Rieti 26-27 novembre 2009
Formazione nelle tecniche di estrazione
E preparazione
Del campione su matrici ambientali e alimentari
Acque superficiali ,
potabili e sotterranee
Maurizio Guidotti
Arpalazio Sezione di Rieti
Rieti 26-27 novembre 2009
“Applicazione della tecnica di
microestrazione
liquido-liquido “
Estrazione di 500-1000 ml di acqua con 1 ml di solvente apolare
tramite agitatore magnetico con stirrer a circa 5000 rpm.
Rieti 26-27 novembre 2009
Fasi microestrazione liquido-liquido
Agitazione per 30 min
a 5000 rpm
Immissione di acqua
distillata
Prelievo fase
organica
Rieti 26-27 novembre 2009
IPA in acque potabili e superficiali
Abundanc e
Un pallone con 500 ml campione + 30 g NaCl
+ 1ml soluzione isottanica di perilene-d12
a 0.1 µg/ml ed un ancoretta magnetica viene
posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm
per 30 minuti
T I C : I P A 0 -2 . D \ d a t a . m s
2 3 .2 8 0
400000
350000
300000
1
250000
5
2 9 .1 2 4
2 9 .1 8 5
4 si
200000
2
150000
3
2 9 .8 4 4
2 9 .9 8 0
3 2 .9 0 6
6
3 3 .7 5 9
100000
Analisi in GC-MS modalità SIM
50000
2 2 . 0 02 3 . 0 02 4 . 0 02 5 . 0 02 6 . 0 02 7 . 0 02 8 . 0 02 9 . 0 03 0 . 0 03 1 . 0 03 2 . 0 03 3 . 0 03 4 . 0 0
T im e -->
Recupero
Fluorantene
101
Benzo(b)fluorantene
95
Benzo(k)fluorantene
98
Benzo(a)pirene
89
Indeno123cdpirene
73
Benzo(ghi)perilene
68
Abundanc e
T IC: R EC-IPA.D \ data.ms
23.281
450000
400000
350000
1
300000
250000
200000
29.1864 si
29.123
2 329.979
29.842
150000
100000
5
32.902
6
33.760
50000
0
23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00 34.00
T ime-->
CV%
5.7
6.5
7.3
8.2
6.9
7.8
Rieti 26-27 novembre 2009
NONILFENOLO in acque superficiali
Abundanc e
T I C:
S T 2 N P .D \ d a ta .ms
7 .9 2 1
1 e +0 7
9000000
NP
8000000
7000000
6000000
5000000
SI
4000000
3000000
1 5 .1 1 8
2000000
1000000
6 .0 0
7 .0 0
8 .0 0
9 .0 0
1 0 .0 0
1 1 .0 0
1 2 .0 0
1 3 .0 0
1 4 .0 0
1 5 .0 0
1 6 .0 0
T im e -->
Standard a 2.0 µg/ml
A bundanc e
T IC:
2 .4 e + 0 7
R E C -N P . D \ d a t a . m s
7 .6 4 6
2 .2 e + 0 7
NP
2e+07
1 .8 e + 0 7
1 .6 e + 0 7
1 .4 e + 0 7
1 .2 e + 0 7
1e+07
8000000
SI
Un pallone con 500 ml campione + 40 g NaCl
+ 1ml soluzione isottanica di Perilened12
a 1.0 µg/ml ed un ancoretta magnetica viene
posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm
per 30 minuti. Finita l’agitazione e lasciate
separare le due fasi 1 µl della soluzione
isottanica viene prelevato tramite l’utilizzo
dell’apposito apparato in vetro
6000000
1 5 .1 1 4
4000000
2000000
0
5 .0 0
6 .0 0
7 .0 0
8 .0 0
9 . 0 0 1 0 . 0 01 1 . 0 01 2 . 0 01 3 . 0 01 4 . 0 01 5 . 0 01 6 . 0 01 7 . 0 0
T im e -->
Campione arricchito a 4.0 µg/l
A b u n d a n c e
T IC :
C A M P .D \
d a ta .m s
1 5 .1 2 0
4 0 0 0 0 0 0
Analisi GC-MS modalità SIM ioni
monitorati:
- nonilfenolo : 107, 113, 135, 191 m/z
3 5 0 0 0 0 0
SI
3 0 0 0 0 0 0
- perilene d12 : 264 m/z
2 5 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0 0
1 5 0 0 0 0 0
NP
1 0 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
7 .6 4 8
6 .0 0
8 .0 0
1 0 .0 0
1 2 .0 0
1 4 .0 0
1 6 .0 0
1 8 .0 0
2 0 .0 0
T im e -->
Campione fiume Turano 0.04 µg/l
Recupero : 102%
Rieti 26-27 novembre 2009
PCBs in acque potabili e superficiali
Un pallone con 500 ml campione arricchito con gli standard surrogati a 0.02 µg/l+
30 g NaCl + 1ml soluzione isottanica di standard di siringa a 1.0 µg/ml ed un
ancoretta magnetica viene posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm per 30 minuti
