Dottorato di ricerca in Fisica
XIX ciclo
Dinamiche di aggregazione
di Fullereni
in soluzione e loro derivati
Laura Zulian
Dipartimento di Fisica,
CRS SOFT
Università degli studi di
Perugia
INTRODUZIONE
 Difficile trovare campioni “originali” per lo studio della soft matter.
 Il FULLERENE C60 ha una notevole stabilità. Ha la forma
di una gabbia sferica cava, di diametro 7.1 Å, formata da
atomi di carbonio triconnesso (approssimativamente
ibridizzato sp2) uniti a formare una rete chiusa di 12
pentagoni e 20 esagoni esattamente come un pallone da
calcio.
 Dimensioni tipiche molecolari, ma presenza di comportamenti tipici dei
colloidi (aggregazione).
 Ben caratterizzati nella loro forma cristallina, nelle proprietà chimiche, di
struttura e conducibilità.
 Non ben caratterizzati in forma di soluzione.
 Aggregazione di sistemi di fullereni in soluzione osservata ma non compresa
né studiata dal punto di vista fisico.
FULLERENI IN SOLUZIONE
Molte possibili applicazioni dei fullereni sono limitate dalla loro insolubilità o
solubilità molto scarsa in molti solventi.
Non esiste un parametro specifico che predice in generale la solubilita’ del C60.
In genere si dissolve in un solvente che possiede un grande indice di rifrazione,
una costante dielettrica intorno a 3-4 e un grande volume molecolare
( J. Chem. Phys. 1993, 97, 3379-3383).
La solubilità e’ massima a temperatura ambiente (Nature, 1993, 361, 140).
L’interazione con il solvente puo’ generare una carica superficiale sui fullereni
dovuta ad un trasferimento di elettroni del tipo donore-accettore.
Presenza di numerosi lavori teorici sul diagramma di fase dei fullereni in
soluzione, basati sul potenziale di Girifalco. Non si tiene in considerazione
l’interazione con il solvente!
COME SI PREPARANO I CAMPIONI?
Le soluzioni di fullereni sono preparate:
1. miscelazione della polvere di C60 (99.5% purezza Sigma-Aldrich) nelle
dovute proporzioni in peso con il solvente o la miscela di solventi;
2. ultrasonicazione per circa un ora;
3. centrifugazione e decantazione, o filtraggio con Millipore 0.8 μm;
Il C60 in vari tipi di solvente (o miscele di
solventi) assume colorazioni diverse in
dipendenza
dalla
concentrazione
(solvatochromismo).
Foto dei fullereni
in soluzione
Sopra una certa concentrazione,
l’assorbimento nella zona del
visibile non è piu’ trascurabile.
Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 143-148
CARATTERIZZAZIONE CON DYNAMIC LIGHT SCATTERING
Foto del DLS
ki,Ei
Campione
q = ki-kf
Laser
q
q = (4p/λ)sin(q/2)
vettore di scattering
GENERALITA’ SULLA TEORIA DEL DLS
g2(q,t)=<Is(q,0)Is*(q,t)>
I (q,0)I*(q, t)
s
g2(q, t) = s
I (q,0) 2
s
Funzione di correlazione intensità
Funzione di correlazione intensità normalizzata
Se il numero di particelle nel volume
di scattering e’ sufficientemente
elevato
approssimazione Gaussiana
In caso di particelle sferiche:
fs(q,t)≈ exp(-Dq2t )
Rappresentabile tramite una forma
fs(q,t) ≈ exp(-t/ τ )
g2(q,t) = 1 + β |fs(q,t)|2
Relazione di Siegert
τ = 1 Tempo di rilassamento
tipico del sistema
2
q D
D= KB T
6πηR
Relazione di
Einstein
SPETTRI PER SOLUZIONI MOLTO DILUITE
Approssimazione Gaussiana
Correzione
N numero degli scatteratori nel volume di scattering
δN e’ la fluttuazione del numero di questi ultimi dal loro valore medio.
Fs(q,t) = exp( -2q2Dt) è il fattore di struttura dinamico
Se N e’ grande termine trascurabile
Altrimenti si puo’ stimare integrando sul volume di scattering:
Dove α è legato al mean square displacement e a parametri sperimentali
(volume di scattering) mentre A e’ legato al valor medio delle particelle nel
volume di scattering.
AGGREGAZIONE
Il fenomeno dell’aggregazione dei fullereni in soluzione e’ stata osservata
con diverse tecniche (DLS, SLS, TEM, SANS, UV-VIS ABS … etc) in
molti solventi/ miscele di solventi ma non ancora compresa.
Es: TEM image di una soluzione 0.06 g/dm3
di C60 in CS2 (J.Chem.Phys, 2003, 119, 4529)
Comportamenti molto diversi a seconda del
solvente!!
Aggregazione solo in solventi (o miscele) con
ε≥13 (Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 143).
