Equilibri in soluzione
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Teorie acido-base
Auto-ionizzazione dell’acqua
Strutture e forza di acidi e basi (X-O-H)
Concentrazione H+ e pH
Equilibri di scambi di protoni
⇄ X- + H+
X-OH ⇄ X+ + OHX-H
⇄ X-O- + H+
X-O-H ⇄ X+ + OH-
Equilibrio
aA + bB ⇄ cC + dD
X-O-H
Caso speciale:
H-O-H ⇄ H+ + OH-

C  D 
K
Aa B b
c
d
Acidi
Hanno sapore acido
Corrodono i metalli
Producono ioni H+ (come H3O+) nell’acqua
Producono anche uno ione negativo (-)
Reagiscono con le basi per formare sali e acqua
Basi
Hanno sapore amaro, gessoso
Sono elettroliti
Al tatto sono saponosi e viscidi
Producono ioni OH- nell’acqua
Reagiscono con gli acidi a dare sali e acqua
Definizioni di acido e base
ARRHENIUS
Acido: sostanza che in soluzione acquosa
rilascia H+
HNO3  H+ + NO3Base:
sostanza che in soluzione acquosa
rilascia OHKOH  K+ + OH-
BRONSTED-LOWRY
Acido: sostanza che in soluzione acquosa
rilascia H+
HNO3  H+ + NO3Base:
sostanza che in soluzione acquosa
accetta H+
OH- + H+  H2O
NH3 + H+  NH4+
Definizioni di acido e base
La definizione più estensiva di acido e base è data da Lewis
LEWIS
Acido: sostanza (elettrofila) che tende ad
doppietti elettronici
accettare
Base:
doppietti
sostanza(nucleofila) tende a cedere
elettronici
A
Acido
+
B:  B:A
Base
Addotto (o complesso)
OH- + H+  H2O
NH3 + H+  NH4+
BF3 + :NH3  BF3:NH3
Vengono definiti acidi secondo Arrhenius
quei composti che sono in grado di
dissociarsi liberando ioni H+
H-Cl
+
H
+
Cl
Vengono definiti basi secondo Arrhenius
quei composti che sono in grado di
dissociarsi liberando ioni OH-
NaOH
+
Na
+
OH
acidi e basi secondo Arrhenius
H+ + A-
A-H
B+ + OH-
B-OH
Perché l’ammoniaca
si comporta da base
NH3
H2O
NH4+ + OH-
O
H
-
H
N
H
O H
H
H
+
H
H
N
H
H
L’acqua, cede un protone all’ammoniaca, comportandosi
da acido.
L’ammoniaca, acquista un protone dall’acqua,
comportandosi da base
Broensted- Lowry: acidi e basi coniugate
AH + B ⇄ A- + HB
AH cede un protone e diventa A-  ACIDO
B accetta un protone e diventa BH  BASE
Se AH è donatore di H+, A- è accettore
Se B è accettore di protoni, BH è donatore
Acido (AH)  base coniugata (A-)
Base (B)  acido coniugato (BH)
NH3 + H2O
NH4
+
+
OH
L’ammoniaca acquista un protone dall’acqua,
trasformandosi nell’acido coniugato ione ammonio.
L’acqua cede un protone all’ammoniaca,
trasformandosi nella base coniugata OH-.
NH3 + H2O
NH4
+
+
OH
Nella reazione inversa, OH- riceve un protone dallo
ione ammonio.
In questa reazione lo ione ammonio si comporta
quindi da acido e lo ione OH- si comporta da base.
CH3
C=O
O-H
acido
+
base
acido
coniugato
CH3
H2O
H3O+
+
C=O
O-
base
coniugata
Anche la dissociazione dell’acido acetico consiste
nella cessione di un protone alla base da parte di
un acido.
In questa reazione l’acqua si comporta da base.
