Idea 6
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La termochimica si occupa dell’effetto
termico associato alle reazioni chimiche.
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una
reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema,
quindi da T, P, dalla massa e dallo stato di aggregazione dei
reagenti e dei prodotti.
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali
diverse, ad esempio:
a T e V costanti (in un reattore a volume costante)
a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)
La maggior parte delle reazioni chimiche è condotta a T e P costanti,
per cui il calore ad esse associato è rappresentato dalla variazione
di entalpia ΔH.
La determinazione sperimentale dei calori di reazione è condotta in
apparecchiature opportune chiamate calorimetri.
Equazioni termochimiche
• Quando in una equazione stechiometrica compare il
calore svolto o assorbito dalla reazione si parla di
equazione termochimica
C(s, gr) + O2 (g)→ CO2 (g)
ΔH(25°C, 1 atm) = - 394,0 KJ
Occorre specificare:
• l’unità di misura con cui è espresso il calore;
• il numero di moli di tutte le sostanze;
• lo stato di aggregazione di ogni sostanza;
• la temperatura e la pressione a cui la reazione è
condotta.
• Per uniformare i dati calorimetrici è necessario
stabilire uno stato di riferimento detto
stato standard:
Gas: gas ideale alla pressione di 1 atm
Liquidi: liquido puro alla pressione di 1 atm
Solidi: solido puro alla pressione di 1 atm.
Se il solido presenta più forme cristalline, si considera la
forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a
P= 1 atm
Soluto: soluzione ideale a concentrazione1M
• La temperatura non compare nella
definizione di stato standard; in genere, i
dati sono tabulati alla temperatura di 25°C.
Quando ci si riferisce allo stato standard si
scrive
H° o ΔH°.
• Scrivi la reazione di combustione del
metano, determina se si tratta di una
reazione esotermica o endotermica con
l’impiego del ΔH°f
• CH4 + 2O2 → CO2 +2H2O
•
•
•
•
ΔH°f CH4 = -74,9 kJ mol-1
ΔH°f O2 =
0 kJ mol-1
ΔH°f CO2 = -393,5 kJ mol-1
ΔH°f H2O = -285,8 kJ mol-1
• ΔH = [-285,8 ·2 +(-393,5)]- (-74,9)= -890,2
KJmol-1
• La reazione è fortemente esotermica
• Produce più calore la combustione di 10
grammi di metanolo o 10 grammi di
etanolo? Calcolare il valore.
• CH3OH + 3/2O2 →CO2 + 2H2O
• CH3CH2OH + 3O2 → 2CO2 +3H2O
• Calcoliamo per il metanolo
• CH3OH + 3/2O2 →CO2 + 2H2O
• [2(-285,8) +(-393,5)]-(3/2·0 -238,6)
•
•
•
•
965,1+238,6 = -726,5 KJmol-1
Calcoliamo per 10 grammi
32g/mol : -726,5 = 10g : X
X= 227,03 KJ
• Calcoliamo per l’etanolo
• CH3CH2OH + 3O2 → 2CO2 +3H2O
2(-393,5) + 3(-285,8) +277 = -1367,4 KJ/mol
• Quindi per 10 grammi
• 46g/mol : 1367,4 =10:x
• X= -297,3 KJ
• 2 C + 2 H 2 → C 2H 4
• C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O
ΔH°f =?
-337,2 KJ/mol
• C+O2 → CO2
-94,1 KJ/mol
• H2+ ½O2 → H2O
-68,3 KJ/mol
• 2 C + 2 H 2 → C 2H 4
• 2CO2 + 2H2O → C2H4 + 3O2
• 2·[C+O2 → CO2]
• 2·[H2+ ½O2 → H2O]
ΔH°f =?
337,2 KJ/mol
-94,1 KJ/mol ·2
-68,3 KJ/mol ·2
• 2 C + 2 H 2 → C 2H 4
• 2CO2 + 2H2O → C2H4 + 3O2
ΔH°f =?
