CINETICA CHIMICA
Il meccanismo e la velocità delle
reazioni in fase gassosa
La velocità e la spontaneità delle
reazioni
Le reazioni di combustione sono
reazioni spontanee (ΔG < 0) e
completamente spostate a
destra, tuttavia esse non
avvengono a condizioni
ambiente: il legno (CxHyOz)
degli alberi di un bosco non
brucia se non ad alta
temperatura.
CxHyOz + O2  CO2 + H2O
La velocità e la spontaneità
delle reazioni
Anche la combustione del metano (CH4)
non avviene se non dopo che la
reazione sia stata innescata e per
effetto del calore che essa produce.
Questi risultati sperimentali non
contraddicono i dati termodinamici: le
reazioni di combustione seppure
spontanee a 298 K sono infinitamente
lente in queste condizioni e di fatto non
avvengono. Non c’è nessuna relazione
fra cinetica e termodinamica di una
reazione.
CH4 + 2O2  CO2 +2H2O
La variazione delle concentrazioni dei reagenti e
dei prodotti
Durante il decorso di una
reazione dall’inizio alla
fine (equilibrio), ad
esempio:
N2O5  2NO2 + ½O2
le concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti
variano col tempo:
quelle dei reagenti
diminuiscono, quelle
dei prodotti crescono.
La velocità di una reazione: la definizione
La velocità di una reazione è definita in base alla variazione
della concentrazione molare di una specie (reagente o
prodotto) in funzione del tempo.
La velocità della reazione
2 N2O5  4 NO2 + O2
è definita come:
Siccome [N2O5] diminuisce, Δ[N2O5] < 0. Per rendere positivo il
valore della velocità di reazione, si cambia di segno al rapporto.
Dividendo per i coefficienti stechiometrici, il valore della velocità
è lo stesso indipendentemente dalla specie di riferimento.
La legge cinetica di una reazione: la
velocità dipende da T e c
In generale la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare
della temperatura e con la concentrazione dei reagenti.
La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua temperatura
e dalla concentrazione molare dei reagenti in fase gassosa fu
trovata sperimentalmente da Arrhenius. La legge cinetica della
reazione
CO + NO2  CO2 + NO
è espressa dall’equazione:
v = A e–(Ea/RT )[CO]x[NO2]y
A (fattore di frequenza) ed E (energia di attivazione), x, y sono
parametri empirici caratteristici di ciascuna reazione. Gli
esponenti x e y possono coincidere o non coincidere con i
coefficienti stechiometrici della reazione.
Teoria degli urti
Un tentativo per spiegare i
fenomeni cinetici delle reazioni
Il meccanismo delle reazioni che si basa sul
“modello delle collisioni”
1.
2.
Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di
reazione che spiega i risultati sperimentali espressi
dall’equazione di Arrhenius.
Tre aspetti sono fondamentali:
a.
Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire fra loro e
dare i prodotti
a.
b.
c.
3.
maggiore è la frequenza degli urti e maggiore è la probabilità che le
molecole possano reagire fra loro (temperatura e concentrazione)
L’urto deve avere una energia sufficiente (energia di attivazione Ea)
L’urto deve avvenire secondo una orientazione opportuna
(fattore sterico – A)
Le condizioni b e c definiscono “l’urto efficace”
Il modello delle collisioni: la dipendenza della
velocità dalla concentrazione
Osservazione sperimentale: l’aumento della concentrazione dei
reagenti fa aumentare la velocità della reazione. Perché?
Interpretazione: Aumenta il numero degli urti tra le molecole dei
reagenti
Quindi aumentano percentualmente gli “urti efficaci”
Solo una piccola percentuale degli urti trasforma effettivamente i
reagenti nei prodotti.
C1 < C2
v1< v2
Gli urti “efficaci” fra le
molecole dei reagenti
Le molecole dei reagenti si trasformano nei
prodotti solo se gli urti avvengono in
posizioni favorevoli, cioè quelle adatte a
trasformare i reagenti nei prodotti. Nella
reazione:
CO + NO2  CO2 + NO
le molecole dei reagenti si debbono
urtare nelle posizioni indicate nella
figura.