Tramite l’apposito apparato in vetro viene successivamente prelevato 1 µl della
soluzione isottanica ed iniettata nel GC-MS operante in modalità SIM
Abundanc e
55000
50000
T IC: S T 0 -0 2 5 P CB .D \ d a ta .ms
2 7 .8 5 6
2 1 .3 6 3
1 9 .8 1 8
2 6 .4 5 6
45000
2 5 .2 4 9
40000
35000
28
36
2.0
8 .4
56
2 6 .9 2 6
2 9 .1 3 2
2 9 .0 0 1
2 4 .0 8 3
2 6 .3 6 0
30000
2 4 .9 1 4
2 6 .8 0 0
2 4 .1 42
65 .4 4 2
25000
3 0 .6 2 9
3 3 .1 1 6
38
2 .6 0 6
3 5 .6 0 6
3 1 .4 5
3 2 .4 0 1 3 4 .0 5 7
3 4 .3 0 3
3 0 .8 2 1
2 9 .2 3 1
3 0 .1 6 6
20000
2 8 .7 1 2
2 7 .3 0 7
15000
3
30
1.9
.04
65
1
3 2 .0 5 2
10000
5000
2 0 .0 0
2 2 .0 0
2 4 .0 0
2 6 .0 0
2 8 .0 0
3 0 .0 0
3 2 .0 0
3 4 .0 0
T ime -->
Standard a 0.02µg/ml in ciascun congenere
RECUPERO 91 – 98%
3 6 .0 0
Rieti 26-27 novembre 2009
Standard 0.02 µg/ml
A
b u n d a n c
e
I o n
2 6 8 . 0 0
1 9 . 8 0 9
(2 6 7 . 7 0
t o
2 6 8 . 3 0 ):
S
T
Recupero a 0.04 µg/l
0 -0 2 5 P
C B
. D
\
d a t a . m
s
A
b
u
n
d
a
n
2
5
0
0
0
2
0
0
0
0
1
5
0
0
0
1
0
0
0
0
5
0
0
0
im e - - >
b u n d a
n
c
e
1 5 0 0 0
28m
1 0 0 0 0
5 0 0 0
T
A
0
im e - - >
b u n d a n c
1
I o n
9 . 8
2 6
1 2
8
. 0
0
2
. 0
( 2
6
7
. 7
0
t o
2
6
8
. 3
0
) :
R
E
C
- P
C
B
. D
3
2
. 0
C
B
. D
3
2
. 0
C
B
. D
\
d
a
t a
. m
s
0
2 0 . 0 0
2 2 . 0 0
2 4 . 0 0
2 6 . 0 0
2 8 . 0 0
e
I o n
3 0 4 . 0 0
(3 0 3 . 7 0
t o
3 0 4 . 3 0 ):
2 4 . 0 8 3
2 1 . 3 5 9
3 0 . 0 0
S
T
3 2 . 0 0
0 -0 2 5 P
3 4 . 0 0
C B
. D
\
2
3 6 . 0 0
d a t a . m
T
A
s
25
6 . 4 5 2
2 4 . 9 1
2 6 . 9 2 1
1 5 0 0 0
SS1
52m
1 0 0 0 0
81m
77m
2
5
0
0
0
2
0
0
0
0
1
5
0
0
0
1
0
0
0
0
5
0
0
0
im e - - >
b u n d a
n
5 0 0 0
c
0
. 0
0
2
0
2
4
. 0
0
2
6
. 0
0
2
8
. 0
0
3
0
. 0
0
0
3
4
. 0
0
e
I o
n
3 0 4 . 0 0
2 1 . 3 6 0
( 3 0 3 . 7 0
2 4 . 0 8 0
2 4 . 9
t o
3
0
4
. 3
1
21
6 . 4 5 0
2 6 . 9 1
0
) :
R
E
C
- P
\
d
a
t a
. m
s
6
0
T
A
0
im e - - >
b u n d a n c
2
2 0 . 0 0
2 2 . 0 0
2 4 . 0 0
e
I o n
3 3 8 . 0 0
(3 3 7 . 7 0
2 6 . 0 0
t o
2 8 . 0 0
3 3 8 . 3 0 ):
3 0 . 0 0
S
T
3 2 . 0 0
0 -0 2 5 P
3 4 . 0 0
C B
. D
\
3 6 . 0 0
d a t a . m
T
A
105m
2 6 . 3 6 1 118m
126m
2278
80.
5460
2. .
8
12
2 5 . 2 4 3
23
95
2
38
1
2
9
..1
101m SS2 123m
114m 3 0 . 6 2 4
1 5 0 0 0
c
1 0 0 0 0
2
5
0
0
0
2
0
0
0
0
1
5
0
0
0
1
0
0
0
0
5
0
0
0
im e - - >
b u n d a
n
5 0 0 0
I o
0
im e - - >
b u n d a n c
2 0 . 0 0
2 2 . 0 0
2 4 . 0 0
e
I o n
3 7 2 . 0 0
(3 7 1 . 7 0
2 6 . 0 0
t o
2 8 . 0 0
3 7 2 . 3 0 ):
3 0 . 0 0
S
T
3 2 . 0 0
0 -0 2 5 P
3 4 . 0 0
C B
. D
\
T
A
3 6 . 0 0
d a t a . m
2 8 . 9 9 8
3 .1
4
5
36
2.3
.
3 0
9 .4
3
2
3690
380
4 . 0 5 4
3 0 . 1 5 5
1 0 0 0 0
153m
2
5
0
0
0
2
0
0
0
0
1
5
0
0
0
1
0
0
0
0
5
0
0
0
im e - - >
b u n d a
n
138m
5 0 0 0
c
I o
2 6 . 0 0
t o
2 8 . 0 0
4 0 6 . 3 0 ):
3 0 . 0 0
S
T
3 2 . 0 0
0 -0 2 5 P
3 4 . 0 0
0
. 0
n
C B
. D
180m
\
d a t a . m
SS3
c
189m
2
5
0
0
0
2
0
0
0
0
1
5
0
0
0
1
0
0
0
0
5
0
0
0
I o
2 2 . 0 0
2 4 . 0 0
2 6 . 0 0
2 8 . 0 0
3 0 . 0 0
3 2 . 0 0
3 4 . 0 0
0
. 0
n
(2 5 5 . 7 0
t o
2 5 6 . 3 0 ):
S
T
0 -0 2 5 P
C B
. D
\
d a t a . m
im
e
1 5
0 0 0
1 0
0 0 0
1 5 0 0 0
0
0
2
6
. 0
0
2
8
. 0
0
3
0
. 0
2
5
. 0
0
t o
3 3 8 . 3 0 ) :
R
E C
2 6 . 3 5
9
9
3 2
22
78
802
52
45. 2
. 2 4 2
2. .
8
.
4
02
2
9 8
. 1
3 8
0
0
- P
0
. 6
2
\
3
d
4
a
. 0
t a
0
. m
2 2 . 0 0
2 4 . 0 0
2 6 . 0 0
2 8 . 0 0
3 0 . 0 0
3 2 . 0 0
3 4 . 0 0
0
. 0
2
2
. 0
2
. 0
0
0
( 3
0
2
6
2
. 0
. 0
0
0
( 4
0
2
2
. 0
2 9 2 . 0 0
2 1 . 3 7 0
2
4
2
6
. 0
0
2
8
. 0
0
3
0
. 0
0
3
2
. 0
C
B
. D
0
3
4
. 0
0
7
1
. 7
0
t o
3
7
2
. 3
0
) :
8
R
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C
- P
\
d
a
. 9 9 5
3 1 . 4
5 4 5 9 9
33
22. .
