Reattori Multifase
Reattori multifase
Reattori in cui una o più fasi sono necessarie per
realizzare la reazione
Di solito sono gas e liquido che contattano un solido
Nel caso dei reattory slurry e trickle bed la reazione tra
gas e liquido avviene su una superficie catalitica solida
La fase liquida può essere un’inerte che serve anche come
volano termico.
Tipi di reattori multifase




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Slurry
Letto fluidizzato
Trickle bed
Letto fluidizzato a bolle
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Fondamenti
Gli step che coinvolgono il reagente A in fase gas sono :
Trasporto del bulk fase gas all’ interfaccia gas-liquido.
Equilibrare all’ interfaccia gas-liquido.
Trasporto dall’ interfaccia al bulk liquido.
Trasporto dal bulk liquido alla superficie esterna del
catalizzatore.
Diffusione e reazione nel pellet.
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Reattori Slurry
Reattori Slurry
Un reattore slurry è un reattore nel quale un gas
reagente gorgoglia attraverso una soluzione
contenente particelle solide catalitiche
La soluzione può essere reagente oppure
semplicemente inerte come nella sintesi del metano
Fischer-Tropsch
Reattori di questo tipo possono operare in modalità batch oppure in continuo
Vantaggi dell’uso di questi reattori:
• Controllo della temperatura e recupero di calore
• Attività catalitica globale costante grazie alla possibilità di aggiungere
piccole quantità di catalizzatore
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Slurry Reactors
Nella modellazione dei reattori slurry si assumono una fase liquida ben
miscelata, particelle catalitiche distribuite in modo uniforme, e la fase
gas con flusso a pistone
Si possono individuare 5 passi nella reazione dei reagenti in fase gas;
i prodotti della reazione partecipano nell’ordine inverso
1.
2.
3.
4.
5.
Assorbimento dalla fase gas alla liquida sulla superficie della bolla
Diffusione nella fase liquida dalla superficie della bolla
Diffusione dal bulk alla superficie esterna del catalizzatore solido
Diffusione interna del reagente nella particella catalitica
Reazione nel catalizzatore poroso
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Vogliamo ora vedere quale dei
passaggi precedenti è il più lento e
come si possa operare per diminuire
questa “resistenza” e quindi
aumentare l’efficienza del reattore
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Velocità di assorbimento del gas
dm/s
dm2/dm3
A(g) + B(l)  C(l)
mol/dm3
RA = kb ab (Ci - Cb)
 kb: coefficiente di trasferimento di massa per
l’assorbimento del gas
ab: area superficiale della bolla
Ci: concentrazione di B in A alla superficie gasliquido
Cb: concentrazione di B nel bulk della soluzione
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g cat./dm3 soluzione
Trasporto alla particella catalitica
dm/s
mol/dm3
RA = kcapm (Cb - Cs)
dm2/g
 kc : coefficiente di trasferimento di massa
 ap
: area superficiale esterna della particella
m
: concentrazione di massa del catalizzatore
Cs
: concentrazione di B sulla superficie esterna del
catalizzatore
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Diffusione e reazione nel catalizzatore
- rA´ = η (-rAs´)
Moltiplicando per la massa di catalizzatore
per unità di volume di soluzione
(concentrazione di catalizzatore - m), si ha la
velocità di reazione per volume di soluzione:
RA = m η (- rAs´)
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La Rate Law
La Rate Law sia del primo ordine in A e nel primo
ordine in B, ma considerando la concentrazione del
composto B (liquido) costante si ha:
-rA´ = k´ CBOC = kC
La velocità di reazione valutata sulla superficie esterna
della particella:
-rAs´ = kCs
dm3/g cat · s
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mol/dm3