Questo fattore è detto “sterico” cioè è
legato alla geometria delle molecole
Per molecole complesse diventa un fattore
che influenza pesantemente la cinetica
della reazione
Gli urti “efficaci” fra le molecole
dei reagenti
NO + O3
NO2 + O2
Gli urti
“inefficaci” fra le
molecole dei
reagenti
Gli urti disegnati nella figura sono
“inefficaci” nel senso che
avvengono in una posizione
inadatta a dare i prodotti di
reazione. Le molecole
rimbalzano inalterate dopo
l’urto.
Gli urti “inefficaci” fra le molecole
dei reagenti
NO + O3
NO
+ O3
La frequenza degli urti “efficaci” fra le molecole dei
reagenti: il fattore A
Il termine A dell’equazione di
Arrhenius:
vreaz= A e–E/RT [CO]x[NO2]y
dipende dalla frequenza degli urti
nella posizione favorevole.
Questa condizione non è tuttavia
sufficiente a trasformare i reagenti
nei prodotti.
L’energia di attivazione, Ea
Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione
favorevole alla reazione debbono avere un’energia
cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata
energia di attivazione, il termine Ea dell’equazione di
Arrhenius
v = A e–(Ea/RT) [CO]x[NO2]y
Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno
Ecin > E att reagiscono fra loro per dare i prodotti di
reazione
Il profilo energetico di una reazione:
l’entalpia di reazione
Il profilo energetico di una
reazione rappresenta la
variazione di energia (ΔH)
della reazione durante il
suo svolgimento che porta
dai reagenti ai prodotti. La
differenza di energia fra i
prodotti ed i reagenti è ΔH
della reazione. Nella figura
è riportato il profilo di una
reazione esotermica
(ΔH < 0). L’energia dei
prodotti è minore di quella
dei reagenti.
Il profilo energetico di una reazione:
l’energia di attivazione
Per passare dai reagenti ai
prodotti la reazione deve
superare un salto
energetico (una barriera
di potenziale): questa è
l’energia di attivazione.
L’energia di attivazione è un
ostacolo allo svolgimento
della reazione verso
l’equilibrio.
Il profilo energetico di una reazione:
l’entalpia di reazione
Nella figura è
riportato il profilo
energetico di una
reazione
endotermica,
(ΔH > 0): l’energia
dei prodotti è
maggiore di quella
dei reagenti.
La distribuzione statistica dell’energia
cinetica nei gas
L’energia cinetica media
di un gas è legata a T
dalla relazione:
Ecin = ³/2kT
Le molecole di un gas
hanno energia cinetica
compresa nei limiti
0 < Ecin < 
Nella figura sono mostrate
le curve di distribuzione
dell’energia cinetica di
un gas a due
temperature diverse.
Ecin
Energia cinetica ed energia di
attivazione
Le zone ombreggiate della figura
rappresentano le percentuali di
molecole che hanno Ecin
maggiore di un certo valore di
soglia. Se questo valore di
soglia è stato preso uguale a
Ea allora a T più alte ci sono
percentuali maggiori di
molecole che hanno Ecin > Ea e
quindi possono reagire fra loro
per dare i prodotti di reazione.
Ecin
Velocità di reazione e temperatura
Siccome con l’aumentare della temperatura
aumenta la percentuale di molecole che hanno
Ecin>Eatt di conseguenza aumenterà la velocità
di reazione
La velocità di una reazione aumenta con la
temperatura, termine T dell’equazione di
Arrhehius
V = A e–(Ea/RT) [NO]x[O3]y
Energia di attivazione e velocità di
reazione
Quanto maggiore è
l’energia di attivazione
tanto minore è la velocità
di reazione
Quanto minore è l’energia
di attivazione, tanto
maggiore è la velocità di
reazione
reagenti
prodotti
reagenti
prodotti
I catalizzatori
 Quali sono le loro caratteristiche?
 Partecipano alla reazione ma non sono indicati
nell’equazione chimica
 Compaiono prima e dopo la reazione come se non
avessero partecipato e quindi non possono essere
indicati
 Svolgono la loro funzione efficacemente anche
in piccole quantità poiché vengono riciclati
 Esistono catalizzatori che agiscono in fase
omogenea o in fase eterogenea
Il problema degli ossidi di azoto
L’aria contiene principalmente N2 ed O2 in rapporto 4/1 (circa).