3 93
84
7
3 0 3
. 105. 9
6 4
t a
. 0
. m
5
(2 9
1 . 7 0
t o
2 9
2 . 3 0 ):
S
T
0
-0 2 5
P
C B
. D
\
d a
t a
. m
s
1 5 0 0 0
2 6 . 4 6 1
2 6 . 9 3 1
81
. 0
0
2 2
. 0
0
2 4
. 0
0
2 6
. 0
2
0
4
. 0
5
. 7
0
0
2
6
t o
. 0
4
0
0
2
6
8
. 3
. 0
0
0
) :
3
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0
E
. 0
C
0
- P
3
2
. 0
C
B
. D
0
\
3
3
d
4
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. 0
t a
0
. m
0
2
4
. 0
0
2
6
. 0
0
2
8
. 0
0
3
0
. 0
0
3
2
. 0
2 8
. 0
0
3 0
. 0
0
3 2
. 0
0
3 4
. 0
0
3 6
. 0
3 2
4 . 0 0
(3 2
0 0 0
2 4
0 0
3 . 7 0
t o
3 2
4 . 3 0 ):
S
T
0
-0 2 5
P
C B
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\
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3
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0 0 0
2 4 . 0 0
2 2 . 0 0
2 5 6 . 3 0 ):
2 6 . 0 0
2 8 . 0 0
R
E C -P C B . D
3 0 . 0 0
(2 9 1 . 7 0
t o
2 9 2 . 3 0 ):
2 6
4. 6
2 .6
9 0
2 7
2 0
c
. 0
126
2
6
8806451
229
78
22
55
..
245
45
2 . 7
2. .
82
. 4
13 7
9 6
. 1
. 1
4
7
3300. .
683146
\
d a t a . m s
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3 2 . 0 0
3 4 . 0 0
E C -P C B . D
\
3 6 . 0 0
d a t a . m s
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2 2
. 0
0
0 . 0 0
2 4
(3 5
. 0
0
2 6
9 . 7 0
. 0
t o
0
2 8
3 6
. 0
0
0 . 3 0 ):
151149
3 0
S
153
. 0
T
0
0
3 2
. 0
-0 2 5
138
P
0
3 4
C B
. 0
156
157
167
. D
0
\
3 6
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. 0
t a
0
2 0 . 0 0
T im e - - >
A b u n d a n c e
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. 0
2 2 . 0 0
3 6 0 . 0 0
2 4 . 0 0
t o
2 6 . 0 0
(3 5 9 . 7 0
1 5 0 0 0
169
24
96
. 0 0 7
2 7 . 8
36
25
. 6 1 0
4
3 3
0 . 13
71
2 .3
2 7 . 3 2
0 8
8 . 7 1
2 . 4 0374
2 8 . 0 0
3 0 . 0 0
3 2 4 . 3 0 ):
R
3 2 . 0 0
3 4 . 0 0
E C -P C B . D
\
3 6 . 0 0
d a t a . m s
6 2
t o
2 8 . 0 0
3 0 . 0 0
3 6 0 . 3 0 ):
R
3 2 . 0 0
3 4 . 0 0
E C -P C B . D
\
3 6 . 0 0
d a t a . m s
36
23
. 6 0 7
3 1 . 4
24
93
. 0 0 8
2 7 . 8
3 2 . 4 1304 . 0 6 6
3 7
0 . 1 7 0
2 7 . 3 2
0 8
8 . 7 1
1 0 0 0 0
146
0 0
5 0 0 0
0
im e - - >
b u n d a n c
2 6 . 0 0
(3 2 3 . 7 0
2 6 . 8
18
2
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6
3
20
8
3
9
2. .
80
.
4
6
13 6
2
9
. 1
22
55
..
245433
3 0 . 6 3 3
2 4 . 1
5
0
3 0 . 8 1 8
2 6 . 0 4 4
2 5 . 6 0 8
1 0 0 0 0
e
3 6
2 4 . 0 0
3 2 4 . 0 0
5 0 0 0
I o n
1 0
t o
1 5 0 0 0
110123
105
11
1
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14
99
101
0
0 0 0
2 2 . 0 0
I o n
2 9 2 . 0 0
2 1 . 3 7 2
2 1 . 0 4 8
0
2 0 . 0 0
T im e - - >
A b u n d a n c e
0
e
95
1 5
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0
2 6
. 0
0
2 8
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0
3 0
. 0
0
3 2
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0
3 4
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0
3 6
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0
2 0 . 0 0
T im e - - >
A b u n d a n c e
0
e
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3 9 4 . 0 0
(3 9 3 . 7 0
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3 9 4 . 3 0 ):
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s
1 5 0 0 0
187
183
1 0 0 0 0
177 180
170
2 2 . 0 0
3 9 4 . 0 0
2 4 . 0 0
2 6 . 0 0
(3 9 3 . 7 0
t o
2 8 . 0 0
3 0 . 0 0
3 9 4 . 3 0 ):
R
3 2 . 0 0
3 4 . 0 0
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\
3 6 . 0 0
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1 5 0 0 0
189
. 02631
3301. 8
3 5 . 6 1 1
3 3 . 1 2 1
3 2 . 0 5 1 3 4 . 3 0 8
. 0
33
01
. 8
26
323 3 . 1 2 5
3 5 . 6 0 8
3 2 . 0 5 3 3 4 . 3 0 8
1 0 0 0 0
5 0 0 0
5 0 0 0
0
2 0 . 0 0
2 2 . 0 0
2 4 . 0 0
2 6 . 0 0
2 8 . 0 0
3 0 . 0 0
Nativi
3 2 . 0 0
3 4 . 0 0
3 6 . 0 0
0
T
im e - - >
2 0 . 0 0
2 2 . 0 0
2 4 . 0 0
2 6 . 0 0
2 8 . 0 0
Nativi
3 0 . 0 0
3 2 . 0 0
s
. 1 1 3
3 5 . 5
3 4 . 2 9 7
1 0 0 0 0
77
0
s
4
5 0 0 0
2 0
I o n
im e - - >
b u n d a n
I o n
2 5 6 . 0 0
1 9 . 8 2 3
0
2 0 . 0 0
T im e - - >
A b u n d a n c e
3 6 . 0 0
e
52
c
s
2
5 0 0 0
2 0 . 0 0
c
0 0 0
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. 7
1 0 0 0 0
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im e - - >
b u n d a n
im
. 0
7
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0
T
4
St surrogati e di siringa
28
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T
A
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0
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b u n d a n