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Slurry Reactors: esempio oleato di metile
Si può considerare la reazione:
linoleato di metile (l) + idrogeno (g)
oleato di metile (l)
La concentrazione della fase liquida è legata alla concentrazione in fase gas
dalla legge di Henry
Ci  Pi H ' valida per soluzione diluite (la fase liquida è praticamente tutta linoleato di metile)
La velocità di assorbimento dell’H2 per unità di volume dell’olio
RA  kb ab Ci  Cb 
kb: coefficiente di trasferimento di massa per l’assorbimento
ab: area della superficie della bolla
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Slurry reactors: esempio oleato di metile
La velocità di trasferimento di massa dell’H2 dalla soluzione alla
superficie
esterna della particella catalitica
kc: coefficiente di trasferimento di massa
RA  kc a p mCb  Cs 
ap: area superficiale esterna della particella catalitica
m: concentrazione di massa del catalizzatore
Ricordando la definizione del fattore di efficienza interna si può scrivere
 r ' A    r ' As 
da cui moltiplicando per la massa di ctz per unità di volume della soluzione:
RA  m  r ' As 
RA 
mol
dm3 di soluzione  s


La reazione è del primo ordine rispetto ai reagenti, ma considerando
la concentrazione del linoleato costante si ha:
 rA'  k 'C L 0C  kC
Alla superficie esterna della particella:
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 rAs  kCs
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Slurry reactors: determinazione stadio limitante
Determinazione dello step limitante
Poiché in ogni punto del reattore si è allo stato stazionario, le tre velocità
sono uguali
RA
 Ci  Cb
k b ab
RA
 Cb  C s
kc a p m
RA
 Cs
mk
Da cui:
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Sommando le equazioni si ottiene:
 1

1
1
  Ci
RA 


 k a k a m km 
c p
 b b

Ci
1
1  1
1 




RA kb ab m  kc a p k 
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Slurry Reactors: determinazione stadio limitante
Nell’equazione precedente i termini a destra possono essere considerati
come la somma di resistenze (serie) alla velocità globale di reazione
Ci
1
1
 rb  rc  rr   rb  rcr
RA
m
m
rb 
1
k b ab
Resistenza all’assorbimento
rc 
1
kc a p
Resistenza specifica alla diffusione esterna
1
k
Resistenza specifica alla diffusione interna e alla reazione catalitica
rr 
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Slurry reactors: determinazione stadio limitante
L’equazione può essere considerata una retta con coordinate Ci/RA - 1/m
L’intersezione sull’asse delle ordinate rappresenta la resistenza all’assorbimento
La pendenza è la resistenza specifica alla diffusione interna ed esterna e alla
reazione
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Slurry reactors
dipendenza dalla dimensione delle particelle e dalla resistenza
all’assorbimento del gas
rcr = 1/kcap + 1/ kη
Gli estremi si possono individuare nei diagrammi:
Assorbimento limitante
Diffusione e reazioni limitanti
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Determinazione dello step
limitante
Diffusione esterna che controlla la reazione
globale: dipendenza di kc dalla dimensione della
particella.
Dopo aver determinato rcr dalla pendenza di Ci/RA
contro 1/m per ogni diametro delle particelle,
possiamo fare un grafico che riporti rcr in ordinata
e dp in ascissa:
rcr = 1/kcap + 1/kη
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Particelle piccole
Vengono analizzati i vari fenomeni separatamente.
Se il diametro delle particelle è piccolo, è la reazione
superficiale a controllare e il fattore di efficienza si
avvicina ad 1.
Per piccoli valori di k:
rcr  1/k (rcr = 1/kcap + 1/kη)
Quindi rcr ed rr sono indipendenti da dp e il grafico di
ln rcr funzione di ln dp ha pendenza 0 quando la
reazione alla superficie è limitante.
