IL FENOMENO CATALITICO
80% dei processi industriali
utilizzano un catalizzatore
Definizione catalizzatore
• Un catalizzatore è una sostanza che
aumenta la velocità di una reazione
chimica senza spostare i fattori
termodinamici in gioco fornendo un
sentiero alternativo piu’ veloce,rimanendo
in genere inalterata alla fine della
trasformazione che ha facilitato
I tre aspetti della definizione
• 1) Un catalizzatore aumenta solo la velocita’ di
raggiungimento dell’equilibrio ed é sempre la
termodinamica o meglio l’energia libera di formazione in
condizioni standard che ci permette di conoscere le
massime rese possibili di un prodotto(Go)
Resa
Con catalizzatore
Senza catalizzatore
Def. catalizzatore
• 2) Un catalizzatore fornisce alla reazione
un sentiero diverso partecipando alla
reazione formando legami con i reagenti
•
V2O5 /catalizzatore
• SO2 +1/2O2->SO3
• Meccanismo
• SO2+V2O5->SO3+V2O4
• V2O4 +1/2O2-> V2O5
Def catalizzatore
• 3) interviene ciclicamente trasformandosi
e rigenerandosi questo per un numero di
volte finito.
• La vita di un catalizzatore non è infinita
• Nel caso delle polimerizzazione il
catalizzatore rimane attaccato al polimero
Definizioni
Conversione = Moli reagente convertito x100
Moli reagente iniziale
Selettività = Moli prodotto ottenuto x100
Moli reagente convertito
Resa =
Moli prodotto ottenuto x 100
Moli reagente iniziale
Velocita’ = moli prodotto formato /ora /volume catal
Tre sono le proprietà importanti di un catalizzatore
1)Attività
2)Selettività
3)Vita
Attivita’di un catalizzatore
• Può essere espressa come velocità o come
conversione.
• Quali sono i vantaggi di avere un catalizzatore piu’
attivo?
• 1)Minori le quantità di catalizzatore che possono
essere utilizzate
• 2) Minore il volume di catalizzatore che può essere
utilizzato
• 3)In minore il tempo che può essere condotta un
reazione 4) Minore contaminazione dei prodotti( per
catalisi omogenea )
Non sempre viene scelto il piu’ attivo, se questo è
quello che costa di piu’.
• Solo nelle marmitte catalitiche si è costretti ad
utilizzare il Pt che è il catalizzatore piu’ attivo che ci
sia, ed in alcun processi di catalisi omogenea
Selettività
di un catalizzatore
Per esempio mettendo a contatto alcool etilico con
diversi catalizzatori si ottiene
• C2H5OH-> CH2=CH2 in presenza di Al2O3 S =99%
• C2H5OH-> CH3CHO in presenza di ZnO S =85%
• C2H5OH-> CH3CHO+CH2=CH2 in presenza di TiO2
S=50%
• Quasi sempre viene scelto il catalizzatore piu’
selettivo per i seguenti motivi:
• Meno sprechi di materia prima
• Meno costi di separazione
• Meno costi di disinquinamento
Vita di un catalizzatore
• E’ importante per le implicazioni industriali
• La vita determina la scelta del reattore utilizzabile
Per lunga vita si sceglie il reattore a letto fisso ( da 6
mesi ad anni )
Il costo della bassa vita:frequenti fermate con perdita
di produzione per le necessarie sostituzioni
Bassa vita ( giorni- mesi) si scelgono :
1) Reattori a letto fluido continua immissione di
catalizzatore, solo perdita di catalizzatore
• 2) Reattori a letto mobile : costi di rigenerazione
• Ma nessuna perdita di catalizzatore
• 3) Piu’ reattori a letto fisso alcuni lavorano, mentre
uno è sempre in rigenerazione
• Solo nelle marmitte catalitiche delle macchine la
vita è importante
Interpretazione quantitativa del
fenomeno catalitico
• Equazione di Arrhenius
• Secondo Arrhenius per reazioni chimiche
la cui velocità può esere espressa dalla
relazione
• r= kCAαCBβ
•
k= Ae-Eatt/-RT
• dove k= costante cinetica
• un catalizzatore aumenta la velocità di
reazione in quanto diminuisce Eatt
Decomposizione H2O2
•
•
•
•
•
•
•
Cat
Nessuno
IFe3+
Pt
Enzimi
Eatt
in kcal/mole
18
13
10
11
1
Idrogenazione etilene
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Cat
W
Fe
Ni
Pt
Pd
Rh
E att
kcal/mole
10,4
10,4
10,4
10,4
10,4
10,4
velocità
relativa
1
10
60
200
1.600
10.000
Il fattore pre-esponenziale di
Arrhenius
• Ci sono esempi in cui catalizzatori hanno
la stessa energia di attivazione e velocità
diversa . Questo dipende dal fattore preesponenziale che per Arrhneius non ha
nessun significato fisico.