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T
A
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1 0 0 0 0
5 0
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1 5 0 0 01 9 . 8 2 1
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e
s
3 3 . 1 1 2
3 5 . 5 9 9
3 4 . 2 9 8
2 0 . 0 0
b u n d a n c
1 5
0
3
St surrogati e di siringa
T
A
0
0
e -->
5 0
. 0
3 6 . 0 0
T
T
A
2
. 0
2
5 0 0 0
A
2
8
0
T
A
2 0 . 0 0
2 2 . 0 0
2 4 . 0 0
e
I o n
4 0 6 . 0 0
(4 0 5 . 7 0
1 0 0 0 0
im
3
e
2
0
im e - - >
b u n d a n c
1 5 0 0 0
T
0
3
s
167m 157m
156m
169m
1 5 0 0 0
T
A
. 0
n
0
2
T
A
0
e
s
3 4 . 0 0
3 6 . 0 0
9
9
Rieti 26-27 novembre 2009
Formazione sulle tecniche di preparazione e purificazione del campione in matrili
ambientali ed alimentari
“Applicazione della tecnica di microestrazione
in fase solida ( SPME ) “
Rieti 26-27 novembre 2009
Messa a punto di un metodo SPME
1) Selezione del tipo di fibra (il simile scoglie il simile)
diretta
spazio di testa
3) Scelta della tecnica di agitazione:
(per immersione)
(minor tempo per l’equilibrio)
agitazione magnetica
4) Determinazione del tempo di estrazione
Detector responce
2) Scelta del tipo di estrazione:
30000000
20000000
10000000
0
7 16 25 30 35 40 50
Extraction time (min)
5) Ottimizzazione condizioni di estrazione:
temperatura,
pH (analiti acidi o basici)
aggiunta di sali (NaCl)
6) Ottimizzazione condizioni di estrazione: liner a minimo volume (0.75 mm)
temperatura iniettore (carry over)
Rieti 26-27 novembre 2009
VALIDAZIONE DEL METODO
1)
2)
3)
Curva di calibrazione: almeno quattro punti ciascuno risultante dalla media di
tre distinte determinazioni
Precisione: CV calcolato da sette determinazioni dello stesso campione addizionato
dell’analita
Limite di determinazione: definito come la concentrazione capace di dare un picco
gascromatografico di altezza pari a tre volte il rumore di fondo.
Rieti 26-27 novembre 2009
Composti organici volatili in acque potabili
MURI 201
Evoluzione normativa:
Le acque destinate al consumo umano, dal punto di vista normativo,si
collocano nella legislazione alimentare, essendo una delle matrici più
esposte ad inquinamento antropico.
A livello comunitario il quadro normativo
sostanziali cambiamenti.
DPR 236
ha subito recentemente
D lgs 31
La nuova normativa rafforza i criteri di valutazione e introduce nuovi
parametri tra i quali il benzene e l’ 1,2-dicloroetano
Rieti 26-27 novembre 2009
VALIDAZIONE DEL METODO
ACCREDITATO SINAL : UNICHIM 1210
approvato come norma UNI 10899
Determinazione di idrocarburi volatili (VOC) e idrocarburi volatili
alogenati (VOX)
Metodo per microestazione su fase solida SPME
e gascromatotografia capillare
Rieti 26-27 novembre 2009
10 min HS
PDMS 100 µm
5 ml acqua +1.5 g NaCl
in vial da 10 ml
2 min
230°C
60 min
500 C
500 C
GC-MS
Vocol 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm
Rieti 26-27 novembre 2009
180000
10
11.63
PDMS 100m
150000
11
10
9
11
12.16
6
100000
11.47
6
benzene
1
50000
2
9.35
4
3
8
9
5
8
7
4
1
5.48
12
12
2
10.35
6.65
0
7
5
3
7.63
7.93
6.18
6.00
7.00
8.00
9.00
Time (min)
12.22
10.20
10.00
11.00
CARBOXEN/PDMS 85 m
1000000
000
12.00
10
11.64
6
11
10
6
9
11
9.36
12.17
benzene
11.48
5
3
500000
3
1
5
9
7.94
7 88
4
4
1
2
12
12
6.65
7
10.36
7.64
12.26
2
5.49
10.21
6.18
0
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
Time (min)
10.00
11.00
12.00
13.00
Rieti 26-27 novembre 2009
RISULTATI
Analita
Cloroformio
1,1,1 tricloroetano
Benzene
Tricloroetilene
Diclorobromometano
Toluene
Dibromoclorometano
Tetracloroetilene
Etilbenzene
m+p xilene
o-xilene
Bromoformio
Ioni monitorati
Quantif.
Qualif.
83
97
78
130
83
91
129
166
91
91
91
173
85 , 47
117, 61
77, 52
132, 95
85, 129
92, 65
127, 91
129, 94
106, 77
106, 77
106, 77
CV (%)
8.1
6.7
7.8
9.0
10.8
6.6
8.3
7.8
8.4
7.4
4.7
6.3
Limite Rilevabilità (ng/l)
PDMS
CARB/PDMS
80
100
40
30
42
12
21
10
12
9
10
15
5
8
2
4
2
1
6
4
1
1
1
2
Limiti acque sotterrane per i 18 alifatici alogenati > 50 ng/l tranne che per
1,2,3,tricloropropano e 1,2 dibromoetano per i quali il limite è 1 ng/l
Rieti 26-27 novembre 2009
La
stessa procedura è stata applicata nella determinazione
dell’ 1,2-dicloroetano per il quale la normativa vigente prevede un
valore di parametro pari a 0,3g/l ed un limite di rilevabilità
del 10% di tale valore.