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Particelle di medie dimensioni
Per alti valori del modulo di Thiele, si ha:
η = 3/Ф1=6/dp(De/kρcSa)1/2
Da cui:
rr = 1/ ηk = α1dp (rcr = 1/kcap + 1/kη)
Quindi la diffusione interna limita la reazione se il
grafico di rcr contro dp è lineare
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Particelle grandi: no shear
La resistenza esterna alla diffusione è data
dall’equazione (diffusione in film stagnante):
rc = 1/kcap
L’area della superficie esterna per massa di
catalizzatore:
ap= 6/dpρc
d p2
superficie esterna
6
ap 


3
massa della particella  / 6d p c d p c
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Particelle grandi: no shear
Se le particelle sono sufficientemente piccole, si
muovono compatte con il fluido. In questo caso:
Sh = kcdp/DAB = 2
quindi:
kc = 2 DAB/dp
rc=ρcdp2/12DAB = α2dp2
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Particelle grandi: con shear stress
Se le particelle si muovono in maniera separata dal
movimento del fluido, possiamo trascurare il 2 nella
correlazione di Frössling:
Sh=2 + 0.6Re1/2Sc1/3  Sh  Re1/2
kc  U1/2/dp1/2  kcap  U1/2/dp1.5
rc = α3dp1.5
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Particelle grandi : con shear stress
Un’altra correlazione per il trasferimento di massa
per sfere che si muovono in un liquido, dice che:
Sh2 = 4 + 1.21(ReSc)2/3
Dalla quale si trova:
rc = α4dp1.7
Quindi se la resistenza varia con potenze di dp che
vanno da 1.5 a 1.7, è la resistenza esterna che
controlla.
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Riassumendo...
ln rcr
Pendenza = 1.5  2.0
Diffusione esterna
limitata
Pendenza = 0
Reazione limitata
Pendenza = 1
Diffusione interna
limitata
ln dp
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Reattori Trickle bed
Generalità
Reattori multifase (due o più fasi necessarie per svolgere la
reazione)
Il liquido e il gas fluiscono simultaneamente verso il basso sopra
il letto riempito di particelle catalitiche
I pori dei catalizzatori sono pieni di liquido
In alcuni casi il liquido può agire da inerte come medium per il
trasferimento di calore
Consideriamo il caso di reazione tra il liquido e il gas sulla
superficie catalitica
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Reattori Trickle-Bed
Flusso del gas e del liquido in equicorrente (scendono in
un packed bed di particelle catalitiche ) .
Altezza : 3 – 6 m .
Diametro : 3 m .
Raffineria petrolifera : 34 -100 atm e 350 – 425 °C
Particelle catalitiche : F :1/8 -1/32 in .
Impianto pilota : lungo 1 m e 4 cm di diametro .
Usi : idrogenazione degli olii pesante, idrogenazione degli
olii lubrificanti, reazione come la produzione di butinediolo
da acetilene e formaldeide acquosa.
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Passi del trasferimento e reazione del
reagente A gassoso
Trasferimento dal bulk di fase gas
all’interfaccia gas-liquido
Equilibrio all’interfaccia gas-liquido
Trasferimento dall’interfaccia al bulk
del liquido
Trasferimento dal bulk del liquido alla
superficie esterna del catalizzatore
Diffusione e reazione all’interno del
pellet catalitico
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Calcolo velocità globale di reazione di A - 1
Velocità di trasferimento di A dal bulk di fase gas all’interfaccia
gas-liquido
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Calcolo velocità globale di reazione di A -2
Equilibrio all’interfaccia gas-liquido :
CAi(g) – la concentrazione di A nel liquido all’interfaccia
H – la costante di Henry
Velocità di trasferimento di A dall’interfaccia al bulk del liquido :
kl – il coefficiente di trasferimento di massa nella fase liquida, m/s
CAi – la concentrazione di A nella fase liquida all’interfaccia, kmol/m3
CAb – la concentrazione di A nel bulk del liquido, kmol/m3
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Calcolo velocità globale di reazione di A -3
Velocità di trasferimento di A dal bulk del liquido alla superficie
esterna del catalizzatore :
Diffusione e reazione all’interno del pellet catalitico
Reazione del primo ordine rispetto ad A e B:
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Calcolo velocità globale di reazione di A -4
Combinando le equazioni dei cinque passi e riordinando si
ottiene la velocità globale di reazione di A :
(I)
Che si può scrivere nella seguente maniera :
kvg è il coefficiente di trasferimento globale del gas nel pellet (m3 di gas/g cat. s)
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Bilancio di moli sulla specie A
Il bilancio di moli sulla specie A :