Broensted-Lowry
Acido = AH, Base = B
AH + B ⇄ A- + HB
Se la base B è acqua
AH + H2O ⇄ A- + H3O+
HCl + H2O ⇄ Cl- + H3O+
Se l’acido AH è acqua
H2O + B ⇄ OH- + BH+
H2O + NH3 ⇄ OH- + NH4+
Ne consegue che le reazioni di neutralizzazione sono
tutte ricondotte alla reazione
A- + BH+ + H3O+ + OH-  2 H2O + A- + BH+
Soluzioni non acquose
• La definizione di Broensted si applica anche
a soluzioni non acquose.
NH4+ ⇄ NH3 + H+
NH3 ⇄NH2- + H+
• Ed anche in fase gassosa
HCl(g) + NH3(g)  NH4Cl(s)
Acidi e basi di Lewis
• Acido: accettore di un doppietto di elettroni
• Base: donatore di un doppietto di elettroni
A + :B = A-B (complesso)
Acido + Base formano un legame covalente
F
B
F
F
F
F
B +
N
H
H
F
H
N
H
H
H
Quando l’ammoniaca reagisce con BF3 utilizza il lone pair
dell’azoto per attaccare l’atomo di boro. Anche in questa
reazione l’ammoniaca conduce un attacco nucleofilo.
Nella definizione di Lewis, nucleofilo è sinonimo di base.
F
B
F
O
F
H
H
N
H
H
H
BASE
N
H
H
H
Si definiscono basi i nucleofili. L’ammoniaca è una base sia
nella reazione in cui usa il lone pair dell’azoto per legare
un protone che nella reazione in cui usa lo stesso lone pair
per legare l’atomo di boro del BF3.
F
B
F
F
O
ACIDI
H
H
N
H
N
H
H
H
H
H
Si definiscono acidi gli elettrofili. L’acqua è un acido in
quanto riceve l’attacco del nucleofilo ammoniaca.
Per lo stesso motivo è un acido il BF3.
Equilibri di Broensted
• Le soluzioni di acidi e basi coniugati vanno velocemente
all’equilibrio
• Acidi e basi scambiano protoni con l’acqua e ne
modificano le caratteristiche
AH(aq) + H2O ⇄ A-(aq) + H3O+
H2O + B(aq) ⇄ OH-(aq) + BH
Acido1 + base2 ⇄ base1 + acido2
Equilibri delle soluzioni di acidi e basi
• L’equilibrio per un acido
• Per una base
Ioni come acidi o basi
• Se acido acetico è acido,
– lo ione acetato è una base
• Se ammoniaca è una base,
– lo ione ammonio è un acido
Quindi:
Gli anioni possono essere basi
I cationi possono essere acidi
Auto-ionizzazione dell’H2O
L’acqua è anfiprotica: può agire da acido e da base
L’acqua ionizza se stessa: Autoionizzazione
H2O + H2O
H3O+ + OH-
= 1.8 • 10-16 (a 25 °C)
dato che la kc è molto piccola possiamo assumere costante la [H2O] = 1000/18
= 55.5 moli/litro
Kc • [H2O]2 = Kw = [H3O+][OH-] = 10 -14
Prodotto ionico dell’acqua
H3O+ + OH-
2 H2 O
Kc =
[H3O+] · [OH-]
[H2O]2
Kw = [H3O+] · [OH-] = 1·10-14
[H3O+]2 = 1.0 x 10-14
[H3
a 25°C
+
O]
=
[OH ]
=
-7
1·10
Kw = [H+][OH-] = 10 -14
[H+] = [OH-] = 10 -7
quando in una soluzione acquosa [H+] = [OH-]  la soluzione è detta neutra
H+EXTRA
H2O
H+ + OH-
Se aumentiamo la [H+], aggiungendolo
dall’esterno, in base alla legge di azione di
massa l’equilibrio si sposterà verso sinistra
(in direzione dei reagenti). Ma dovendo
comunque la KW rimanere costante risulterà
al nuovo equilibrio: [H+] > [OH-].