Con la fibra CARBOXEN/PDMS è stato possibile determinare
la presenza di1,2-dicloroetano con un limite di rilevabilità di 20 ng/l
A
b
u
n
d
a
n
c
e
T
1
8
0
0
0
0
1
7
0
0
0
0
1
6
0
0
0
0
1
5
0
0
0
0
1
4
0
0
0
0
1
3
0
0
0
0
1
2
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
9
0
0
0
0
8
0
0
0
0
7
0
0
0
0
7
. 1
I C
:
V
O
C
2
. D
1
2
3
4
5
6
7
8
3
3
8
. 1
1
7
4
1
0
. 8
. 6
6
2
1
2
5
5
. 9
7
6
. 9
1
8
6
0
0
0
0
5
0
0
0
0
4
0
0
0
0
3
0
0
0
0
2
0
0
0
0
1
0
0
0
. 4
6
0
8
1
0
1
2
. 7
2
0
0
6
T
i m
e
. 0
0
7
. 0
0
8
. 0
0
9
. 0
0
1
0
. 0
0
1
1
. 0
0
- - >
Miscela standard ciascuno a 2 µg/l
1
2
. 0
0
1
3
. 0
0
Cloroformio
1,2 dicloroetano
3 benzene
Tricloroetilene
Diclorobromometano
Dibromoclorometano
Tetracloroetilene
bromoformio
Rieti 26-27 novembre 2009
Solventi aromatici in acque sotterranee
Stesso campione a 50 µg/l in ciascun analita
CARBOXEN/PDMS
PDMS 100 µm
A b u n d a n c e
A bundance
T
T IC : S T 5 0 .D
I C
:
S T
- 5 0 . D
1 2 . 5 5
6 5 0 0 0 0
1 2 .5 5
m
6 0 0 0 0 0
3500000
+ p - x ile n e
m + p -x ile n e
5 5 0 0 0 0
3000000
5 0 0 0 0 0
o - x ile n e + s t ir e n e
e t ilb e n z e n e
1 3 .0 9
4 5 0 0 0 0
2500000
1 0 .2 7
2000000
benzene
1 2 .3 9
e t ilb e n z e n e
o -x ile n e + s t ire n e
1 3 . 0 9
1 2 . 3 9
4 0 0 0 0 0
t o lu e n e
3 5 0 0 0 0
t o lu e n e
3 0 0 0 0 0
1500000
1 0 . 3 0
7 .5 7
2 5 0 0 0 0
b e n z e n e
1000000
2 0 0 0 0 0
M TB E
1 5 0 0 0 0
500000
M
T
B E
1 0 0 0 0 0
4 .8 7
7 . 6 7
5 0 0 0 0
0
4 .0 0
4 . 8 7
5 .0 0
6 .0 0
7 .0 0
8 .0 0
9 .0 0
1 0 .0 0
1 1 .0 0
1 2 .0 0
1 3 .0 0
1 4 .0 0
T
Peak# Ret Time Type Width
1
2
3
4
5
6
0
5 . 0 0
T im e -->
4.869
7.574
10.266
12.390
12.546
13.090
BB
BV
BB
BV
VV
BB
Area
Start Time End Time
11789462
0.067
0.083 68812560
0.050 73439840
0.043 65597858
0.045 108182845
0.053 97475489
4.729
7.425
10.132
12.304
12.475
12.925
5.054
7.907
10.665
12.475
12.868
13.458
Limiti acque sotterranee 1÷50 µg/l
LR benzene < 50 ng/l
im
6 . 0 0
7 . 0 0
8 . 0 0
9 . 0 0
1 0 . 0 0
1 1 . 0 0
1 2 . 0 0
1 3 . 0 0
e - - >
Peak# Ret Time Type Width
1
2
3
4
5
6
4.869
7.666
10.295
12.395
12.549
13.088
BB
BB
BB
BV
VB
BB
Area
Start Time End Time
1041559
0.071
0.056 3226906
0.049 8753463
0.045 11835808
0.047 20116164
0.060 18144558
4.734
7.550
10.182
12.269
12.485
12.917
5.066
7.955
10.549
12.485
12.755
13.280
Rieti 26-27 novembre 2009
Solventi alogenati in acque sotterranee
Stesso campione a 2.0 µg/l in ciascun analita
PDMS 100 µm
CARBOXEN/PDMS
A bundanc e
A bundance
60000
7000
T IC : S T 2 .D
T IC : S T 5 .D
7000
1 1 .2 8
8 .5 6
60000
1 1 .2 9
6500
55000
benzene
50000
t ric lo ro e t ile n e
6000
t e t ra c lo ro e t ile n e
7 .5 8
t e t ra c lo ro e t ile n e
5500
45000
t ric lo ro e t ile n e
5000
40000
4500
benz ene
35000
8 .5 7
4000
b ro m o f o rm io
c lo ro f o rm io
8 .8 5
30000
3500
C ld iB rm e t a n o
6 1. 4, 21 - d i c l e t a n o
25000
B rd iC lm e t a n o
7 .5 9
1 1 .1 2
3000
b ro m o f o rm io
20000
7 .3 5
15000
1 3 .1 8
8 .8 5
c lo ro f o rm io
2000
1 , 2 -d o c le t a n o
1 3 .1 8
B rd iC lm e t a n o C ld iB rm e t a n o
1 1 .1 3
2500
1500
10000
0
5 .0 0
T im e -->
7 .3 6
6 .4 2
1000
5000
500
6 .0 0
7 .0 0
8 .0 0
9 .0 0
1 0 .0 0
1 1 .0 0
1 2 .0 0
1 3 .0 0
1 4 .0 0
6 .0 0
T im e -->
7 .0 0
8 .0 0
9 .0 0
1 0 .0 0
1 1 .0 0
1 2 .0 0
1 3 .0 0
Rieti 26-27 novembre 2009
PESTICIDI IN ACQUA
Boll. Chim. Igien. 46(1995)445.