(II)
kvg - il coefficiente di trasferimento globale del gas nel pellet
CA - la concentrazione del A nel bulk del gas
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Passi del trasferimento e reazione del
reagente B liquido
Trasferimento di B dal bulk del
liquido all’interfaccia solida del
catalizzatore
Diffusione e reazione di B all’interno
del pellet catalitico
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Calcolo velocità globale di reazione di B - 1
Velocità di trasferimento di B dal bulk del liquido
all’interfaccia solida del catalizzatore :
CB – la concentrazione di B nel bulk del fluido
CBs – la concentrazione di B all’interfaccia solida
Diffusione e reazione di B all’interno del pellet catalitico :
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Velocità globale di reazione di B
Combinando le equazioni dei due passi e riordinando si ottiene
la velocità globale di reazione di B :
(III)
kvl - il coefficiente di trasferimento globale del liquido nel pellet
kc - il coefficiente di trasferimento di massa liquido – solido
ap – l’area della superficie esterna di pellet/massa di pellet
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Il bilancio di moli sulla specie B
Il bilancio di moli sulla specie B :
(IV)
Le equazioni I,II,III e IV devono essere risolte simultaneamente
In alcuni casi sono disponibili le soluzioni analitiche
Per le velocità di reazione complesse si ricorre alle soluzioni
numeriche
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Reattori Letto Fluidizzato
Reattori a letto fluidizzato
Processa grandi volumi di fluido
Piccole particelle di solido vengono
sospese in un flusso di fluido che sale
Le particelle di solido si muovono
disordinatamente e rapidamente in
tutto il letto creando una ottima
miscelazione
Il materiale fluidizzato è quasi sempre
un solido, il mezzo fluidizzante può
essere liquido o gas
Le caratteristiche e il comportamento
del letto fluidizzato sono fortemente
dipendenti dalle proprietà del solido e
del liquido, o gas
La velocità del fluido è tale da
sospendere le particelle
La velocità non riesce però a portare
via le particelle
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Reattori a letto fluidizzato: generalità
Il letto è sostenuto da un piatto
forato che ha anche la funzione
di distribuire il gas
La zona superiore permette la
ricaduta sul letto di particelle
eventualmente trascinate
Il gas reagente entra da fondo e
risale il letto sotto forma di bolle
Con la risalita delle bolle: mass
transfer per permettere al
reagente di entrare in contatto
con le particelle catalitiche
solide (I prodotti effettuano il
percorso inverso ed escono
dalla sommità del letto)
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Reattori a letto fluidizzato: generalità
Per la descrizione dei FBR viene usato il modello di KuniiLevenspiel
Il trasferimento di massa di prodotti e reagenti dalla e alla
bolla e la sua vita nel letto influenzano la conversione
Velocità della bolla attraverso il letto: porosità alla minima
fluidizzazione,
velocità
di
minima
fluidizzazione,
dimensione della bolla
Trasporto di massa: porosità alla minima fluidizzazione,
velocità di minima fluidizzazione, dimensione della bolla,
velocità di salita della bolla
Velocità della reazione: frazione del letto occupata dalle
bolle, frazione del letto costituita dalle code, volume di
catalizzatore nelle bolle, nelle nuvole, nell’emulsione
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Calcolo del peso di catalizzatore (W)
Il peso di catalizzatore
necessario per ottenere
una conversione X è dato
dall’equazione:
Grandezze note:
c: densità delle particelle di catalizzatore
Ac: area sezionale
Grandezze da calcolare:
ub: velocità di risalita delle bolle
emf:porosità alla minima fluidizzazione
d: frazione di letto occupata dalle bolle
KR: coeff. di trasporto globale per una reazione de primo ordine
Da determinarsi sperimentalmente:
kcat:velocità di reazione specifica
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FBR: velocità di risalita delle bolle (ub)
Per determinarla abbiamo bisogno di
conoscere umf, velocità di minima
fluidizzazione, emf, porosità alla
minima fluidizzazione e db, diametro
delle bolle
Per bassi valori di uo il DP segue la
legge di Ergun
Arrivati a umf non si hanno
significative variazioni di DP per un
notevole incremento di velocità
(formazione di bolle, bubbling
fluidization)
Successivamente si arriva alla zona di
fast fluidization e al trascinamento
del letto
Si ottiene umf uguagliando la forza
gravitazionale e l’equazione di Ergun