337,2 KJ/mol
• 2C+2O2 → 2CO2
-94,1 KJ/mol ·2
• 2 H 2+ O 2 → 2 H 2O
-68,3 KJ/mol ·2
---------------------------------
• 2 C + 2 H 2 → C 2H 4
------------------------
+12,4 KJ/mol
Percorso risolutivo schematizzato
diversamente
Calcolare l’entalpia standard di formazione a
25°C dell’alcol metilico (CH3OH) liquido
conoscendo i seguenti dati alla stessa
temperatura:
• ΔH°comb, CH3OH (l) = -728 KJ/mol;
• Δ H°f, CO2(g)
= - 394 KJ/mol;
• Δ H°f, H2O(l)
= - 286 KJ/mol
• C +½O2 + 2H2 → CH3OH
• CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O
• C + O2 → CO2
• 2H2 + O2 → 2H2O
ΔH°f =?
ΔH°f = -728
ΔH°f = -394
ΔH°f = -286 ·2
• C +½O2 + 2H2 → CH3OH
ΔH°f =?
• CO2 + 2H2O → CH3OH + 3/2 O2 ΔH°f = +728
•
•
•
•
C + O2 → CO2
2H2 + O2 → 2H2O
-----------------------------C +½O2 + 2H2 → CH3OH
ΔH°f = -394
ΔH°f = -286 ·2
------------------ΔH°f = -238
• Si supponga di voler determinare il calore messo in
gioco nella reazione di sintesi del monossido di carbonio
a partire dagli elementi che avviene secondo la reazione:
• C (s) + ½ O2(g) = CO(g)
• Poiché uno dei prodotti collaterali della reazione è il
biossido di carbonio CO2 la variazione di entalpia non
può essere determinata per via diretta.
• Per la legge di Hess il problema può essere risolto in
quanto si conoscono le entalpie di formazione delle
reazioni :
• 1) C(s) + O2(g)= CO2(g)
ΔH1 = – 94.05 kcal/mol
• 2) CO(g) + ½ O2(g) = CO2(g) ΔH2 = – 67.41 kcal/mol
• Schematizziamo il problema nel modo seguente:
• essendo la reazione di cui si vuole
conoscere la variazione di entalpia , che
denotiamo con ΔHx quella che porta allo
stato intermedio.
• Possiamo dire che ΔHx + ΔH2 = ΔH1
• da cui
• ΔHx = ΔH 1 - ΔH2 =
• – 94.05 – ( – 67.41) = – 26.64 kcal/mol
• Consideriamo di voler determinare il calore
formazione del benzene a partire dagli elementi:
di
• 6 C (s) + 3 H2(g) = C6H6(l)
• Il calore di formazione del benzene non è effettuabile
sperimentalmente in quanto nel corso della reazione si
formano una serie di altri idrocarburi che non ci
consentono tale determinazione per via diretta.
• Il problema ,quindi, può essere affrontato per via
indiretta sfruttando la conoscenza dei valori connessi al
calore di combustione degli elementi e il calore di
combustione del composto . Alla temperatura di 25 °C
risultano tabulati infatti i seguenti valori:
1)
2)
3)
6 C(s) + 6 O2(g) = 6 CO2(g)
ΔH1 = – 564.3 kcal/mol
3 H2(g) + 3/2 O2(g) = 3 H2O (l)
ΔH2= – 204.96 kcal/mol
C6H6(l) + 15/2 O2(g) = 6 CO2(g) + 3 H2O(l)
ΔH3 = – 783 kcal/mol
• Se la reazione 3) viene scritta nel senso inverso si
ha :
4) 6 CO2(g) + 3 H2O (l) = C6H6(l) + 15/2 O2(g)
• E in tale reazione la variazione di entalpia avrà segno
opposto ovvero avrà segno positivo 783 kcal/mol
• Sommando membro a membro la 1) , la 2) e la 4) e
operando le opportune semplificazioni ossia cancellando
ogni termine che compare sia a destra che a sinistra
otteniamo la (A) cioè la reazione della quale si vuole
determinare il calore di reazione. Sfruttando la legge di
Hess quindi si sommano le entalpie di ciascuna delle
reazioni 1), 2) e 4) e si ha :
• ΔH = – 564.3 – 204.96 + 783 = 13.7 kcal/mol che è il
valore ricercato.