5 ml campione +
1.6 g NaCl + ancoretta
30 min
PDMS 100 µm
STIRRER
3 min
250°C
GC-MS
HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm
RISULTATI
CV
1 hexachlorobenzene 9,80%
2 lindano
10%
3 fonofos
9,20%
4 chlorothalonil
10,20%
5 alachlor
4,50%
6 pirimiphos methyl 11,20%
7 pp' DDE
8,80%
9 pp' DDD
8,90%
LR (ng/l)
8
2
3
3
4
5
2
2
Cromatogramma 0.4 µg/l
Rieti 26-27 novembre 2009
PESTICIDI IN VINO
Food Additives and Contaminants, 15(1998)280.
30 min
PDMS 100 µm
5 ml campione
diluito 1:10 +
1.6 g NaCl + ancoretta
3 min
250°C
GC-MS
HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm
STIRRER
RISULTATI
1 trifluralin
2 lindano
3 terbutilazina
4 vinclozolin
5 carbaril
6 malathion
7 parathion
9 procimidone
Altri 5
CV
14%
16%
11%
18%
11%
10%
13%
15%
9÷16%
LR (ng/l)
150
400
550
100
2000
300
200
200
75÷5500
Rieti 26-27 novembre 2009
CAFFEINA IN BEVANDE
Industria delle Bevande XXIX(2000)595.
10 ml campione di tè
diluito 1:100 +
1.6 g NaCl + ancoretta
30 min
Carboxen/PDMS65 µm
3 min
250°C
GC-MS
HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm
STIRRER
CV 10.9%
LR 3 µg/l
Caffeina in tè freddo commerciale 2÷37 mg/l
Caffeina in caffè espresso
Caffeina in caffè moka
4121 mg/l
518 mg/l
Rieti 26-27 novembre 2009
•Deisopropilazina
•Destilatrazina
•simazina
•atrazina
•propazina
•terbutilazina
•ametrina
•prometrina
•cianazina
ERBICIDI TRIAZINICI
IN ACQUA
J. Chromatrog.A 795(1998)371
METODO UNICHIM n°1211
STUDIATI EFFETTI:
- variazione del pH
- aggiunta di NaCl
- linearità
- deviazione standard
- limite rilevabilità
STUDIO INTER-LABORATORIO
Campione incognito contenente le specie
in esame nel range 50 - 120 ng/l
10 ml CAMPIONE
3.0 g NaCl
ancoretta magnetica
30 min
Carbowax/DVB
65 µm
STIRRER
3 min
250OC
GC-MS SIM
HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm
Rieti 26-27 novembre 2009
RISULTATI
S
Conc. media
INTERLABOR.
15.0
1.7
4.5
4.8
0.6
11.0
15.0
14.0
DESISOPROPILATRAZINA
DESTILATRAZINA
SIMAZINA
ATRAZINA
PROPAZINA
TERBUTILAZINA
AMETRINA
PROMETRINA
CIANAZINA
A
b
u
n
d
a
n
c
i m
e
-
2
0
0
0
5
0
0
0
0
4
8
0
0
0
4
6
0
0
0
4
4
0
0
0
4
2
0
0
0
4
0
0
0
0
3
8
0
0
0
3
6
0
0
0
3
4
0
0
0
3
2
0
0
0
3
0
0
0
0
2
8
0
0
0
2
6
0
0
0
2
4
0
0
0
2
2
0
0
0
2
0
0
0
0
1
8
0
0
0
1
6
0
0
0
1
4
0
0
0
1
2
0
0
0
1
0
0
0
0
8
0
0
0
6
0
0
0
4
0
0
0
2
0
0
-
ng/l
102
98
54
78
63
96
123
134
87
LR medio
ng/l
120
100
50
70
60
90
110
120
80
ng/l
20
20
20
7
7
4
10
10
24
e
5
T
I C
:
T
R
I A
Z
0
2
. D
3
4
1 - SIMAZINA
2 - ATRAZINA
3 - TERBUTILAZINA
4 - AMETRINA
2
1
0
0
1
T
Conc. “vera”
7
. 8
0
1
8
. 0
0
1
8
. 2
0
1
8
. 4
0
1
8
. 6
0
1
8
. 8
0
>
Campione a 0.2 µg/l
1
9
. 0
0
1
9
. 2
0
1
9
. 4
0
1
9
. 6
0
1
9
. 8
0
Rieti 26-27 novembre 2009
IPA IN ACQUA
Boll. Chim. Igien. 49(1998)167.
30 min
PDMS 100 µm
5 ml campione+
1.6 g NaCl + ancoretta
3 min
270°C
GC-MS
HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm
STIRRER
Abund anc e
Abundanc e
50000
45000
40000
35000
30000
I o n 2 5 2 . 0 0 (2 5 1 . 7 0 t o 2 5 2 . 3 0 ): I P A 0 -2 S P M E . D \ d a t a . m s
2299. 1
. 12980
1
2
T IC: IPA0-2 SPM E.D \ da ta.ms
70 000
65 000
2 9 .8 4 9
60 000
3
25000
55 000
20000
2
50 000
15000
10000
45 000
5000
0
2 8 . 0 02 8 . 5 02 9 . 0 02 9 . 5 03 0 . 0 03 0 . 5 03 1 . 0 03 1 . 5 03 2 . 0 03 2 . 5 03 3 . 0 03 3 . 5 03 4 . 0 0
T im e -->
Abundanc e
50000
1
29 .128
29 .189
35 000
I o n 2 7 6 . 0 0 (2 7 5 . 7 0 t o 2 7 6 . 3 0 ): I P A 0 -2 S P M E . D \ d a t a . m s
3
40 000
29 .848
30 000
45000
25 000
40000
35000
4
5
20 000
30000
15 000
25000
20000
15000
4
5
10 000
32 .913
33 .773
3 2 .9 1 8
10000
50 00
3 3 .7 7 4
5000
T im e -->
0
2 8 . 0 02 8 . 5 02 9 . 0 02 9 . 5 03 0 . 0 03 0 . 5 03 1 . 0 03 1 . 5 03 2 . 0 03 2 . 5 03 3 . 0 03 3 . 5 03 4 . 0 0
Ioni 252 m/z e 276 m/z
28 .50 29 .00 29 .50 30 .00 30 .50 31 .00 31 .50 32 .00 32 .50 33 .00 33 .50 34 .00
T ime -->
Cromatogramma TIC 0.2 µg/l
Rieti 26-27 novembre 2009
IPA IN ACQUA
RISULTATI
CV
1 benzo(b)fluorantene
5.0%
2 benzo(k)fluorantene
6.8%
3 benzo(a)pirene
10.2%
4 indeno(123cd)pirene 3.9%
5 benzo(ghi)perilene
3.8%
LR (ng/l)
8
8
13
18
18
Parametri previsti nelle acque
sotterranee delle bonifiche
Limiti 10÷50000 ng/l
Rieti 26-27 novembre 2009
CLOROBENZENI IN ACQUA
Boll. Chim. Igien. 47(1996)37.