esempio
Equilibrio iniziale
Kw = [H+][OH-] = 10-7 • 10-7 = 10-14
Nuovo equilibrio
Kw = [H+][OH-] = 10-5 • 10-9 = 10-14
Si applica, naturalmente, lo stesso principio se si riduce la [H+]
o si aumenta o riduce la [OH-]
[H+] mol/L
Relazione in soluzione
acquosa tra
le concentrazioni
molari di H+ e OH-
[OH-] mol/L
1
100
0.00000000000001
10-14
0.1
10-1
0.0000000000001
10-13
0.01
10-2
0.000000000001
10-12
0.001
10-3
0.00000000001
10-11
0.0001
10-4
0.0000000001
10-10
0.00001
10-5
0.000000001
10-9
0.000001
10-6
0.00000001
10-8
0.0000001
10-7
0.0000001
10-7
0.00000001
10-8
0.000001
10-6
0.000000001
10-9
0.00001
10-5
0.0000000001
10-10
0.0001
10-4
0.00000000001
10-11
0.001
10-3
0.000000000001
10-12
0.01
10-2
0.0000000000001
10-13
0.1
10-1
0.00000000000001
10-14
1
100
Prodotto ionico dell’acqua: Kw
Kw misurata a 25°C è
-log [H+] + (-log[OH-]) = -log Kw
pH + pOH = pKw = 14
Costanti di dissociazione acida e basica: Ka e Kb
Considerando che la concentrazione dell’acqua non
varia, si possono definire nuove costanti,
[A-][H3O+]
Ka =
[HA]
[OH-][BH+]
Kb =
[B]
HNO2 + H2O
Kc =
H3O+ + NO2-
[H3O+] · [NO2-]
[HNO2] ·
[H2O]
[H3O+] · [NO2-]
Ka (= Kc ·[H2O]) =
Ka =
[H3O+] · [NO2-]
[HNO2]
pKa = 3.35
[HNO2]
= 4.5 · 10-4
NH4+ + OH-
NH3 + H2O
Kc =
[NH4+] · [OH-]
[NH3] · [H2O]
Kb (= Kc ·[H2O]) =
Kb = 1,8 x 10-5
[NH4+] · [OH-]
[NH3]
pKa = 4,75
Relazioni tra pKa, pKb e pKw
L’ammoniaca come base:
NH3 + H2O ↔
NH4+ + OH-
Lo ione ammonio come acido
Moltiplicando le due:
[NH4+][OH-]
Kb =
[NH3]
AH + H2O
acido 1
base 2
A- + H3O+
base
coniugata 1
acido
coniugato 2
Considerando la coppia coniugata acido/base AH / A- si dimostra che:
pKa(AH) + pKb(A-) = pKW =14
•
dato il pKa di un acido risulta automaticamente
definito il pKb della sua base coniugata
•
quanto più basso è il pKa (acido forte) tanto più
elevato è il pKb coniugato (base debole) e viceversa
Forza di acidi e basi
CH3COOH
HCl
Mg
ddH2O
CH3COOH
HCl
Acidi e basi forti
• Se la Ka di un acido è
molto alta, esso è tutto
dissociato: Acido forte (Es.
HCl)
• Se la Kb di una base è
molto alta, esso è tutta
dissociata: Base forte (Es.
NaOH)
• Le forme coniugate sono
deboli!!!