• La teoria del complesso attivo ha dato un
significato fisico al fattore preesponenziale
Teoria del complesso attivo
• Per una reazione del tipo A+B-> C
• Si ipotizza che i reagenti siano all’equilibrio con
un intermedio C* (complesso attivo)
• Il quale si trasforma successivamente al
prodotto ed è questo lo stadio lento
A+B <-> C* (veloce) C* -> C stadio lento
Cc*/CACB=K*eq
• Quindi CC* =
Keq*CACB
Velocità di reazione secondo
teoria complesso attivo
• La velocità di reazione è proporzionale
alla concentrazione di C*
• r=kT CC* = kT K*eq CACB
•
h
h
• Dove k = costante di Boltzmann
• h = costante di Planck
• r= kTeS*/Re-H*/RT CACB
•
h
Confronto fra teoria Arrhenius e
complesso attivo
•
r=A e-E/RT CA CB
Arrhenius
A= kTeS*/R Complesso attivo
h
quindi il fattore pre-esponenziale di
Arrhenius è legato all’entropia di
formazione del complesso attivo
Mentre e-E/RT = e-H*/RT
L’energia di attivazione di Arrhenius è legata
all’entalpia di formazione del complesso
attivo
come opera un catalizzatore
Divide una reazione in piu’ stadi a minore
esotermicità Fe
Fe
-20Kcal
-30kcal
N
NH
Fe +N2+H2
N
NH
Fe
Fe
2Fe+H2-> 2FeH
-66Kcal
-26Kcal
2Fe
+NH3
-45kcal
2FeNH3
2FeNH2
Stadi della sintesi di NH3
2Fe N2 +3H2
FeN=N.Fe
Fe-NH-NH-Fe
2FeNH2
2FeNH3
2Fe +2NH3
Idrogenazione etilene
• Effetto entropico il catalizzatore favorisce l’incontro fra i
reagenti
•
•
CH2=CH2
Me Me
HMeMeH
poco attivo
• CH2=CH2
Me
Me
•
troppo vicini gli atomi del cat
CH3-CH3
CH2-CH2
CH2=CH2
Me
Me Me
Me
MeH
MeH MeH
MeH
molto attivo
poco attivo
Troppo lontani gli atomi del cat
Tipi di catalisi
• Catalisi omogenea.Il catalizzatore e i reagenti ed
i prodotti sono nella stessa fase
• Fase gas (poco importante)
•
NO
• SO2+1/2O2-> SO3 vecchio processo
•
camere di piombo
•
NO2 +hn
• O2+1/O2-> O3 smog fotochimico
• Inquinamento atmosferico
Catalisi omogenea
in fase liquida
•
•
•
•
•
•
•
•
H+
RCOOH + R’OH-- RCOOR’ +H2O
Co(CO)6
C3H6 +CO+H2-> CH3CH2CH2CHO
(CH3COO)2Co
CH3CHO+1/2O2-> CH3COOH
PdCl2-CuCl2
C2H4 +1/2O2->CH3CHO
• Quando si parla di catalisi omogenea si intende
di catalizzatori solubili in un liquido
Catalizzatori omogenei
• Acidi e basi organiche ed
inorganiche
• Complessi di metalli di transizione
(Co-carbonili, Rh -fosfine)
• Metallo alchili Al(C2H5)3
• Sali di metalli di transizione( Coacetato)
Vantaggi catalisi omogenea
• Tutte le molecole di catalizzatore sono
accessibili ai reagenti
• Facile controllo della temperatura per
reazioni esotermiche ( in genere
evaporazione del solvente o refrigeranti
immersi nel reattore )
• Elevate selettività per alcune reazioni per
esempio sintesi di prodotti otticamente puri
Svantaggi
• Problemi di corrosione
• Difficoltà di separazione del catalizzatore
dai reagenti e prodotti
• Contaminazione dei prodotti da parte dei
componenti del catalizzatore
• Presenza di scarichi liquidi inquinanti
dovuti al recupero e trattamento del
catalizzatore
• Problemi di trasferimento di gas -liquido
quando uno dei reagenti è un gas(
O2,H2,CH2CH2 )
Problemi trasferimento di massa in
catalisi omogenea
• Prendendo come esempio una ossidazione con
ossigeno gli stadi del processo sono i seguenti
• 1) Diffusione dell’ossigeno all’interfaccia liquidogas
• 2)Diffusione nel film liquido
• 3) Interazione con il catalizzatore
• Per aumentare la concentrazione dell’ossigeno
in fase liquida si deve operare sotto pressione,
scegliere un solvente che possa sciogliere
meglio l’ossigeno,aumentare l’interfaccia gasliquido agitando bene, introducendo il gas in
piccole bolle.