30 min
PDMS 100 µm
5 ml campione+
1.6 g NaCl + ancoretta
3 min
270°C
GC-MS
HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm
STIRRER
Abundanc e
T IC: ST 2-CLBEN Z .D \ data.ms
Parametri previsti nelle acque
sotterranee delle bonifiche
Limiti 0.01÷170 ng/l
60000
55000
11.704
9.571
3
50000
45000
9.120 4
9.282
40000
35000
13.271
5
2
6
30000
8
7
25000
20000
14.628
15.682
1
15000
6.014
10000
5000
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
T ime-->
1) clorobenzene 2,3,4) diclorobenzeni 5)2,4,6-triclorobenzene
6) tetraclorobenzene 7) pentaclorobenzene 8) esaclorobenzene
CV 3.7 ÷ 7.4
LR 20 ÷ 100 ng/l
Rieti 26-27 novembre 2009
CLOROFENOLI IN ACQUA
Annali di Chimica 88(1998)629.
30 min
5 ml Campione+HCL +
1.6 g NaCl + ancoretta
POLIACRYLATE
3 min
270°C
GC-MS
HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm
STIRRER
Standard a 2.0 µg/l
Abundanc e
T I C : S T 2 -C L F E N . D \ d a t a . m s
750000
700000
3
1 2 .9 7 6
650000
1 7 .9 3 1
4
600000
550000
500000
Parametri previsti nelle acque
sotterranee delle bonifiche
Limite 0.5÷180 µg/l
450000
2
400000
350000
1 0 .1 4 5
300000
1 5 .8 0 5
250000
200000
1
150000
100000
6 .6 0 7
CV 5.1 ÷ 13.1
LR 4 ÷ 10 ng/l
50000
6 .0 0
7 .0 0
8 .0 0
9 . 0 0 1 0 . 0 01 1 . 0 01 2 . 0 01 3 . 0 01 4 . 0 01 5 . 0 01 6 . 0 01 7 . 0 01 8 . 0 0
T im e -->
1) 2-clorofenolo 2)2,4-diclorofenolo 3) 2,4,6-triclorofenolo 4) pentaclorofenolo
Rieti 26-27 novembre 2009
DETERMINAZIONE ORGANOSTANNICI IN ACQUA
Annali di Chimica 87(7-8)1997
UTILIZZO: come stabilizzanti nella produzione del PVC, come biocidi e come conservanti
per il legno specialmente nelle vernici nautiche.
DERIVATIZZAZIONE CON SODIO TETRAETIL BORATO
dibutilstannato
tributilstannato
tetrabutilstannato
dibutildietilstannato
tributiletilstannato
tetrabutilstannato
Rieti 26-27 novembre 2009
30 min
PDMS 100 µm
5 ml campione +
2.5 ml tampone a pH 5 +
100 µl sol. STEB 1%
3 min
250°C
5 ml campione
2.5 ml buffer pH 5
100 µl sol. STEB 1% Derivatizzazione
istantanea
STIRRER
GC-MS SIM
HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm
Rieti 26-27 novembre 2009
RISULTATI
CV
1 Dibutilstannato
2 Tributilstannato
3 Tetrabutilstannato
TI
nc
C
e
:
LR (ng/l)
11.7%
8.9%
12.3%
80
120
450
r ( 1-50µg/l)
0.997
0.994
0.993
TIN2UG
.D
000
000
000
000
1
2
3
000
0
>
8.
9
0
1
.0
0
1
0
.
1
0
.
2
1
0
.
3
0
.00
Rieti 26-27 novembre 2009
DETERMINAZIONE Se4+ IN ACQUE POTABILI
J. AOAC Inter. 83(2000)1082
SELENIO: indispensabile al funzionamento dell’organismo ma tossico se introdotto in
quantità eccessiva. Necessità di speciazione nelle acque potabili , Se4+ la specie
pericolosa.
Sodio tetraetil borato
Se4+
derivatizzazione istantanea
Se6+
12 ml acqua
+ 2.5 ml tampone a pH 4
+ 100 µl sol. STEB 1% in acqua
In vial da 20 ml
20 min HS
PDMS 100 µm
Per 10 minuti
etano 1,1 selenobis
Se6+
3 minuti 250oC
Split a 3 minuti
GC-MS SIM
HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25µm
Rieti 26-27 novembre 2009
RISULTATI
IONI MONITORATI:
138,136,123 m/z
CV ( 2.0 µg/l)
LR
r (1-100 µg/l)
n
d
a
n
c
e
T
IC
:
10.2%
166 ng/l
0.997
S
E
2
.
D
1
5
0
0
0
1
2
0
0
0
9
0
0
0
6
0
0
0
m
e
>
3
4
.
5
4
.
0
0
5
.
5
0
5
.
0
0
6
.
5
0
6
.
0
0
7
.
5
0
7
.
0
0
.
5
0
0
Campione arricchito a 2 µg/l
Rieti 26-27 novembre 2009
Se (IV) IN ACQUE POTABILI
J. High Resol. ChRietitogr. 22(1999)414
Tossicità Se (IV) > Tossicità Se (VI)
Se (IV) + 4,5-dicloro-1,2-fenilendiammina
Piazselenolo complex
Derivatizzazione data solo dal Se(IV)
30 min PDMS 100 µm
5 ml campione +
150 µl HCl 10%+
200 µl derivatizzante 1%
3 min
250°C
STIRRER
GC-MS SIM
HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm
Rieti 26-27 novembre 2009
Abundance
1 2
Abundance
720000
600000
480000
360000
240000
120000
252
Scan at13.912 min
50000
40000
30000
20000
10000
5.00
Time min .