ACIDI FORTI
BASI FORTI
Acidi deboli
• Se un acido ha una Ka <<1 esso è poco
dissociato: acido debole. (Es acido acetico:
Ka = 1.8 x 10-5 M)
• La maggior parte del reagente è nella forma
indissociata : CH3COOH, e solo una piccola
frazione è dissociata: CH3COO• Comportamento comune a tutti gli acidi
organici carbossilici, e ioni ammonio
Acidi deboli
ACIDI DEBOLI
Basi deboli
• L’ammoniaca ha Kb = 1.8 x 10-5 M,
quindi in soluzione è quasi tutta nella
forma NH3, e solo una piccola frazione
è come NH4+
• E’ una base debole, come tutte la
ammine ed anioni degli acidi
carbossilici
BASI DEBOLI
Forza di acidi e basi in Acqua
In soluzione acquosa la forza della coppia acido/base
viene misurata in rapporto alla forza della coppia
H3O+/H2O
AH + H2O
A- + H3O+
La forza di acidi e basi in acqua
• Un composto AH che è un donatore di
protoni più forte di H3O+ può cedere H+ ad
H2O, ed è un acido forte
• Se come donatore di protoni ha una forza
< H3O+ ma > H2O è un acido debole
• Se la sua forza è < H2O è una base
Acidi in acqua
AH + H2O ⇄ A- + H3O+
acido1
⇄
acido 2
Se AH:
non è donatore di protoni, non è acido
è un donatore meno forte di H3O+ , è un acido debole
è un donatore più forte di H3O+ , è un acido forte
Basi in acqua
AH + H2O ⇄ AH2+ + OH –
Base1
⇄
base 2
Se AH:
non è accettore di protoni, non è una base
è un accettore meno forte di OH–, è una base debole
è un accettore più forte di OH–, è una base forte
Forza e struttura
• Il trasferimento di un protone si compie:
• Ed è facilitato dalla formazione di un
legame idrogeno, e quindi da un legame AH polare.
Relazione tra struttura e forza di un acido
Gli idracidi
A --- H
A
Il legame è covalente polarizzato; ma la
differenza di elettronegatività non è
l’unico responsabile della forza di un
acido
A: VI gruppo
A: VII gruppo
En
pKa
En
pKa
H2O
3.4
14
HF
4.0
3.2
H2S
2.6
7
HCl
3.2
-7
H2Se 2.6
3.7
HBr
3.0
-9
H2Te
2.6
HI
2.7
- 10
2.1
Struttura e Forza:
?
OK
L’elettronegatività dell’atomo legato all’idrogeno può
spiegare l’incremento dell’acidità lungo un periodo, ma
non spiega l’incremento lungo un gruppo.
Struttura e Forza: Gli
idracidi
Il fattore predominante è in realtà
l’energia di dissociazione del
legame A --- H che tende a
diminuire scendendo lungo un
gruppo in relazione alle
dimensioni di A.
Anione  Raggio (volume) ionico >> raggio (volume) atomico
La densità di carica tanto minore quanto maggiore è il volume
orbitalico a disposizione.
Se la densità di carica è una misura della stabilità dell’anione sarà
favorita la formazione di anioni più voluminosi.
Acidi ossigenati
2 categorie:
a) Atomo centrale Y e n° variabile di atomi di
ossigeno legati
b) Stesso n° di atomi di ossigeno legati ad atomo
centrale Y diverso.
a) Atomo centrale Y e n variabile di O.
Quanto maggiore è il numero di atomi di ossigeno legati
all’atomo centrale, tanto più forte è l’acido
EFFETTI INDUTTIVI
Acido
ipocloroso
Acido
cloroso
Acido
clorico
O
Cl ---- O
pKa = 7.5
O
O
Cl ---- O
H
Acido
perclorico
Cl ---- O
H
1.8
O
O
H
-1
Cl ---- O
H
O
- 10
Se all’ atomo centrale sono legati uno o più atomi elettronegativi la
forza dell’ossiacido aumenta perché aumentano gli effetti induttivi
Regola empirica di Pauling:
Dato un ossiacido di formula generica
A Om (OH)n la sua forza cresce al crescere della differenza (m-n)
m-n
pKA
0
8
molto debole
1
2
debole
2
<0
forte
3
-10
fortissimo
EFFETTI INDUTTIVI
Acido carbossilico
Acido solforico
Acido acetico e Etanolo
Ioni acetato ed etossido
Acetato
CH3COO-
Ione Etossido
CH3CH2O-
Acidi ossigenati
b) Acidi con numero costante di atomi di ossigeno
• La forza dell’acido aumenta con la
elettronegatività dell’atomo centrale
• Aumenta la polarità del legame O-H