•
• Calcola la variazione di entalpia associata alla
seguente reazione:
• CO(g) + H2O(l) → CO2(g) + H2(g)
• sapendo che i valori delle entalpie molari di
formazione sono quelle indicate
• Dati :
• ΔH0f CO(g) =
− 110,52 kJ/mol
• ΔH0f H2O(l) =
− 285,83 kJ/mol
• ΔH0f CO2(g) =
− 393,51 kJ/mol
• ΔH0f H2(g) =
0 kJ/mol
• Per calcolare la variazione di entalpia della
reazione dobbiamo effettuare la somma
algebrica delle entalpie delle singole
molecole tenendo conto dei coefficienti
stechiometrici e tenendo presente che le
entalpie di formazione dei prodotti, che
vanno aggiunte, sono prese con lo stesso
segno, mentre le entalpie di formazione
dei reagenti, che vanno sottratte, sono
prese con segno opposto:
ΔH0r = ΔH0f (CO2(g)) + ΔH0f (H2(g)) − [ΔH0f
(CO(g)) + ΔH0f (H2O(l))]
ΔH0r = − 393,51 kJ/mol • 1 mol + 0 kJ/mol •
1 mol − [− 110,52 kJ/mol • 1 mol − 285,83
kJ/mol • 1 mol] = 2,84 kJ
• Calcola la variazione di entalpia associata
alla seguente reazione:
• C6H5C2H5(l) + 21/2 O2(g) →
8
CO2(g) + 5 H2O(l)
• sapendo che i valori delle entalpie molari
di formazione sono quelle indicate di
seguito
• ΔH°f C6H5C2H5(l) =
− 12,5 kJ/mol
• ΔH°f O2(g) =
0 kJ/mol
• ΔH°f CO2(g) =
− 393,51 kJ/mol
• ΔH°f H2O(l) =
− 285,83 kJ/mol
• Incognita : ΔH°r
• C6H5C2H5(l) + 21/2 O2(g) →
8
CO2(g) + 5 H2O(l)
• [(-393,51•8)+(-285,38•5)]-[0-12,5]=
• - 4562,48
Sulla base dei seguenti dati:
Fe2O3(s)+3CO(g)→ 2Fe(s) + 3CO2(g)
3Fe2O3(s)+ CO(g)→ 2Fe3O4(s) + CO2(g)
Fe3O4(s)+CO(g)→ 3FeO(s) + CO2(g)
Calcolare ΔH° per la reazione
FeO(s) + CO(g) →Fe(s) + CO2(g)
ΔH°= -28KJ
ΔH°= -59KJ
ΔH°= +38KJ
FeO(s) + CO(g) →Fe(s) + CO2(g)
Fe2O3(s)+3CO(g)→ 2Fe(s) + 3CO2(g)
2Fe3O4(s) + CO2(g) → 3Fe2O3(s)+ CO(g)
3FeO(s) + CO2(g) → Fe3O4(s)+CO(g)
ΔH°= -28KJ
ΔH°= +59KJ
ΔH°= -38KJ
In blu le reazioni “capovolte” cioè considerate nel senso opposto a quello
proposto in origine
FeO(s) + CO(g) →Fe(s) + CO2(g)
3Fe2O3(s)+9CO(g)→ 6Fe(s) + 9CO2(g)
2Fe3O4(s) + CO2(g) → 3Fe2O3(s) + CO(g)
6FeO(s) + 2CO2(g) → 2Fe3O4(s)+2CO(g)
La prima reazione è stata moltiplicata per 3
La seconda reazione è stata moltiplicata per 2
La terza reazione è stata moltiplicata per 2
ΔH°= -28KJ•3
ΔH°= +59KJ•2
ΔH°= -38KJ•2
FeO(s) + CO(g) →Fe(s) + CO2(g)
3Fe2O3(s)+9CO(g) → 6Fe(s) + 9CO2(g)
2Fe3O4(s) + CO2(g) → 3Fe2O3(s) + CO(g)
6FeO(s) + 2CO2(g) → 2Fe3O4(s)+2CO(g)
--------------------------------
-------------------------------------
ΔH°= -28KJ•3
ΔH°= +59KJ•2
ΔH°= -38KJ•2
--------------------
6FeO(s) + 6CO(g) → 6Fe(s) + 6CO2(g)
-42KJ : 6 = -7 KJ/mol
KJ