10.00
15.00
20.00
25.00
127 152
7200
6000
4800
3600
2400
1200
2
CV ( 0.5 µg/l )
( 5.0 µg/l )
( 50 µg/l )
LR
11.00
12.00
178 198
225
248
281
RISULTATI
1
10.00
217
Spettro di massa picco a tr 13.90 min
Abundance
9.00
137
M/Z -> 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
Ctogramma in SCAN standard 200 µg/l
Time min.
26
101
7580
110
13.00
cromatogramma SIM campione a 0.2 µg/l
14.00
15.00
11.2%
9.0%
6.6%
6 ng/l
r ( 0.05 - 100 µg/l ) 0.998
Rieti 26-27 novembre 2009
Hg 2+, CH3Hg+ e Se (IV) IN ACQUE
Boll. Chim. Igien. 49(1998)227
DERIVATIZZAZIONE CON SODIO TETRAETILBORATO (STEB)
Hg2+
CH3Hg+
Se4+
8 ml campione +
1.5 ml buffer pH 4 +
ancoretta magnetica+
100 µl sol. STEB 1%
dietil mercurio
etil metil mercurio
etano 1,1 seleno bis
30 min
PDMS 100 µm
2 min
230°C
GC-MS SIM
COLONNA: SPB1 30 x 0.25 x 1.00
STIRRER
Rieti 26-27 novembre 2009
RISULTATI
CV
%
1 - Se4+
9.1
2 - Hg2+
10.1
3 - CH3Hg+
7.9
Abundance
LR
ng/l
172
170
107
TIC: M2.D
8.00
3600
5.35
1
3
6.07
2
2400
1200
0
Time ->4.00
4.50
5.00
5.50
6.00
6.50
7.00
7.50
8.00
cromatogramma campione 2 µg/l
8.50
9.00
9.50
Rieti 26-27 novembre 2009
MTBE IN ACQUE SOTTERRANEE
American Laboratory 34(2002)34
- Utilizzato come antidetonante nei combustibli per autotrazione
- Particolarmente solubile in acqua
- Ritrovata in molte acque sotterranee
- Considerato un possibile cancerogeno dall’EPA La sua ricerca
viene consigliata dall’ISTISAN in caso di bonifiche di suoli con
presenza di impianti di distribuzione carburanti proponendo un
limite di 40 µg/l.
Sono state testate due fibre quella di PDMS da 100 µm e quella
di Carboxen/PDMS da 75 µm.
Quella di Carboxen/PDMS ha portato ad un netto miglioramento
della sensibilità del metodo
Rieti 26-27 novembre 2009
Ioni monitorizzati:
73, 57, 43 m/z
Risultati
CV 10.1 %
LR 16 ng/l
A
b u n d a n c e
I o n
7 3 . 0 0
( 7 2 . 7 0
t o
7 3 . 7 0 ) :
3 . 8 2
S
T
2 . D
3 0 0 0 0
2 8 0 0 0
2 6 0 0 0
M
T
B
E
2 4 0 0 0
2 2 0 0 0
2 0 0 0 0
1 8 0 0 0
1 6 0 0 0
1 4 0 0 0
1 2 0 0 0
1 0 0 0 0
8 0 0 0
6 0 0 0
0 . 5 0
T
im
1 . 0 0
1 . 5 0
2 . 0 0
2 . 5 0
3 . 0 0
3 . 5 0
4 . 0 0
e - - >
Standard a 2.0 µg/l
4 . 5 0
5 . 0 0
5 . 5 0
6 . 0 0
Rieti 26-27 novembre 2009
PIOMBO TETRAETILE IN ACQUE SOTTERRANEE
-
Utilizzato in passato come antidetonante nei combustibli per autotrazione
Ritrovata in molte acque sotterranee
Considerato un indice di inquinamento da carburanti
La sua ricerca viene consigliata dall’ISTISAN in caso di bonifiche
di suoli con presenza di impianti di distribuzione carburanti.
- L’ISS propone un limite di 0.1 µg/l.
E’ stata utilizzata la fibra di PDMS da 100 µm
5 ml campione + 1.6 g NaCl+ stirrer.
Campionamento per immersione sotto agitazione
Per 30 minuti
Rieti 26-27 novembre 2009
Ioni monitorizzati:
295 , 237 m/z
Risultati
CV 15.1 %
LR 0.02 µg/l
A
b u n d a n c
e
T
I C :
T
E
L 1 U
G
. D
\
d a t a . m s
6 0 0 0
5 5 0 0
5 0 0 0
TELead
4 5 0 0
8 . 7 9 9
4 0 0 0
3 5 0 0
3 0 0 0
2 5 0 0
2 0 0 0
1 5 0 0
1 0 0 0
5 0 0
8 . 5 0
T
9 . 0 0
9 . 5 0
1 0 . 0 0
1 0 . 5 0
im e - - >
Standard a 1.0 µg/l
1 1 . 0 0
1 1 . 5 0
1 2 . 0 0
Rieti 26-27 novembre 2009
INDAGINE SU CAMPIONI INCOGNITI
5 ml campione+
1.5 g NaCl+
ancoretta
30 min.
PDMS/DVB 65 µm
2 min.
250°C
GC-MS
SCAN
Colonna: PTE5 30m x 0.25mm x 0.25 µm
STIRRER
A b u n d a n c e
T I C
:
5 0 M
C
G
-L . D
1 0 5 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
9 5 0 0 0 0
9 0 0 0 0 0
8 5 0 0 0 0
4
8 0 0 0 0 0
7 5 0 0 0 0
7 0 0 0 0 0
6 5 0 0 0 0
6 0 0 0 0 0
5 5 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
5
1
7
6
4 5 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0
3 5 0 0 0 0
2
3 0 0 0 0 0
2 5 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
3
1 5 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0
0
4 . 0 0
T im
e -->
6 . 0 0
8 . 0 0
1 0 . 0 0
1 2 . 0 0
1 4 . 0 0
1 6 . 0 0
1- Toluene
50 µg/l
2- Clorobenzene
“
3- 2,4 diclorofenolo “
4- difenilammina
“
5- terbutilazzina
“
6- Pirene
“
7- Dieldrin
“