Da misure di elettroforesi e ξ-potential per
soluzioni di C60 in acetonitrile-toluene si trova
che
gli
aggregati
sono
carichi
elettrostaticamente.
Il
fenomeno
dell’aggregazione e’ legato all’interazione
soluto-solvente.
( J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10460).
Aggregati di forma sferica e con una bassa polidispersività.
CAMPIONI IN CS2
L’aggregazione di C60 viene osservata in una soluzione pura di disolfuro di
carbonio in un range di concentrazioni 0.02-2.16 g/dm3 con misure di TEM
(J.Chem.Phys, 2003, 119, 4529).
Campione in CS2 c= 0.083 g/dm3
Alla concentrazione studiata si
dovevano osservare cluster di
~90nm.
Segnale totalmente assente.
Studio in concentrazione non mostra
risultati differenti
CAMPIONI IN CS2
To detect clusters the small-angle neutron scattering (SANS) was used.
The experiments show that in C60/CS2 solutions small clusters of
fullerenes are present, having the mean size of 4 molecules.
CAMPIONE IN MISCELA DI ETH E CS2
Cluster di fullereni in una miscela di etanolo e disolfuro di carbonio
possono essere ottenuti tramite il metodo della repricipitazione:
0.2 ml di soluzione di C60 in CS2 0.1 mM sono iniettate e mescolate
vigorosamente in 10 ml di etanolo ( Chem. Lett, 1997, 1211)
g2(t)-1 = A*exp(-t/τ1) +
B____
[1 + α t]3/2
R≈ 278 nm
Ho lo stesso segnale dal campione
coi fullereni e da quello senza!
Sto osservando una
microemulsione di ETH + CS2
CAMPIONI IN Benzyl Alcohol (BZA)
Perché il BZA ?
• alta costante dielettrica
• alto indice di rifrazione
• aggregazione osservata con
tecniche di assorbimento
(Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 143)
• aggregati di dimensioni osservabili
con DLS.
• concentrazioni relativamente
basse: assorbimento trascurabile.
• relativa semplicita’ nella
preparazione del campione.
• alto boiling point del BZA, non ho
problemi di evaporazione a T
ambiente.
Benzyl Alcohol : d= 1045 g/ml
η=5.475 cP
n=1.5396
ε=11.91 a 303 K
BP=205 °C
Campioni a diverse concentrazioni:
0.17 - 0.24 - 0.27 - 0.30 - 0.36 g/dm3
Preparati per mescolamento e
ultrasonicazione del sistema
CAMPIONI IN BZA
Alta concentrazione
C = 0.36 g/dm3
linea rossa: fit esponenziale semplice
g2(t)-1 = A1*exp(-x/t1)
Raggr≈ 200 nm
Aggregati molto monodispersi!
ATTENZIONE!!
Il segnale evolve nel tempo, gli
aggregati crescono in dimensione!
CAMPIONI IN BZA
Bassa concentrazione
C = 0.24 g/dm3
linea rossa: fit con termine correttivo
all’approssimazione gaussiana
g2(t)-1 = A*exp(-t/τ1) +
B____
[1 + α t]3/2
Raggr≈ 160 nm
Anche qui il campione evolve nel
tempo, ma molto lentamente
rispetto a quello ad alta
concentrazione.
CONCLUSIONI
Il fenomeno dell’aggregazione in soluzioni di fullereni è stato osservato in
numerosi solventi e miscele di solventi.
Non e’ chiaro ne’ e’ stato studiato dal punto di vista fisico il meccanismo e la
dinamica di tale processo.
Soluzioni di C60 in CS2 sono state esaminate in un range in cui dovevano
essere presenti clusters di dimensione nanometrica. Nessun segnale
apprezzabile e’ stato rilevato.
Soluzioni di C60 in una miscela di ETH e CS2 sono state esaminate,
dimostrando che il segnale ottenuto e’ relativo alla microemulsione tra i
solventi e non ai cluster di fullereni come affermato da altri gruppi.
Soluzioni di C60 in BZA a diverse concentrazioni sono stati studiati con la
tecnica del dynamic light scattering. Si e’ osservata la formazione di
cluster con dimensioni variabili in dipendenza dalla concentrazione e dal
tempo.
PROGETTI PER IL FUTURO
 Caratterizzazione dei campioni tramite l’uso del DLS
 Studio in concentrazione e nel tempo, nei campioni in BZA per seguire la
dinamica della formazione degli aggregati.
 Misure di conducibilità o di elettroforesi per la stima dell’eventuale carica
presente sugli aggregati.
 Misure di SLS per lo studio della forma degli aggregati in soluzione.
 Test su campioni in altri solventi, per comprendere il ruolo dell’interazione
soluto-solvente che sembra avere un peso nella reversibilità e nella stessa
presenza del processo di aggregazione ( prova sperimentale dei diagrammi di
fase teorici presenti in letteratura).
 Modellizzare il fenomeno teoricamente ed estendere la trattazione ai
derivati dei fullereni come i nanotubi .