CONDUTTIMETRIA
M.M.
CONDUTTANZA
 LA CONDUTTANZA Λ DI UNA SOLUZIONE
ELETTROLITICA E’ LA CAPACITA’ DELLA
SOLUZIONE A CONDURRE LA CORRENTE
ELETTRICA.
 Λ= 1/R
 SI MISURA IN SIEMENS = OHM-1
La conduzione di corrente in
una soluzione elettrolitica
 Il passaggio di corrente in una
soluzione è dovuto al
movimento degli ioni nella
soluzione stessa.
 Gli ioni positivi migrano verso il
catodo (-)
 Gli ioni negativi verso l’anodo
(+)
2^ Legge di Ohm
1
S
 
R
l
Dove χ è la
conduttanza specifica
Unità di misura
Λ (Siemens =
-1
-1
χ (ohm cm )
-1
ohm )
La conduttanza specifica rappresenta
la conducibilità di 1 cm3 di soluzione
Costante di cella
 Il valore del rapporto l/S è detto costante di cella K.
 Il suo valore è spesso vicino a 1 ma quasi mai
esattamente.
χ = K·Λ
Per determinare la K di cella si misura la
conducibilità di una soluzione a conducibilità
specifica nota χ0
Misure di conducibilità
 Si usa il ponte di Kohlrausch. L’alimentazione
è a corrente alternata per evitare il fenomeno
di elettrolisi con una frequenza di 1000 Hz.
 Quando tra A e B la
d.d.p. è 0 il circuito è
in equilibrio e vale la
relazione:
Da cui si risale alla
conducibilità:
z2 z4

z x z3
1
z4


z x z3  z 2
Variabili che influenzano
la conducibilità specifica





N° e mobilità degli ioni
Carica degli ioni
Natura del solvente
Viscosità
Temperatura
Variazione della χ con la
diluizione
 KCl (completamente
dissociato) χ diminuisce
all’aumentare della diluizione
 HCl (dissociato ma con
interazioni ioniche) una piccola
diluizione permette di
raggiungere la completa
scomparsa delle interazioni
quindi χ prima aumenta poi
diminuisce
 CH3COOH (poco
dissociato) χ aumenta fino alla
completa dissociazione poi
diminuisce
Conducibilità equivalente
 È la conducibilità di una soluzione che contiene
un equivalente di elettrolita.
 e    Veq 
 1000
N
Dove
Veq = Volume equivalente (il volume di
soluzione che contiene un equivalente
di elettrolita
N= normalità
Λeq e diluizione

Per gli elettroliti completamente dissociati la diluizione non fa variare Λeq
in quanto al diminuire di χ aumenta il Volume equivalente
Conducibilità equivalente
limite
 La conducibilità equivalente, quando α = 1, si
chiama conducibilità equivalente limite o a
diluizione infinita. (Simbolo Λ0)
 Poiché è difficile lavorare con soluzioni molto
diluite per conoscere il valore di Λ0 si utilizza
l’equazione di Onsager
 eq   0  ( A  B 0 )  N
Dove A e B sono costanti che dipendono dal
solvente e dalla temperatura
Determinazione di Λ0
 Si determina Λeq a
varie concentrazioni e
poi si estrapola sul
grafico. In pratica si
misura χ a varie
concentrazione e il
corrispondente Veq
tramite titolazione
In ascissa:
 In ascissa
N
Noti Λeq e Λ0 si può
calcolare α essendo
 eq
0

Il rapporto
 eq
0

si chiama
coefficiente di
conducibilità
Per l’equilibrio:
AB  A+ + BSi ha: [AB] = C(1- α)
[A+] = [B-] = C α
Dove C è la concentrazione molare
 Se la dissociazione è parziale il numero
totale di ioni è 2C α
 Se è totale il numero di ioni è 2C
 Essendo Λeq = K2cα e Λ0 = K12c il rapporto
Λeq/ Λ0 = K/K1 α
E poiché per un certo intervallo di
concentrazioni K=K1 si ha
Λeq/ Λ0 = α
LEGGE DI KOHLRAUSCH
o della indipendente
migrazione degli ioni
 Ogni ione ha una sua caratteristica
velocità di migrazione purché non sia
influenzato dagli altri ioni.
 Ciò si verifica solo a grande diluizione
 A diluizione infinita risulta
Λ0=
+
λ
+
λ
+
λ
e
λ sono le conducibilità
equivalenti ioniche o mobilità
ioniche del catione e dell’anione.
 Noti λ+ e λ- si può risalire a Λ0 di
qualunque elettrolita anche di quelli
poco dissociati.
TITOLAZIONI CONDUTTIMETRICHE
Uno dei principali impieghi analitici della conduttimetria consiste nell’utilizzarla per
seguire il decorso di una titolazione.
Esempio: Titolazione di acido forte (HCl con NaOH).
La reazione di neutralizzazione è:

H  Cl-  Na  OH- 
 Na  Cl  H2 O
Il grafico  vs mL di titolante sarà di questo tipo:
Prima del punto di equivalenza si ha una
diminuzione di conducibilità via via che si
aggiunge NaOH in quanto si ha una
sostituzione di ioni H+ (ad elevata l° 
350 W-1 cm2) con ioni Na+ (ad bassa l°
 50 W-1 cm2).
Oltre il punto di equivalenza si ha un
aumento di conducibilità per la presenza di
un eccesso di ioni OH- (ad elevata l° 
200 W-1 cm2).
p. eq
CONDUTTIMETRIA
 1) TITOLAZIONE
DI 100 ml DI HCl
0,01N con NaOH
0,1N (MO)
CONDUTTIMETRIA
 2) TITOLAZIONE
DI 100 ml di
CH3COOH 0,01N
 con NaOH
0,1N(FFT)
C
P eq
ml di NaOH 0,1N
CONDUTTIMETRIA
4) TITOLAZIONE
di 100 ml di
CH3COOH 0,01N
con NH4OH
0,1N(FFT)
C
P eq
ml di NaOH 0,1N
CONDUTTIMETRIA
5) TITOLAZIONE
di 100 ml di KCl
0,001M con AgNO3
0,1N (K2CrO4)
C
p. eq.
Ml AgNO3 0,1M
CONDUTTIMETRIA
6) TITOLAZIONE
di 100 ml di KCl
0,0001M con
AgNO3 0,01N.
C
P eq
ml di AgNO3 0,01M