processi collegati al trasporto di massa e l’interazione roccia-fluido. I
sistemi di vene contenuti nell’unità Hunsrückschiefer appartenente al massiccio del Reno, sono stati
selezionati per migliorare la comprensione dell’interazione roccia-fluido e la composizione dei fluidi
metamorfici. A questo scopo, approfondite ricerche sono state fatte per (1) determinare la
composizione e l’evoluzione dei fluidi metamorfici grazie ad un esteso dataset sulla chimica dei fluidi
prodotto tramite un dettagliato studio delle inclusioni fluide, (2) discriminare il tipo di alterazione
attorno alle vene svolgendo approfondite analisi di bilancio di massa, e (3) caratterizzare l’evoluzione
dei fluidi e lo sviluppo dell’alterazione tramite modellizzazione di fluid-rock equilibria.
Le vene di quarzo tardo-metamorfiche contenute nelle metapeliti e metaareniti di basso grado
appartenenti all’Hunsrückschiefer presentano due principali fasi di cristallizzazione Lo stadio iniziale
è caratterizzato da massiva cristallizzazione di quarzo, con subordinate chlorite e albite, mentre lo
stadio successivo e finale si caratterizza per la presenza di cavità e la cristallizzazione di quarzo e
ankerite/dolomite euedrali. I cristalli di quarzo euedrali contengono assembramenti d’inclusioni fluide
ben preservati permettendo la ricostruzione dell’evoluzione chimica dei fluidi. Tre successive
generazioni di fluidi registrano una sistematica diminuzione nella salinità e temperature di
omogeneizzazione delle inclusioni fluide. LA-ICPMS microanalisi su singole inclusioni hanno
permesso di rilevare la presenza di Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr, B, Al, As, Sb, S, Cl e Br nei
fluidi. La concertazione dei metalli alcalini, insieme al boro, arsenico e antimonio sono correlati alla
salinità. Le concentrazioni sono solitamente più alte nella prima generazione, e diminuiscono
sistematicamente nelle due successive generazioni. Le variazioni sistematiche nella composizione dei
fluidi (salinità, temperature di omogeneizzazione e concentrazione degli elementi) si spiegano grazie
al mixing tra un fluido caldo di origine metamorfica, con moderata salinità e alte concentrazioni di B,
As, e Sb, e un fluido più freddo e diluito di origine meteorica. L’evoluzione dei fluidi indica
ingressione di acqua meteorica durante gli ultimi stadi di esumazione e uplift orogenico. I valori di
Cl/Br nelle inclusioni fluide si dispongono lungo un trend lineare che comprende valori da vicini a
quelli tipici dell’acqua di mare fino a valori notevolmente inferiori. Considerando la totale assenza di
rocce evaporitiche nella sequenza litostratigrafica del massiccio del Reno, l’elevata concentrazione di
Br è dovuta all’interazione tra i fluidi e le rocce circostanti con susseguente rilascio di Br da parte
della materia organica contenuta nei metasedimenti.
xi
SOMMARIO
Analisi della chimica dei minerali appartenenti alle vene e alla roccia incassante, insieme alla
composizione della roccia nella zona di alterazione, danno una visuale completa del sistema rocciavena. Un dettagliato bilancio di massa del profilo di alterazione adiacente a una vena spessa 10-20 cm
dimostra che la mobilità degli elementi è ristretta alla zona prossimale, la quale si estende per 12-14
cm. I più importanti scambi di massa riguardano l’aumento della concentrazione di Ca, Fe, Mg, Mn, P
and CO2, e perdita di Si, K and Na. Shale-normalizzati REE pattern dei campioni della zona
prossimale di alterazione mostrano un considerevole arricchimento in medie REE, che risulta
compatibile con il pattern delle medie REE dei carbonati contenuti nelle vene. Gli elementi che hanno
incrementato la loro concentrazione nella roccia incassante indicano la carbonatazione come una delle
principali caratteristiche dell’alterazione, mentre la diminuzione di Si, K e Na sembra essere correlata
alla dissoluzione di quarzo e distruzione di mica e feldspati detritici. I dati acquisiti dallo studio
dell’alterazione, uniti a composizione dei fluidi e stime di pressione e temperatura, sono stati usati
come input nella modellizzazione di fluid-mineral equilibria nel sistema Si-Al-Fe-Mg-Ca-Na-K-C-SO-H-B-F-Cl. Il modello comprende la simulazione della composizione di fluidi rock-buffered
nell’intervallo di temperature da 100 a 500 °C, e simulazioni di reaction-path, dove un fluido rockbuffered ad alta temperatura reagisce con roccia incassante non alterata alle temperature di 400, 300,
200 °C. Rispetto alle simulazioni senza fluoro, le computazioni in cui il fluoro è presente nel fluido
riportano un aumento della solubilità dell’Al di 2-3 ordini di grandezza, specialmente sopra i 350 °C.
La concentrazione di Al modellizzata si allinea con l’inaspettatamente elevata concentrazione di Al
misurata nelle inclusioni fluide. La composizione dei fluidi rock-buffered indica la retrograda
solubilità del Si come una possibile causa della dissoluzione di quarzo nell’intervallo di temperatura
380-450 °C a 0.5 kbar di pressione. Queste condizioni di pressione-temperatura sono in accordo con le
condizioni stimate per lo stadio iniziale di formazione delle vene. Le simulazioni di reaction-path
producono carbonato solo a 200 °C. Questa temperatura corrisponde all’ultimo stadio di riempimento
delle vene, dove avviene la cristallizzazione di carbonato in cavità e spazi aperti. I risultati della
modellizzazione e dello studio geochimico suggeriscono che le caratteristiche osservate
nell’alterazione sono il prodotto di molteplici venute di fluido, il quale ha interagito con la roccia
incassante in condizioni di graduale raffreddamento con il tempo.
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