Nondimeno nell’aria non si forma NO nelle condizioni ambiente.
Infatti
N2 + O2  2 NO
ha ΔG ° = 86,7 kJ mol–1(298) e Kp(298) = 6·10–16
La reazione è completamente spostata sinistra a 298 K.
L’aumento della temperatura favorisce la reazione sia
termodinamicamente (principio di Le Chatelier) sia soprattutto
cineticamente.
A 1000 K Kp = 8·10–5 per cui i prodotti, pure aumentati, sono
ancora in concentrazione minore rispetto ai reagenti ma si formano
velocemente perchè a 1000 K la velocità della reazione è elevata. Lo
stesso vale per NO2.
Per questi motivi la combustione di un qualunque combustibile con aria
produce inevitabilmente ossidi di azoto.
La catalisi ed i catalizzatori
La catalisi ed i catalizzatori sono una delle punte
avanzate della scienza nel campo della chimica,
della fisica, della biologia, dell’ingegneria dei
materiali. La catalisi è il mezzo per aumentare la
velocità di reazione.
La catalisi ed i catalizzatori
I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi
reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione
abbassandone l’energia di attivazione.
I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte catalitiche”,
sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO2,
NO in N2 ed O2, benzina incombusta in CO2 e H2O
contenuti nei gas di scarico dei motori termici.
Catalizzatori eterogenei
2 CO + O2  2 CO2
Sono miscele di sostanze solide (spesso ossidi di metalli di
transizione) che interagiscono con i gas con cui sono
messe in contatto, indebolendone i legami covalenti; in
questo modo diminuisce l’energia di attivazione ed
aumenta la velocità di reazione. I catalizzatori delle
marmitte per auto hanno struttura a nido d’ape e
contengono Pt, Pd, Rh.
Superficie specifica (S/V)
 È l’ultimo dei fattori che influenzano la velocità di
una reazione
 Nelle reazioni in fase omogenea non è influente.
Perché?
 È importante nelle reazioni in fase eterogenea
 Se i reagenti o i reagenti e il catalizzatore sono in fasi
diverse
Dividendo per 4
Caratteristiche del complesso
attivato
 È uno stadio intermedio che può esistere per
pochissimo tempo (labile)
 Si trova a valori di energia superiori ai prodotti
ed ai reagenti (energia di attivazione)
 Alcuni atomi del complesso non rispettano la
valenza che normalmente possiamo attribuire
loro
 Il complesso può evolversi verso i prodotti ma,
nel caso di reazioni reversibili, anche tornare
verso i reagenti
L’energia di attivazione
L’energia di attivazione dipende
dalle caratteristiche di legame
delle molecole dei reagenti,
dal loro stato di aggregazione
e dal meccanismo della
reazione. La reazione
N2 + O2  2 NO
ha una elevata energia di
attivazione perché richiede
l’iniziale rottura di legami
molto forti.
N N
O
O
N N
O
O
complesso
attivato
Espressione matematica della
velocità di reazione
• La velocità è quindi una variazione di
concentrazione nell’unità di tempo
• Quindi per una generica reazione del tipo:
• aA + bB  cC + dD
• v = k . [A]x . [B]y
• Dove
– k è la costante cinetica e dipende dalla temperatura e
dall’energia di attivazione
– [A] = concentrazione molare di A (mol/L)
– x e y sono valori sperimentali non interi e quasi mai
uguali ai coefficienti stechiometrici
Un esempio reale
• 2NO(g) + 2H2(g)  2H2O(g) + N2(g)
• L’equazione di velocità è data dalla
• v = k [H2] [NO]2
• Le reazioni chimiche avvengono in diversi stadi
• Ciascuno stadio ha una sua caratteristica
velocità
• La velocità della reazione sarà data
esclusivamente dallo stadio più lento
• Gli esponenti della equazione rappresentano
l’ordine della reazione cioè:
– Il numero di molecole coinvolte nello stadio più lento