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FBR: velocità di fluidizzazione minima
:sfericità, misura della non-idealità della particella, in
forma e scabrosità
:frazione di vuoto al punto di minima fluidizzazione
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FBR: Velocità di risalita delle bolle (ub)
y : sfericità
emf: dalla correlazione
(valori tipici ~ 0.5)
Essendo fi la frazione di molecole con diametro dpi, dp si calcola
come
 Abbiamo tutto per calcolare ub (correlazione di Davidson)
 Nell’equazione che lega W con X restano da calcolare d e KR
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FBR: massima fluidizzazione
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Modello di Kunii-Levenspiel
2 fasi: fase emulsione - fase bolla
Fase bolla:contiene poco solido, non è sferica; ha una
coda che contiene solido
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Velocità della bolla e dimensione della nuvola
velocità di una singola bolla:
velocità di una bolla nel letto:
dimensione della bolla (Mori e Wen):
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Frazione del letto nella fase bolla
bilancio di materia del gas
bilancio di materia del solido
volume occupato dalle bolle
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Maximum solids holdup
Per calcolare la quantità massima di solido sono necessari
due parametri:
Quantità di solido
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Trasferimento di massa in letti fluidizzati
Trasferimento di massa gas-solido:
Trasferimento tra le fasi del letto fluidizzato:
bolla-nuvola
nuvola-emulsione
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Reazione in un letto fluidizzato
Tutte le velocità di reazione sono definite per unità di volume
di bolla
Fase bolla
Nella nuvola
Fase emulsione
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Bilanci di moli in bolla, nuvola, emulsione (1)
Bolla
Nuvola
Emulsione
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Bilanci di moli in bolla, nuvola, emulsione (2)
Il modello di Kunii-Levenspiel considera trascurabili i termini
a sinistra dei bilanci di nuvola e emulsione rispetto a quelli a
destra. Con questa semplificazione si ottiene:
In tutte le equazioni
è espresso in grammi-mole per
secondo per volume di bolla
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Catalizzatore nelle fasi del letto fluidizzato (1)
Per risolvere i bilanci di moli sono necessarie le costanti
specifiche di reazione. Per questo si definiscono tre nuovi
parametri:
Le costanti sono quindi:
Per i parametri ci sono stime o formule:
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Catalizzatore nelle fasi del letto fluidizzato (2)
Reazione di ordine zero o ordine uno: soluzione analitica
Reazione di ordine superiore: soluzione numerica
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Soluzione delle equazioni di bilancio per una
reazione del primo ordine
Per una reazione del primo ordine le tre equazioni di bilancio
possono essere combinate in una equazione differenziale
risolvibile per determinare la conversione
dove
“design equation”
altezza del letto
massa catalizzatore
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Ossidazione dell’ammoniaca
Dati: condizioni operative, reattore, carica, catalizzatore, reazione, fluido
Calcolo delle caratteristiche del letto
1 termine di densità
2 porosità alla minima fluidizzazione
3 velocità del gas alla minima fluidizzazione
4 velocità d’ingresso del gas
5 verifica della consistenza di u0: ut, NRe(umt), NRe (ut)
6 dimensione della bolla: db0, dbm, db
7 diametro medio della bolla
8 velocità di salita della singola bolla
9 velocità di salita della bolla in presenza di molte bolle
10 frazione del letto in fase bolla
11 altezza del letto
Parametri della reazione e del trasferimento di massa
1
2
3
4
5
6
coefficiente di trasferimento di massa bolla-nuvola
coefficiente di trasferimento di massa nuvola-emulsione
volume di catalizzatore nella bolla per volume di bolla
volume di catalizzatore nella nuvola e nella coda per volume di bolla
volume di catalizzatore in fase emulsione per volume di bolla
calcolo di KR e X
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Situazioni limite
Reazione lenta
Reazione rapida
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Calcolo della resistenza
Effetto della dimensione delle particelle sul peso del
catalizzatore per una reazione lenta del primo ordine
Effetto del peso del catalizzatore per una reazione rapida
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