Chimica Supramolecolare:
dalle “parole” ai “fatti”
Renato Noto
Dipartimento di Chimica Organica “E. Paternò”, Università di Palermo
[email protected]
SPAIS 2006, Caccamo
Prof. Renato Noto
CHIMICA SUPRAMOLECOLARE
- La Chimica degli aggregati molecolari e dei legami intermolecolari
- La Chimica al di là delle molecole
- La Chimica del legame non covalente
- La Chimica non molecolare
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Una “parola”
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…un “fatto”..
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(Struttura)
(Energia)
Materiali
Combustibili
Naturali
Sintetiche
(Informazioni)
“Biomolecole”
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Frase: insieme “ordinato” di parole
“Processo biologico”: un insieme “ordinato”
di molecole (oggetti)
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“What is in a name? That which we call a
rose, by any other name would smell as
sweet.”
Shakespeare
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Frase: insieme “ordinato” di parole
“Processo biologico”: un insieme “ordinato”
di molecole (oggetti)
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Etere corona
Crown ether
O
O
O
O
O
O
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Calixareni
R
HO
R
OH
HO
R
OH
R
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OH
O
HO HO
HO HO
O
O
H
O
O
OH
O
O
HO HO
HO
HO
O O
HO H HO
OH
HO
OH
O
O
HO
HO
O
O
OH
Ciclodestrina
O
OH
O
O
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Cucurbituril
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Le Regole
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Natura delle interazioni supramolecolari
ione-ione (100-350 kJ/mole)
ione-dipolo (50-200 kJ/mole)
dipolo-dipolo (5-50 kJ/mole)
legame ad idrogeno (4-120 kJ/mole)
legame ad alogeno (5-180 kJ/mole)
catione-sistema p (5-80 kJ/mole)
p-p (0-50 kJ/mole)
van der Waals (<5 kJ/mole)
effetti idrofobici
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H
H
G
H
H
H
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Effetto chelazione
H
G
H
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H
Effetto chelazione
[Ni(NH3)6]2+ + 3 NH2CH2CH2NH2 -> [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+ + 6 NH3
log K = 8.76
Effetto additivo
Effetto moltiplicativo
Fattori entalpici
Fattori entropici
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Effetto cinetico
Ni2+ + NH3 -> [NiNH3]2+
[NiNH3]2+ + NH3 -> [Ni(NH3)2]2+
k1
k2
Ni2+ + NH2CH2CH2NH2 -> [NiNH2CH2CH2NH2]2+
[NiNH2CH2CH2NH2]2+ -> [Ni(NH2CH2)2]2+
k1˜ k’1
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k’1
k’2
k’2 >>k2
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Effetto chelazione
H
H
G
H
H
H
G
H
H
H
H
H
G
H
Effetto
macrociclico
H
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Preorganizzazione
Me
O
O
O
2.3
6.08
O
O
O
O
O
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O
O
O
Me
O
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Una frase: “Il trasporto attraverso una membrana”
1) Formazione ad una interfaccia del complesso carrier-substrato.
2) Diffusione del complesso attraverso la membrana.
3) Rilascio del substrato all’altra interfaccia.
4) Diffusione in senso opposto del carrier.
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Le proprietà del carrier
1) Altamente selettivo
2) Costanti di binding non troppo elevate
3) Costanti di velocità di formazione e
di decomposizione del complesso alte
4) Sufficiente flessibilità
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Nonactina
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
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Selettività
termodinamica
Selettività
cinetica
O
O
6.08
O
4.02
O
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O
O
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Complementarietà
O
O
O
O
O
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O
6.08
O
O
O
O
O
O
NH 2.04
O
O
O
HN
O
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O
1.15
S
O
S
O
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N
O
O
O
O
O
N
N
O
O
O
O
N
N
H
O
O
O
O
H
N
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K
O
O
O
Me
O
O
N
O
N
K
O
O
O
Lariat etere
O
O
K
O
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N
Me
N
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N
N
NH
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N
HN
Fe
N
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Katapinandi
H
N
N
H
N
H
out-out
H
in-out
N
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N
H
H
N
in-in
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SB + NH4+
SBH22+ + H2O
SBH44+ + ClN
O
O
H
O O
N
O
H Cl
N
N
H
O
KCl-/KBr- = 50
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H
O
N
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Equilibrio conformazionale
H
H
O
H
O
O
H
O
O
O
O
H
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O
H
H
H
H
H
HH
O
H
H
H
O
H
H
O
H
H
Solvente organico
H
H
H
H
H
O
H
H
Acqua
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R
Calixareni
HO
R
OH
HO
R
OH
R
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OH
HO
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HO
OH
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OH
HO
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HO
OH
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R
R
OH
OH HO
OH
R
OH
OH HO
OH
R
R
Calixareni
R
R
R
R
R
R
OH
OH HO
OH
R
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R
R
OH
OH HO
OH
R
R
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Calixareni
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Cono
R
R
R
Semicono
R
R
R
R
1,2-alternato
1,3-alternato
La distribuzione percentuale fra le varie conformazioni dipende dai
sostituenti sui due bordi e dal solvente.
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Per il calixarene “classico” la conformazione a cono,
più polare, prevale in solventi polari.
L’alchilazione degli ossidrili distrugge la rete di
legami ad idrogeno e favorisce la conversione.
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Calixareni
….i complessi
OMe
OMe
OMe
Prevalente nel caso di Li e Na. Base e acido hard.
Prevalente nel caso del K.
Tre interazioni ione-p e una
base hard-acido soft.
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Prevalente nel caso di ioni alchil-ammonio.
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O
O
OH
O
HO
HO
K+
O
O
O O
HO H HO
HO HO
HO HO
OH
O
OH
O
O
HO HO
HO
HO
HO
OH
O
OH
O
O
OH
O
OH
O
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Riconoscimento molecolare
O2N
HO
NO2
OH
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HO HO
HO HO
O
O
O O
HO H HO
OH
HO
O
OH
O
O
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OH
O
H
O
O
OH
O
O
HO HO
HO
HO
OH
O
O
HO
HO
O
O
OH
Riconoscimento chirale
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La chiralità semplifica il messaggio
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Nella scrittura-lettura la direzione, da sinistra a destra,
permette l’univoca interpretazione della parola o della frase.
osso, oso, yamamay, ala
asso-ossa, acetone-enoteca, tuo-out
no-on
anna ama otto
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NH2
NH
S
CH 2 C
COO
COOH
H
N
H
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Guest
K (M-1)
RL/D
D-Trp
45.5
1.3
L-Trp
34.5
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Grazie
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