Catalisi eterogenea
• In fase vapore
• Catalizzatore solido reagente e prodotti
gassosi
•
Fe2(MoO4)3
• CH3OH+1/2O2->CH2O 270oC
• Catalizzatore solido reagenti liquidi e
gassosi
• Idrodesolforazione CoO-MoO3-Al2O3
•
RSHliq +H2gas-> RH+H2S
• Processi trickle bed
Catalisi eterogenea in fase liquida
• Catalizzatore solido reagenti liquidi
•
Ni Raney
• C6H6 +3H2-> C6H12 processi slurry
•
Titanio zeolite
• C3H6+H2O2 -> CH2-CHCH3 +H2O
•
O
•
Vantaggi in catalisi eterogenea
• Facile separazione reagenti-prodotti,
la separazione avviene nel reattore
stesso
• Nessun problema di corrosione in
catalisi acida
• Minore contaminazione dei prodotti
• Piu’ facile realizzazione di processi
continui
Svantaggi catalisi eterogenea
• Difficoltà del controllo della
temperatura in reazioni
esotermiche o endotermiche
• Problemi di trasferimento di
massa all’interno dei pori del
catalizzatore ed alla superficie
del grano catalitico
Problemi di trasferimento di massa
in catalisi eterogenea
• La reazione può essere divisa nei seguenti stadi
• 1)Diffusione dei reagenti dalla fase gas alla
superficie del catalizzatore
• 2)Diffusione dalla superficie all’interno dei pori
• 3)Adsorbimento sulla superficie interna
• 4)Reazione Chimica
• 5)Deadsorbimento dei prodotti
• 6)Diffusione dei prodotti dall’interno alla
superficie
• 7)Diffusione dei prodotti dalla superficie del
catalizzatore alla fase gas
Pellett poroso
poro
Conc SO2
pellett
C’è un problema di diffusione esterna
al pellet c’è un gradiente di concentrazione
a causa di un film stagnante
C’è un problema di diffusione interna
e quindi una diminuzione di concentrazione di SO2
Tipi di catalizzatore
• Letto fisso
letto fluido
Cat in granuli
O pellet
Catalizzatore
in polvere
Tipi di reattori per catalisi eterogenea
• Reattore monolitico
reagenti
LETTO MOBILE
Catalizzatore
un pezzo unico
Dalle dimensioni
del reattore
prodotti
reagenti
reagenti
Catalizzatore in polver
prodotti
R
E
A
T
T
o
Rige
nera
tore
catalizzatore
Catalizzatore rigenerato
Tipi di reattori per catalisi
eterogenea
• Reattore slurry
• Catalizzatore in polvere
Trickle bed
liquido
Gas
‘’’’
‘L ‘’’,
Catalizzatore in
pellett
Gas
liquido
Stadio lento
• La velocità della reazione è quella dello stadio
piu’ lento ,che può essere uno dei 7
• Per velocizzare lo stadio 1 e 7 occorre lavorare
con elevata velocità di flusso
• Per velocizzare lo stadio 2 e 6 occorre avere
catalizzatori con pori grossi
• Per velocizzare lo stadio 3,4,.5 occorre
aumentare l’area superficiale interna del
catalizzatore e giocare sulle sue proprietà
chimiche
Catalizzatori eterogenei
• Metalli, ossidi, cloruri, solfuri di metalli di
transizione
• Ossidi alcalini terrosi: MgO,CaO
• Al2O3 , SiO2.Al2O3 P2O5
• Complessi supportati su polimeri o ossidi
• Acidi supportati su polimeri od ossidi
Componenti di un catalizzatore
eterogeneo
• Specie attiva
• Supporto : serve per dare la giusta area
superficiale e porosità e resistenza
meccanica ( in letti fluidi)
• Promotori fisici servono per stabilizzare
l’area superficiale
• Promotori chimici servono pe aumentare
l’attività e la selettività
Esempi di catalizzatore eterogeneo
• Sintesi NH3 : specie attiva Fe , K
promotore chimico di attività, Al promotore
fisico
• Epossidazione etilene: spec attiva Ag
alfa allumina ( supporto) Cloruri promotori
di selettività, Ba promotore fisico
• Ossidazione o -xilene ad anidride ftalica
• V2O5-MoO3 specie attiva , ceramica
supporto, K promotore chimico
Altri tipi di catalisi
• Catalisi liquida bifasica
• Catalizzatore solubile in acqua o in liquido
ionico sale di ammonio quaternario )e
reagenti presenti in fase organica
• Catalisi enzimatica
• I catalizzatori sono sostanze naturali
enzimi operano in genere in acqua come
solvente
Classificazione di catalizzatori in
base al chimismo
• Catalizzatori redox : idrogenazione
deidrogenazione , ossidazione
ossoclorurazione HCl+O2
ammonossidazione (NH3+O2)
• I catalizzatori sono metalli, ossidi,
solfuri, cloruri , complessi di metalli di
transizione, salvo qualche eccezione
Classificazione di catalizzatori in
base al chimismo
• Catalizzatori acido-base : reazioni di
alchilazione, idratazione,
deidratazione cracking,
isomerizzazione scheletrale,
isomerizzazione doppi legami
oligomerizzazione, polimerizzazione
• I Catalizzatori sono acidi e basi
inorganiche e SiO2-Al2O3.Al2O3.
silicoalluminati cristallini (Zeoliti).
Classificazione di catalizzatori
• Catalizzatori polifunzionali:
idrodesolforazione,reforming
• Miscela catalizzatori redox e acidi
• Pt su gamma Al2O3 +HCl